第第第第 二二二二 章章章章 热热力学第二定律力学第二定律力学第二定律力学第二定律 处理的理的问题 物理物理物理物理变变化和化学化和化学化和化学化和化学变变化化化化 过过程中方向和限制程中方向和限制程中方向和限制程中方向和限制问题问题 根本要求及主要公式根本要求及主要公式一一.第二定律的第二定律的阅历表述表述 自自发过程的共同特征程的共同特征不可逆性，由此不可逆性，由此引出第二定律的引出第二定律的阅历表述表述1克克劳修斯修斯说法：不能把法：不能把热从低温物体从低温物体传到到高温物体而不引起任何高温物体而不引起任何变化。化。2开开尔文文说法：不能从法：不能从单一一热源取源取热使之全使之全部部变为功而不引起任何功而不引起任何变化。或第二化。或第二类永永动机是根本造不成的。机是根本造不成的。二、二、熵1第二定律的数学表达式：第二定律的数学表达式：dSQ/T2熵与与热力学几率之力学几率之间的关系：的关系：S=k 3熵判据：运用条件孤立体系或判据：运用条件孤立体系或绝热过程程 dS0或或S0 4热力学第三定律：在力学第三定律：在绝对零度，零度，陈列的列的很整很整齐的完美晶体的的完美晶体的熵值为零零 limS完美晶体完美晶体=0 TOK 由此得到了物由此得到了物质的的规定定熵和和规范范熵，处理了化学反响理了化学反响熵变的的计算算问题(4)相变化 S= H/T可逆相变(5)化学化学变化：化：298K，规范形状下，化学反响范形状下，化学反响熵变的的计算算 rSm298=BSm298化学反响恣意温度下化学反响恣意温度下熵变的的计算算 rSm(T)=rSm298+BrCpmB/T三、亥姆霍三、亥姆霍兹函数和吉布斯函数函数和吉布斯函数1亥姆霍亥姆霍兹函数函数 A=U-TS 等温等温 -A-W， 等温等容非体等温等容非体积功功为零零 A0 2吉布斯函数吉布斯函数 G=H-TS 等温等等温等压 -G-W， 等温等等温等压非体非体积功功为零零 G0 3G和和A的的计算算 恣意恣意过程程 G=H-TS 等温等温过程程 G=H-TS 等等熵过程程 G=H-ST组成不成不变均相封均相封锁体系等温体系等温过程程 假设理想气体上式为G=nRTp2/p1四、四、热力学函数的数学表达式力学函数的数学表达式 封封锁体系，非体体系，非体积功功为零，可逆零，可逆过程程 dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp 练 习 题 一、判一、判别题 以下以下说法法对吗？1自自发过程一定是不可逆程一定是不可逆过程程()2熵添加添加过程一定是自程一定是自发过程。程。()3绝热可逆可逆过程的程的S=0，绝热不可逆不可逆过程程的的S0。()4为了了计算算绝热不可逆不可逆过程的程的熵变，可在始，可在始末末态间设计一条一条绝热可逆途径来可逆途径来计算。算。()5平衡平衡态熵最大。最大。()6冰在冰在0，101.325kPa下，下，转化化为液液态水，水，其其熵变S=H/T0，所以，所以该过程程为自自发过程。程。()7在等温等在等温等压下，吉布斯函数的改下，吉布斯函数的改动量大于量大于零化学零化学变化都不能化都不能进展。展。()8绝热过程和等程和等熵过程一程一样？()二、二、选择题 1理想气体在理想气体在绝热可逆膨可逆膨胀中中 1内能添加内能添加 2熵不不变 3熵增大增大 4温度不温度不变(2) 21mol理想气体在理想气体在TK时，经一等温可逆膨一等温可逆膨胀过程那么程那么对于体系于体系1U0 2S=0 3S0 4S0(3) 31mol纯液体在其正常沸点液体在其正常沸点时完全汽化，完全汽化，该过程中增大的量是程中增大的量是1蒸汽蒸汽压 2汽化汽化热 3熵 4吉布斯函数吉布斯函数(3) 41mol理想气体理想气体经一等温可逆一等温可逆紧缩过程，那么程，那么 1GA 2GA 3G=A 4无法比无法比较(3) 等温等温过程程:在一在一样的一直的一直态之之间:S相等相等 5在恣意可逆在恣意可逆过程中，其程中，其值为零的量是零的量是 1G 2H 3S孤孤 4S环(3) 6理想气体在理想气体在绝热情况下向真空膨情况下向真空膨胀可以断定可以断定 (1)W=0 G0 A0 (2)W=0 G0 A0 (3)W0G0 A0 (4)W=0 G0 A0(2) 1指出以下指出以下过程中程中U、H、S、A、G何者何者为零？零？1理想气体卡理想气体卡诺循循环 。2H2g和和O2g在在绝热钢瓶中瓶中发生反生反响响 。3液液态水在水在373.15K和和p下，蒸下，蒸发为气气 。4理想气体向真空膨理想气体向真空膨胀 。5理想气体理想气体绝热可逆膨可逆膨胀 。6理想气体等温可逆膨理想气体等温可逆膨胀 。都都为零零U G U, HU, HS 三、填空三、填空21mol理想气体理想气体绝热向真空膨向真空膨胀体体积扩展展1倍，倍，那么此那么此过程的程的S体体+S环 0，S环 0。 =3在在绝热体体积恒定的容器中，恒定的容器中，发生一化学反响，生一化学反响，使容器中温度使容器中温度压力都添加了，那么力都添加了，那么该过程的程的U 0，H 0， S 0, A 0。= T2T1 S2S1S=10JK-14知某系知某系统从从300K的恒温的恒温热源吸源吸热1000J，体，体系的系的熵变为S=10JK-1，那么此，那么此过程程为 。注：填可逆与不可逆。注：填可逆与不可逆不可逆不可逆 1知水的比恒知水的比恒压热容容Cp=4.184Jg-1K-1今有今有1kg10水，水，经下述三种不同下述三种不同过程程变成成100的水，求各个的水，求各个过程的程的S体、体、S环、S孤孤1体系与体系与100的的热源接触源接触2体系先与体系先与55热源接触至平衡，再与源接触至平衡，再与100热源接触源接触3体系先后与体系先后与40、70热源接触至平源接触至平衡，再与衡，再与100热源接触源接触四四.计算算 熵是形状函数，是形状函数，S体同上体同上解解:2有一有一绝热体系，中体系，中间隔板隔板为导热壁，右壁，右边容器容器为左左边容器的容器的2倍，知气体的倍，知气体的 Cvm=28.03Jmol-1，试求求1不抽去隔板达平衡后的不抽去隔板达平衡后的S 2抽去隔板达平衡后的抽去隔板达平衡后的S1不抽去隔板达平衡，不抽去隔板达平衡，设平衡后的平衡后的终态温温度度为T解解:同同为双原子双原子 2抽去隔板气体混合，熵变一部分由温度变化引起，另一部分由气体混合引起。31mol单原子理想气体，始原子理想气体，始态为273K，p，分，分别阅历以下以下变化：化：1恒温下恒温下压力加倍，力加倍，2恒恒压下体下体积加倍，加倍，3绝热可逆膨可逆膨胀至至压力减少一半，力减少一半，4绝热对抗恒外抗恒外压0.5 p膨膨胀至平衡。至平衡。 试计算上述各算上述各过程的程的Q、W、U、H、S、G、A。知。知273K，p下下该气体的气体的摩摩尔熵为100 JK-1mol-1。解解:(1)恒温下恒温下压力加倍力加倍 p一定，根据一定，根据 2恒恒压下体下体积加倍加倍 3绝热可逆膨可逆膨胀至至压力减少一半力减少一半 4绝热对抗恒外抗恒外压0.5 p膨膨胀至平衡至平衡 p V T都都变化化,设计过程程1molp0273K1mol0.5p0273KTPSS1S21mol0.5p0218.4K4计算算1mol过冷苯冷苯l在在268.2K，101325Pa时凝固凝固过程的程的G近似近似值。知。知268.2K时固固态苯苯和液和液态苯的苯的饱和蒸汽和蒸汽压分分别为2280Pa和和2675Pa。 G268K p0 C6H6(l)268K 2675Pa C6H6(l)268K 2675Pa C6H6(g)C6H6(g)268K 2280PaC6H6(s)268K 2280PaC6H6(s) 268K p0G1G2G5G3G4近似近似计算算: 解解:G268K p0 C6H6(l)268K 2675Pa C6H6(l)268K 2675Pa C6H6(g)C6H6(g)268K 2280PaC6H6(s)268K 2280PaC6H6(s) 268K p0G1G2G5G3G4