锆石年代学锆石年代学Zircon Geochronology锆石的组成它的化学成分是它的化学成分是ZrSiO4，在在Zr位置会有位置会有Hf, U, Th, Y等置换，等置换，Si位置会有少量位置会有少量P的置换。的置换。一般锆石中含ZrO2 = 65.9%, SiO2 = 32%, HfO2 =1.0 -2.0%, Th, U, HREE, P微量。锆石一般无色透明，但常具浅棕，粉红，有时深棕色。一般颜色深成因复杂，多为老锆石或U、Th含量高的。其比重达 4.5-4.6，无磁性，是分选的有利条件。锆石锆石(zircon)是一个极其常见的副矿物。是一个极其常见的副矿物。锆石的结构锆石是四方晶系矿物锆石是四方晶系矿物单偏光下正交偏光下常呈矿物包裹体锆石的晶面Zircon typological classification Pupin (1980) 锆石的形成岩浆结晶形成：超基性酸性，形成温度很广，（锆石饱和温度计）。变质作用： 深熔锆石； 变质重结晶； 变质增生； 热液沉淀锆石； 热液蚀变锆石。锆石内部结构的观察Smiling zircon背散射电子图像（BSE imaging)HF酸蚀刻法阴极发光电子成相（CL imaging)岩浆成因锆石变质成因岩浆结晶的变质结晶的岩浆结晶的双层内部结构两期InheritedovergrowthInheritedovergrowthInheritedmagmaticAlteration zircon深熔锆石蜕晶化锆石(metamict zircon)定年原理 同位素定年的基础是放射性衰变定律，通过测定同位素定年的基础是放射性衰变定律，通过测定母体及其衰变产生的子体同位素含量，就可以利用衰母体及其衰变产生的子体同位素含量，就可以利用衰变定律算出形成以来的时间（年龄）。变定律算出形成以来的时间（年龄）。锆石相对富含锆石相对富含Th, U等放射性元素，而贫普通等放射性元素，而贫普通Pb，而，而且其温度抗后期影响能力强，所以是定年的最佳样品且其温度抗后期影响能力强，所以是定年的最佳样品锆石定年是利用了其中的锆石定年是利用了其中的U和和Th同位素衰变成同位素衰变成Pb同位素同位素定年基础定年基础235U207Pb, 238U 206Pb, 232Th 208Pb，其中间，其中间字体寿命短可以忽略，字体寿命短可以忽略，因此，可将因此，可将206Pb、207Pb、208Pb视为直接由视为直接由238U、235U、232Th形成：形成：它们的等时线方程：206Pb = 206Pbi + 238U(e238t 1) 207Pb = 207Pbi + 235U(e235t 1) 208Pb = 208Pbi + 232Th(e232t 1)方程两边除于非放射成因的稳定同位素方程两边除于非放射成因的稳定同位素204Pb，得到：得到：理论上理论上, , 上述等时线也能象上述等时线也能象Rb-SrRb-Sr和和Sm-NdSm-Nd体系一样体系一样进行岩石定年。但是，进行岩石定年。但是，U U、ThTh、PbPb的活动性相当大，的活动性相当大，使得使得U-U-PbPb等时线定年受到很大的限制。等时线定年受到很大的限制。等时线方程则前述方程则前述方程206Pb=206Pbi+238U(el238t -1)； 207Pb=206Pbi+235U(el235t -1)可简化为：可简化为：206Pb=238U(el238t -1)； 207Pb=235U(el235t -1)锆石中含有的U、Th却很少含Pb，如果假设锆石形成时不含Pb，即测定的所有Pb为放射成因。锆石的优势206Pb=238U(el238t -1)； 207Pb=235U(el235t -1)一致方程由上式可得：206Pb / 238U = el238t -1207Pb / 235U = el235t -1如果测定的锆石在形成后对U-Pb同位素是封闭的，则可以得到两个相同的年龄。在207Pb/235U为横坐标，206Pb/238U为纵坐标的二维图上，不同的年龄点构成了一条一致曲线。一致曲线Concordia谐和图锆石的优势而且具有非常强的抗侵蚀能力，锆石中的U-Pb体系封闭温度750 oC, 形成后Pb的扩散封闭温度可以高达900 oC，锆石形成广，所以锆石是目前测定岩浆结晶和峰期变质作用年龄最理想的矿物。锆石形成时有少量初始（普通）Pb的存在，在年龄计算中需要扣除。但由于锆石中普通Pb很低，则只需测定204Pb的含量，再根据地球Pb演化模式获得206Pb/204Pb、207Pb/204Pb比值，估算出普通Pb并进行扣除即可获得放射成因铅。不一致曲线DiscordiaPb loss and Discordia上交点(upper intercept)年龄代表锆石结晶年龄；下交点(lower intercept) 年龄或者代表造成铅丢失的一次热事件，或者没有任何地质意义。锆石U-Pb定年方法1. Sensitive High Resolution Ion Microprobe 高灵敏度高分辨率离子探针质谱计(SHRIMP)法2. Laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱计（LAM ICPMS）3. Isotope dilution thermal ionization mass spectrometry 同位素稀释热电离质谱仪(ID TIMS)，也称溶液法或稀释 法。多颗粒，单颗粒，化学流程，离子交换柱分离4. Single zircon evaporation, using thermal ion mass spectrometry 热离子质谱计逐级蒸发沉积测定法1. SHRIMPSHRIMP是高灵敏高分辨率离子探针，从仪器类型看也有称之为高分辨率高灵敏度二次离子质谱仪。第一台SHRIMP是于1980年在澳大利亚国立大学研制建成。由地球科学院的物理和同位素专家W Compston教授和他的博士生S Clement于1973年开始立项研究，先后参加人员还包括F Burden(机械), N Schram(电子), D Millar(技术负责人), G Newstead(磁铁)和D Kerr(计算机控制)。第一次成功的测试是用Ar+为一次离子源，对澳大利亚Broken Hill的方铅矿进行了S、Pb同位素分析，获得了精确的结果，这标志着SHRIMP新技术的诞生。SHRIMP的成功的成功极大地推动了地球科学的发展极大地推动了地球科学的发展。技术特点:高分辨率, 高灵敏度, 高精度, 微区原位此外，SHRIMP还可以进行固体物质微区的S、Pb、Ti、Hf和Mg同位素，以及REE含量的测定.由于SHRIMP比以前的离子探针在性能上有很大提高，故现在一般将其他类型的离子探针质谱仪称为”常规离子探针质谱仪” (SIMS)SHRIMP的最大技术优势是矿物（锆石，独居石、榍石、磷钇矿和磷灰石等）的微区原位(in situ)定年，不需化学处理，可对一个矿物的不同部位直接定年，一般束斑直径是2030mm左右，1-2mm深。可以测定非常年轻形成的锆石年龄(2 Ma). SHRIMP样品SHRIMP分析分析出206Pb/204Pb，206Pb/238U，207Pb/235U, 207Pb/206Pb和208Pb/232Th比值。将锆石颗粒与标样置于同一环氧树脂样品柱中，磨蚀抛光至锆石核心出露。镀金后置于SHRIMP分析舱内，用于分析。SHRIMP成果第一代SHRIMP I的工作主要是在八十年代，揭示了最老的地壳物质是形成于4.14.2Ga，早于以前认为的3.8Ga。后来在2001年这一年龄又提前到4.4Ga(Wilde et al, 2001)。在我国华北，TIMS和蒸发法得到的是3.33.5 Ga, SHRIMP研究发现了3.8 Ga的地壳物质(Liu, 1992)。我国工作者得到的最年轻的是青藏高原碱性玄武岩的加权平均年龄是3.820.08 Ma (MSWD = 1.16)，不一致曲线与谐和线的交点是3.800.11 Ma (MSWD = 1.15)(万渝生等，2004)。世界上获得的最年轻的是美国Oregon州的一个晚更新世的花岗闪长岩(112 24 Ka, Bacon et al, 2000) 对一些前寒武纪锆石，SHRIMP获得的207/206年龄往往具有较小的误差，而206/238的误差相对较大，这与LA-ICP-MS正好相反。所以它一般多用207/206年龄.另外, 对于高U锆石区，SHRIMP有时会得出高的206/238年龄.SHRIMP的问题SHRIMP STANDARDS目前被SHRIMP用作标样的锆石有SL13, QGNG, AS3 和 TEMORA 1. Black et al (2003)的分析对比显示：最常用的SL13具有最不均匀的Pb/U比值,用它做标样是, 得到的年龄一般都低于其他三个标样标定的结果. AS3标定的年龄是最老的. 只有QGNG和TEMORA 1产生的年龄与ID TIMS结果一致. 在这两者中TEMORA 1能获得更高的精度.2. ID TIMS方法将一个或几颗锆石溶解于氢氟酸或/硝酸，加入208Pb-235U混合稀释剂，蒸干，再用硅胶磷酸溶液溶解，过离子交换柱分离U, Pb，将溶液滴在单铼带丝上，在VG354型热电离质谱仪上用高灵敏度Daly检测器进行U, Pb同位素分析。ID TIMS U-Pb定年分析可以给出206Pb/204Pb, 208Pb/206Pb, 以及普通铅校正过的206Pb/238U，207Pb/235U，207Pb/206Pb比值。为了减少Pb丢失的影响和吸附的普通Pb, 通常在锆石溶解前利用高压气体进行磨蚀或用酸浸滤处理.TIMS and SHRIMPGlastonbury Complex, USA (Aleinikoff et al, 2002)450.5 1.6 Ma (MSWD = 1.11) TIMS448.2 2.7 Ma (MSWD = 1.3) SHRIMP单个的分析点精度更高(Pidgeon et al, 1996)，如207/206年龄是26352691 14 Ma; 平均值 2655 3 Ma (6.8).SHRIMP 26442681 416 Ma, 2654 5 Ma 又如国内的数据：北秦岭德河黑云二长花岗片麻岩：924.31030.6 1.88.0 Ma, 平均值964.4 5.2 Ma (TIMS);207/206 905999 1947 Ma，平均值943 18 Ma (SHRIMP)TIMS的优缺点不足:需要高标准的超净实验室繁琐的化学处理无法微区分析, 存在不同期锆石混合的危险时间长,价钱高优点:分析精度高3. LA-ICP-MS这是一种新发展和建立起来的定年方法, 它是利用等离子体质谱计(ICPMS)进行U-Th-Pb同位素分析. 先将锆石样品用环氧树脂浇铸在一个样品柱上(mount), 磨蚀和抛光至锆石核心出露, 无需喷炭或镀金. 也无需将标样置于同一 mount中. 将这个mount和标样放置于同一样品舱内. 用激光剥蚀锆石使其气化, 用Ar气传输到ICP-MS中进行分析.LA-ICP-MS特点原位(in situ), 束斑直径4050 mm; 深度30 mm廉价(100-120元/点)准确(能满足大多数地质上的定年需要)快速(5-6分钟/点),同步检测分析结果投入少但是, LA- ICP-MS分析数据的精度低于TIMS和SHRIMP, 更重要的缺陷是它无法准确测定204Pb, 因为此峰被Ar气中普遍存在的Hg(202Hg)干扰了. 这样就无法按传统的方法对测得的Pb同位素进行普通Pb的校正.MC-ICP-MSHf 同位素分析LA-ICP-MS设备GLITTER 4.4 programGLITTER 4.4 programGLITTER 4.4LA-ICP-MS and SHRIMP可以用LA-ICP-MS测定第三纪锆石的年龄，其总体精度可与SHRIMP相媲美分析次数SHRIMP均方差分析次数LA-ICP-MS 均方差东部斑岩1535.20.42.776834.60.23.29西部斑岩1034.00.31.007333.50.21.96中部斑岩1334.10.31.158333.30.37.92智利斑岩铜矿区的斑岩时代4. 热离子质谱计逐级蒸发沉积测定法简称蒸发法，是由Kober(1986, 1987)提出，故又称Kober法。锆石晶体在船形灯丝上加热到1600K，此时锆石尚未蒸发，但可以去掉杂质和吸附的普通Pb；然后升高样品带温度，使锆石蒸发并沉积到沉积带上，30分钟后将样品带电流降低，升温电离带对沉积物进行207Pb/206Pb比值测定。测定完成，将沉积带升温至1900K，挥发掉沉积物。再重复开始，蒸发逐渐往核部发展，可以获得不同层的年龄。用MAT261质谱仪分析蒸发法的结果此方法只能获得207Pb/206Pb, 208Pb/206Pb和 204Pb/206Pb比值, 所以必须对上述年龄计算式进行换算:即为谐和线某年龄点（通即为谐和线某年龄点（通过原点）的斜率的倒数过原点）的斜率的倒数原来年龄计算方程原来年龄计算方程: :两者相除两者相除: := 137.88206Pb / 238U = el238t -1207Pb / 235U = el235t -1235U238U235U238U三个年龄的关系三个年龄的关系蒸发法所以, 对于没有Pb丢失的样品, 此方法获得的年龄是准确的;又由于207Pb总比206Pb少, 所以对老年龄的锆石的定年更加可靠;由于老锆石常常会发生Pb丢失, 所以此方法得到的年龄一般小于或等于锆石的结晶年龄。蒸发法Pb丢失的判断207Pb/206Pb表面年龄始终一致，表明没有Pb丢失，U-Pb体系是封闭的；207Pb/206Pb表面年龄逐渐增大，显示外部Pb丢失明显；如果在某一时刻后年龄不变了，说明内部是封闭的。经高压气体磨蚀后可以提高谐和性。目前(95以来), 此方法已很少被人们使用. 因为没有突出的优点.对分析结果的解释1.单一年龄且在谐和线上单一年龄且在谐和线上 加权平均值加权平均值结晶年龄结晶年龄2.一组年龄，谐和线附近，与不一致线相交的年龄一组年龄，谐和线附近，与不一致线相交的年龄3.一组年龄，等时线分布，上交点一组年龄，等时线分布，上交点结晶年龄结晶年龄4.一组年龄，等时线分布，下交点一组年龄，等时线分布，下交点结晶年龄结晶年龄5.一组碎屑锆石年龄，碎屑锆石中最年轻谐和年龄一组碎屑锆石年龄，碎屑锆石中最年轻谐和年龄沉积年龄沉积年龄6.低于上述最年轻谐和年龄的低于上述最年轻谐和年龄的变质年龄变质年龄表明年龄的取舍206Pb/238U, 207Pb/235U, 207Pb/206Pb表面年龄。对单个样品的分析，如果三个表明年龄不一致，即不谐和年龄，一般取舍标准是：年轻的锆石以206Pb/238U表面年龄为准，老锆石则以207Pb/206Pb表面年龄作为形成时代。但是，界线在哪里？1000 Ma? 540 Ma?206Pb/238U?207Pb/206Pb?161.81.5 Ma (MSWD=1.4) 加权平均年龄上交点年龄上交点年龄Jack Hills, Yilgarn Craton, W Aus(S.A. Wilde et al, 2001, Nature)下交点年龄安徽大龙山花岗岩（Zhao ZF et al, 2004)武平花岗岩的锆石U-Pb定年Rb-Sr等时线年龄11637 Ma(n=3) 交点年龄交点年龄交点年龄沉积时代粤东北龙川片麻岩锆石U-Pb定年红山花岗岩的锆石U-Pb定年结晶时间长？结晶时间长？分析误差？分析误差？热液蚀变？继承核混合热液蚀变？继承核混合影响？影响？Thank You！它们象什么？