1农业部农业部热带农产品质量监督检验测试热带农产品质量监督检验测试中心（中心（海口海口） 热带农产品质量监督检验测试热带农产品质量监督检验测试中心中心蔬菜中蔬菜中农药检测农药检测基质标准溶液配制基质标准溶液配制交流交流21.气相色谱基质效应探讨2.液质联用基质效应探讨3.气质联用基质效应探讨主要内容31.气相色谱基质效应探讨n基质效应：一般是指样品中除待测物以外的其它基质成分对待测物测定成分的影响，是一个很复杂的现象，并且在检测过程中是影响定量准确度的重要因素之一。现在美国及欧盟大部分都是用样品本底配置标准溶液用以校正。n近年蔬菜抽查过程中我们也都采用基质标准进行定量分析。由于种类多，样品量大，有必要探讨哪些样品可否用一个基质代替。41.1数据分析n近年蔬菜抽查主要做的种类有白菜、甘蓝、绿叶菜、瓜类、豆类、茄果及根菜，我们分析这几类蔬菜基质对有机磷农药的影响。下面以2009年4、7、10月份的三批数据为例进行归纳小结。n我们所采用的分析方法是：比较每种有机磷农药在不同基质标准中的响应值即峰面积，由于峰面积值太大，直观上不好比较它们的差别，所以同批实验的同一农药均除以豆类基质标准的峰面积，以便于比较。n规定同一农药的峰面积相差在10% （或等于）之内，基质对此农药的影响相似，可以相互取代；否则，不能取代。51.1数据分析图1：7种基质的色谱图61.1数据分析表1：4月份有机磷响应值之比白菜甘蓝绿叶瓜类豆类茄果根菜敌敌畏41.0581.0471.0491.01511.0421.034乙酰甲胺磷40.8380.9161.1881.00110.5330.899氧乐果40.8640.9891.0570.84010.4600.841久效磷41.1621.1291.1651.05010.7151.092甲基对硫磷41.0941.0161.0380.99611.0651.064毒死蜱41.0241.0011.0421.02511.0311.041对硫磷41.1001.0271.0351.00611.0211.085丙溴磷41.0540.9931.0070.96610.9761.046三唑磷40.6880.6181.1060.96710.9480.548伏杀硫磷40.9140.7321.1681.03810.8670.837敌百虫41.0240.9000.8350.85110.8251.010甲胺磷40.9990.9751.0780.89310.810.975甲拌磷41.1230.9111.1621.05211.3061.065磷胺40.9690.9011.0110.87710.6051.016马拉硫磷41.0901.0531.0961.07511.0581.084杀螟硫磷41.0911.0081.0570.97311.0651.039倍柳磷41.0851.0071.0661.00111.0781.068水胺硫磷40.7080.9251.2430.83810.4420.662亚胺硫磷40.7790.5841.1040.93010.3930.47171.1数据分析表2：7月份有机磷响应值之比白菜甘蓝绿叶瓜类豆类茄果根菜敌敌畏70.9901.0500.9981.05911.0520.999甲基对硫磷71.0271.0541.011.07911.0731.008氧乐果71.1021.3241.1411.43511.3641.001久效磷71.0511.2241.0251.33411.2730.958甲基对硫磷71.0271.0541.011.07911.0730.843毒死蜱71.0181.0400.9971.07111.0181.007对硫磷71.0231.0641.0061.10011.0701.005丙溴磷71.0051.0871.0131.08811.0841.002三唑磷71.1290.6280.8710.51010.3060.158伏杀硫磷70.9680.8970.9140.84510.7410.428敌百虫71.1161.1540.8711.18010.9991.13甲胺磷71.1721.1581.2311.10311.0720.984甲拌磷71.0441.0421.0181.05910.9860.915磷胺70.9951.1361.0381.15411.1551.058马拉硫磷71.0331.0541.0671.09111.0301.013杀螟硫磷71.1161.2021.0651.11811.0851.055倍柳磷71.0511.0841.0621.09011.0781.048水胺硫磷70.8930.7501.1200.85310.7370.348亚胺硫磷71.0391.1201.1260.84310.8020.44681.1数据分析表3：10月份有机磷响应值之比农药白菜甘蓝绿叶瓜类豆类茄果根菜敌敌畏100.9170.9201.0090.96311.0101.043乙酰甲胺磷100.7620.4710.4880.79510.5190.591氧乐果100.8681.1021.0820.51011.2811.413久效磷100.9720.9311.0030.47711.1291.113甲基对硫磷100.9500.9281.0280.94211.0261.016毒死蜱100.9850.9491.0331.02011.0221.040对硫磷100.9460.9751.0410.94311.0411.038丙溴磷100.9730.9421.0480.94811.0231.017三唑磷101.6351.8512.1671.52811.9981.814伏杀硫磷101.0561.7741.8741.16011.6521.842敌百虫101.0110.9970.8920.81711.0171.015甲胺磷101.0981.0641.2100.87911.0701.184甲拌磷101.1791.1321.1821.49911.0771.213磷胺100.9390.9671.0540.87010.9551.181马拉硫磷101.06411.0901.09110.9911.090杀螟硫磷101.1000.9571.1311.08110.9671.186倍柳磷101.0880.9991.0901.08810.9961.077水胺硫磷103.0735.7615.7676.58114.9135.992亚胺硫磷101.9922.322.0051.12811.9622.0891.2结果与讨论n1.通过对表1.2.3数据简单的分析发现：敌敌畏、甲基对硫磷、毒死蜱、对硫磷、丙溴磷、马拉硫磷和倍硫磷这7种有机磷在这三批实验中峰面积相差均小于（或等于）10%，见表4。因此我们认为这几类农药可能受到基质的影响较小，可以考虑用一种基质来配置其基质标准溶液。n对于其它12种有机磷农药情况并非这么简单，下面我们逐一进行分析。10表4：7种有机磷峰面积相差比较。注：4、7、10分别代表4月、7月、10月份的数据农药白菜甘蓝绿叶瓜类豆类茄果根菜极差敌敌畏41.0581.0471.0491.01511.0421.0340.058敌敌畏70.9901.0500.9981.05911.0520.9990.069敌敌畏100.9170.9201.0090.96311.0101.0430.093甲基对硫磷41.0941.0161.0380.99611.0651.0640.098甲基对硫磷71.0271.0541.0101.07911.0731.0080.079甲基对硫磷100.9500.9281.0280.94211.0261.0160.100毒死蜱41.0241.0011.0421.02511.0311.0410.042毒死蜱71.0181.0400.9971.07111.0181.0070.074毒死蜱100.9850.9491.0331.02011.0221.0400.091对硫磷41.1001.0271.0351.00611.0211.0850.100对硫磷71.0231.0641.0061.10011.0701.0050.100对硫磷100.9460.9751.0410.94311.0411.0380.098丙溴磷41.0540.9931.0070.96610.9761.0460.088丙溴磷71.0051.0871.0131.08811.0841.0020.088丙溴磷100.9730.9421.0480.94811.0231.0170.075马拉硫磷41.0901.0531.0961.07511.0581.0840.096马拉硫磷71.0331.0541.0671.09111.031.0130.091马拉硫磷101.0641.0001.0901.09110.9911.0900.100倍柳磷41.0851.0071.0661.00111.0781.0680.085倍柳磷71.0511.0841.0621.0911.0781.0480.090倍柳磷101.0880.9991.0901.08810.9961.0770.094111.2结果与讨论图2：7种有机磷的白菜和豆类基质标准比较ab121.2结果与讨论通过4月份的实验，发现乙酰甲胺磷分别在白菜甘蓝根菜、瓜类豆类中的响应比较接近；同时7月份实验也表明乙酰甲胺磷在这几类菜中没有明显的差别；而10月份数据表明乙酰甲胺磷在白菜甘蓝根菜、瓜类豆类响应值差别很大。所以我们认为：乙酰甲胺磷不能简单的用某种基质标准来代替。1.乙酰甲胺磷：131.2结果与讨论图3：乙酰甲胺磷的白菜和豆类基质标准比较1.乙酰甲胺磷：141.2结果与讨论通过4月份的实验，发现氧乐果分别在白菜瓜类、甘蓝豆类中的响应比较接近；但是7、10月份实验表明氧乐果在白菜和瓜类及甘蓝和豆类中的响应又有很大的变化。所以我们认为：氧乐果不能简单的用某种基质标准来代替。2.氧乐果：151.2结果与讨论图4：氧乐果的茄果和豆类基质标准比较2.氧乐果：161.2结果与讨论通过4月份的实验，发现久效磷分别在白菜和绿叶及瓜类和豆类中的响应比较接近；同时7、10月份实验也表明久效磷在白菜和绿叶中的响应值接近，但在瓜类和豆类中响应又有很大的变化。所以我们认为：可以考虑将白菜和绿叶互相代替配制久效磷基质标准。3.久效磷：171.2结果与讨论图5：久效磷的白菜和绿叶基质标准比较3.久效磷：181.2结果与讨论通过4、10月份的实验，发现三唑磷在白菜和甘蓝响应值较接近；但7月份实验表明三唑磷在白菜和甘蓝响应值相差有很大。所以我们认为：三唑磷不能简单的用某种基质标准来代替。4.三唑磷：191.2结果与讨论图6：三唑磷的根菜和豆类基质标准比较4.三唑磷：201.2结果与讨论通过4月份的实验，发现伏杀硫磷在白菜和豆类、瓜类和豆类响应值较接近；但7、10月份实验表明白菜和豆类响应值较接近，瓜类和豆类响应值相差较大。所以我们认为：可以考虑将白菜和豆类互相代替配制伏杀硫磷基质标准。5.伏杀硫磷：211.2结果与讨论图7：久效磷的白菜和豆类基质标准比较5.伏杀硫磷：221.2结果与讨论通过4月份的实验，发现敌百虫在白菜豆类根菜、甘蓝绿叶瓜类茄果响应值较接近；但7、10月份实验表明白菜根菜响应值较接近。所以我们认为：可以考虑将白菜和根菜互相代替配制敌百虫基质标准。6.敌百虫：231.2结果与讨论图8：敌百虫的白菜和根菜基质标准比较6.敌百虫：241.2结果与讨论通过4月份的实验，发现甲胺磷在白菜甘蓝豆类根菜响应值较接近；同时7、10月份实验表明白菜甘蓝响应值较接近。所以我们认为：可以考虑将白菜和甘蓝互相代替配制甲胺磷基质标准。7.甲胺磷：251.2结果与讨论图9：甲胺磷的白菜和甘蓝基质标准比较7.甲胺磷：261.2结果与讨论通过4月份的实验，发现甲拌磷在白菜绿叶、瓜类豆类根菜响应值较接近；同时7月份实验表明甲拌磷在这几类菜中响应值都非常接近；而10月份的数据说明白菜绿叶较接近。所以我们认为：可以考虑将白菜和绿叶互相代替配制甲拌磷基质标准。8.甲拌磷：271.2结果与讨论图10：甲拌磷的白菜和绿叶基质标准比较8.甲拌磷：281.2结果与讨论通过4月份的实验，发现磷胺在白菜绿叶豆类根菜、甘蓝瓜类响应值较接近；对比7月份实验磷胺在白菜绿叶豆类、甘蓝瓜类茄果响应值也较接近，而10月份数据表明磷胺在白菜甘蓝豆类茄果中的响应值接近。所以我们认为：可以考虑将白菜和豆类互相代替配制磷胺基质标准。9.磷胺：291.2结果与讨论图11：磷胺的白菜和豆类基质标准比较9.磷胺：301.2结果与讨论通过4月份实验发现杀螟硫磷在白菜绿叶茄果根菜响应值较接近；7月份的实验表明杀螟硫磷除甘蓝豆类外响应值都较接近； 10月份的实验表明白菜绿叶瓜类响应值相对接近。所以我们认为：可以考虑将白菜和绿叶互相代替配制杀螟硫磷基质标准。10. 杀螟硫磷：311.2结果与讨论图12：杀螟硫磷的白菜和绿叶基质标准比较10. 杀螟硫磷：321.2结果与讨论通过4月份和7月份的实验，发现水胺硫磷在这几类菜中相应之差别都很大。所以我们认为：水胺硫磷不能简单的用某种基质标准来代替。11. 水胺硫磷：331.2结果与讨论图13：水胺硫磷的茄果和豆类基质标准比较11. 水胺硫磷：341.2结果与讨论通过三批实验数据发现：亚胺硫磷在这几类菜中相应之差别都很大。所以我们认为：亚胺硫磷不能简单的用某种基质标准来代替。12. 亚胺硫磷：351.2结果与讨论图14：亚胺硫磷的瓜类和豆类基质标准比较12. 亚胺硫磷：361.3小结n通过以上分析可以得出：对于这19种有机磷受基质等的影响不同，只有部分农药的个别基质可以相互取代，具体如下： 1、敌敌畏、甲基对硫磷、毒死蜱、对硫磷、丙溴磷、马拉硫磷和倍硫磷这7种有机磷在这两批实验中浓度相差小于（或等于）10%，因此我们可以试着用任意一种基质来配置其基质标准溶液。 2、久效磷、甲拌磷、杀螟硫磷这三种有机磷在白菜和绿叶中浓度差别在10%之内，可以考虑将其基质互相代替配制标准。 3、伏杀硫磷、磷胺可以考虑将其在白菜和豆类中基质互相代替配制标准。 4、敌百虫可以考虑将其在白菜和根菜中基质互相代替配制标准。 5、甲胺磷可以考虑将其在白菜和甘蓝中基质互相代替配制标准。 4、乙酰甲胺磷、氧乐果、三唑磷、水胺硫磷、亚胺硫磷这5种有机磷受基质影响很大，根据现有的数据找不到任何可以替代的两种基质。371.3小结白菜甘蓝绿叶瓜类豆类茄果根菜敌敌畏490.791.795.595.298.796.8105甲基对硫磷4103106113105110107117毒死蜱495.1109107103111102103对硫磷4103105109102106102113丙溴磷493.611611199.5108105113马拉硫磷4116103121119100103114倍柳磷481.798.510510782111113敌敌畏785.410510183.186.3102104甲基对硫磷7119108107103103115117毒死蜱7115104105107101107103对硫磷7117109115107100108106丙溴磷7106111108107103115102马拉硫磷710912210511198.3105110倍柳磷797.211510495.778.185.6118表5：以豆类基质标准计算7种有机磷的回收率382.液质联用基质效应探讨n参照有机磷的分析方法，我们同样比较氨基甲酸酯类农药基质标准在仪器上的响应值，同样我们规定同一农药的峰面积相差在10%之内，说明基质对此农药的影响相似，可以相互取代；否则，不能取代。n我们主要分析的蔬菜种类有白菜类、甘蓝类、绿叶菜类、瓜类、豆类和茄果类。392.1数据分析表1：7月份氨基甲酸酯类农药响应值之比白菜甘蓝绿叶瓜类茄果豆类涕灭威亚砜2.0481.6572.6000.9012.4291 涕灭威砜0.6401.3881.4460.1601.1961 灭多威0.7361.4241.3410.6400.9571 3-羟基克百威0.9780.9761.1230.7770.9911 涕灭威0.9501.1220.9640.9631.2741 克百威0.8571.1230.9490.8851.0981 甲萘威0.9011.0881.1520.9791.1441 402.1数据分析表2：10月份氨基甲酸酯类农药响应值之比白菜甘蓝绿叶瓜类茄果豆类涕灭威亚砜0.6600.8070.7160.9600.7051 涕灭威砜0.9510.9341.3760.9680.9031 灭多威0.4850.3050.3880.3130.3621 3-羟基克百威1.9580.7391.3250.8460.6551 涕灭威1.0460.9430.4401.0000.7311 克百威0.8410.6730.9840.7280.6501 甲萘威1.1470.9661.4151.0210.8781 412.1数据分析表3：1月份氨基甲酸酯类农药响应值之比白菜甘蓝绿叶瓜类茄果豆类涕灭威亚砜1.0590.7970.7240.9320.6801 涕灭威砜0.4330.1240.0820.4730.4751 灭多威0.2000.1420.1080.2190.2181 3-羟基克百威0.3890.3340.3400.4240.4171 涕灭威0.7970.7190.7510.8920.7501 克百威0.4050.3440.3110.4530.4201 甲萘威0.4100.3080.3110.4410.3771 422.2结果与讨论通过这三批实验数据比较发现：涕灭威亚砜在瓜类豆类中的响应比较接近，浓度相差在10%之内。所以我们认为：可以考虑将瓜类和豆类互相代替配制涕灭威亚砜基质标准。1.涕灭威亚砜：432.2结果与讨论通过这三批实验数据比较发现：涕灭威砜响应值变化很大，不能简单的用某种基质标准来代替。2.涕灭威砜：442.2结果与讨论通过这三批实验数据比较发现：灭多威在甘蓝绿叶中的响应比较接近，浓度相差在10%之内。所以我们认为：可以考虑将甘蓝和绿叶互相代替配制灭多威基质标准。3. 灭多威：452.2结果与讨论通过这三批实验数据比较发现： 3-羟基克百威响应值变化很大，不能简单的用某种基质标准来代替。4. 3-羟基克百威：462.2结果与讨论通过这三批实验数据比较发现：灭多威在甘蓝瓜类中的响应比较接近，浓度相差在10%之内。所以我们认为：可以考虑将甘蓝和瓜类互相代替配制灭多威基质标准。5.涕灭威：472.2结果与讨论通过这三批实验数据比较发现：克百威在甘蓝茄果中的响应比较接近，浓度相差在20%之内。所以我们认为：可以考虑将甘蓝和茄果互相代替配制灭多威基质标准。6. 克百威：482.2结果与讨论通过这三批实验数据比较发现：甲萘威在甘蓝茄果中的响应比较接近，浓度相差在10%之内。所以我们认为：可以考虑将甘蓝和茄果互相代替配制灭多威基质标准。7.甲萘威：492.3小结n通过以上分析可以得出：对于这7种氨基甲酸酯类农药由于受基质等的影响不同，找不到可以相互替代的基质。但是对于某些农药的个别基质可以相互取代，具体如下： 1、涕灭威亚砜在瓜类和豆类中响应值差别在10%之内，可以考虑将其基质互相代替配制标准。 2、灭多威可以考虑将其在甘蓝和绿叶中基质互相代替配制标准。 3、涕灭威可以考虑将其在甘蓝和绿叶中基质互相代替配制标准。 4、克百威、甲萘威可以考虑将其在甘蓝和茄果中基质互相代替配制标准。 5、涕灭威砜、3-羟基克百威受基质影响很大，根据现有的数据找不到任何可以替代的两种基质。503.气质联用基质效应探讨n对于气质联用仪我们大概测定了20种菊酯类和16种有机磷类农药，大部分批样只是做定性分析，只做了蔬菜中的甘蓝类、韭菜和豆类三类基质。n下面我们就简单的看一下这些农药响应值之比，大概了解一下基质效应影响情况。513.1数据分析农药名称甘蓝韭菜豆类农药名称甘蓝韭菜豆类-6661.3011.5301氟氯氰菊酯1.1091.6261-6660.9390.9331氟氰戊菊酯0.5350.5791-6661.2891.4981氟胺氰菊酯0.7290.7551-6661.1071.3331乙烯菌核利0.7660.7281氟虫腈1.0982.7181腐霉利0.8510.9071三氯杀螨醇1.1461.3411异菌脲0.9601.9671五氯硝基苯1.4171.8621甲氰菊酯0.9390.9801三唑酮0.9641.1691氯氰菊酯1.3871.1131联苯菊酯1.1161.0931氰戊菊酯0.9790.9731氯氟氰菊酯1.0831.0551溴氰菊酯1.2580.9781表1:菊酯类农药GCMS响应值之比523.1数据分析表2:有机磷类农药GCMS响应值之比农药名称甘蓝韭菜豆类农药名称甘蓝韭菜豆类敌敌畏1.7490.8291甲拌磷1.1221.4721氧化乐果0.4773.7651乐果0.6791.2181甲基对硫磷0.8161.3821二嗪磷0.9921.0161毒死蜱0.7610.9041杀螟硫磷0.6531.0501对硫磷0.7501.3861马拉硫磷0.5980.8171丙溴磷0.6090.9351水胺硫磷0.7210.9221三唑磷0.7960.9551甲基异硫磷0.7230.9191伏杀硫磷0.5860.8431亚胺硫磷0.3490.756153谢谢大家！谢谢大家！