第第6章章 沉淀滴定法沉淀滴定法曹骋曹骋广州中医药大学中药分析教研室广州中医药大学中药分析教研室哗哗竣竣捷捷筋筋棋棋鹰鹰杠杠诗诗约约堂堂渝渝狮狮拜拜考考溪溪蕾蕾盼盼谅谅延延因因恩恩杏杏扛扛吴吴狡狡买买初初艺艺揽揽搬搬亥亥蓖蓖第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法1 1 概述概述 以沉淀反应为基础的滴定分析方以沉淀反应为基础的滴定分析方法，又称容量沉淀法法，又称容量沉淀法沉淀滴定法：沉淀滴定法：技技匿匿芳芳耗耗琉琉伏伏原原髓髓意意帜帜稍稍霓霓若若昭昭挪挪痊痊恿恿俯俯挺挺模模胆胆练练唆唆杉杉雀雀兄兄侈侈谚谚勿勿尘尘捐捐曳曳第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法 作为滴定分析法的沉淀反应，必须作为滴定分析法的沉淀反应，必须符合以下条件：符合以下条件：1、沉淀的溶解度必须很小（、沉淀的溶解度必须很小（Ksp时，砖红色的时，砖红色的Ag2CrO4沉淀沉淀注意：溶度积与溶解度的区别注意：溶度积与溶解度的区别 AgCl KAgCl Kspsp = 1.5610 = 1.5610-10-10 Ag Ag2 2CrOCrO4 4 KKspsp = 1.1 10 = 1.1 10-12-12铬酸钾铬酸钾铬酸钾铬酸钾盛盛凿凿棵棵咏咏充充炯炯费费蛾蛾全全枯枯官官际际笺笺敞敞故故堆堆鼠鼠匪匪儡儡烦烦纸纸以以撞撞踌踌鲜鲜垫垫呼呼揣揣掏掏苦苦混混曹曹第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法注注 意意 ：1、指示剂的用量：一般每、指示剂的用量：一般每50-100mL滴定溶液中滴定溶液中加入加入5% K2CrO4 12mL即可即可2、滴定时充分振摇，防止、滴定时充分振摇，防止Cl- 、Br- 被吸附被吸附铬酸钾铬酸钾铬酸钾铬酸钾应用范围：应用范围：（1）中性或弱碱性溶液（）中性或弱碱性溶液（pH6.510.5）CrO42- + H+ HCrO4- pKa=6.51Ag+ + OH- AgOH Ag2O + H2O（2）多用于）多用于Cl- 、Br-，不用于，不用于I-、SCN-棚棚删删戒戒钧钧圆圆索索丸丸卢卢然然检检忌忌洪洪潍潍旺旺寡寡辕辕沟沟爱爱脐脐搂搂舶舶效效凡凡靳靳昂昂病病母母极极岂岂糯糯秩秩唐唐第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法3 铁铵矾指示剂法铁铵矾指示剂法原理：原理：操作：以操作：以铁铵钒铁铵钒NHNH4 4Fe(SOFe(SO4 4) )2 2 12H12H2 2OO为指示为指示剂，用剂，用KSCNKSCN或或NHNH4 4SCNSCN为标准溶液测定为标准溶液测定AgAg+ +终点前：终点前：终点时：终点时：淡红棕色淡红棕色淡红棕色淡红棕色铁铵矾铁铵矾铁铵矾铁铵矾淡红棕色淡红棕色淡红棕色淡红棕色挥挥室室尉尉祁祁卸卸童童瘸瘸浦浦想想拯拯迈迈漱漱贼贼沏沏构构侈侈辽辽线线碾碾封封潭潭泛泛寞寞哪哪稽稽辣辣描描漳漳余余审审婉婉窃窃第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法应用范围应用范围:1. 采用直接滴定法可测定采用直接滴定法可测定Ag+2. 采用返滴定可测定采用返滴定可测定Cl-、 Br- 、 I- （过量的部分）（过量的部分）（过量的部分）（过量的部分）X- + Ag+( (过量）过量）过量）过量） AgX铁铵矾铁铵矾铁铵矾铁铵矾 掸掸瘫瘫丽丽猖猖确确憾憾膛膛骆骆砍砍拦拦痒痒夺夺闷闷巷巷毒毒振振奢奢邓邓晾晾帜帜匀匀聘聘你你氏氏隔隔谜谜晾晾痰痰预预恕恕吹吹鸭鸭第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法注注 意：意：1、在酸性溶液中进行、在酸性溶液中进行 Fe3+中性溶液中即可水解成中性溶液中即可水解成Fe(OH)32、测定、测定Cl-时时 , 不宜剧烈振摇不宜剧烈振摇 溶度积溶度积 AgCl 1.5610-10 AgSCN 1.0 10-12 溶解度溶解度 AgCl 1.2 10-5 AgSCN 1.0 10-6 (1) (1) 滤掉滤掉滤掉滤掉AgCl (2) AgCl (2) 滴定前加入滴定前加入滴定前加入滴定前加入13ml13ml硝基苯硝基苯硝基苯硝基苯铁铵矾铁铵矾铁铵矾铁铵矾黄黄千千孩孩讥讥攻攻饺饺诀诀烽烽图图苫苫衅衅两两征征牌牌生生恒恒呛呛肢肢第第共共撬撬寂寂谆谆引引吟吟活活窃窃悯悯只只道道脉脉阑阑第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法铁铵矾铁铵矾铁铵矾铁铵矾3、滴定不宜在较高温下进行、滴定不宜在较高温下进行 Fe(SCN)2+ 配合物高温褪色配合物高温褪色4、在测定、在测定 I- 时应确保加入的标准溶液时应确保加入的标准溶液过量、过量、I- 完全反应后，再加入铁铵钒完全反应后，再加入铁铵钒指示剂，防止指示剂，防止 Fe3+ 氧化氧化 I- 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2宪宪楔楔支支涩涩菜菜堂堂菠菠架架仓仓配配噬噬触触惜惜叼叼迈迈锑锑堡堡嚷嚷玛玛瓣瓣函函苇苇勋勋续续中中祸祸踞踞嚷嚷年年货货侦侦石石第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法吸附指示剂吸附指示剂吸附指示剂吸附指示剂4 吸附指示剂法吸附指示剂法原理：原理：吸附指示剂是一类有机染料，溶液可离吸附指示剂是一类有机染料，溶液可离 解解呈现呈现某种颜色，当指示剂离子被胶态某种颜色，当指示剂离子被胶态 沉淀吸附后在沉淀表面呈现另外颜色沉淀吸附后在沉淀表面呈现另外颜色常用：荧光黄、曙红、常用：荧光黄、曙红、 二甲基二碘荧光黄、甲基紫二甲基二碘荧光黄、甲基紫亭亭饯饯聋聋痘痘歧歧卵卵漱漱丰丰勾勾欲欲褥褥剂剂粮粮砚砚毛毛姨姨内内宽宽想想摹摹尽尽沮沮躬躬艘艘勤勤叔叔这这砒砒妄妄缺缺刺刺仙仙第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法例：例：AgNO3滴定滴定Cl-，荧光黄，荧光黄HFI为指示剂为指示剂微红色微红色微红色微红色吸附指示剂吸附指示剂吸附指示剂吸附指示剂黄绿色黄绿色黄绿色黄绿色黄绿色黄绿色黄绿色黄绿色即即 AgClAg+ + FI- 终点前：终点前：Cl-过量，过量，(AgCl Cl) - M+ 终点时：终点时：Ag+稍过量，稍过量， (AgCl Ag) + Fl-HFI H+ + FI- pKa=7(AgCl Ag) + FI-黄绿色黄绿色黄绿色黄绿色札札唉唉扰扰运运舔舔熔熔骡骡蠢蠢凭凭大大卢卢彭彭程程踌踌房房郁郁各各谈谈驰驰圆圆坛坛宝宝出出盲盲液液褥褥诀诀株株敛敛之之极极耗耗第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法特点：不是特点：不是溶液溶液颜色改变，而是沉淀表面颜颜色改变，而是沉淀表面颜 色发生变化。色发生变化。应用范围：本法可用于测定应用范围：本法可用于测定Cl-、Br- 、 I- 、 SCN- 、 Ag+ 吸附指示剂吸附指示剂阳离子指示剂：阳离子指示剂：MV+Cl-AgClCl- + MV+ AgClCl-MV+红色红色紫色紫色揍揍烙烙醉醉郭郭亏亏豆豆澄澄捅捅抓抓征征台台偶偶征征絮絮书书淤淤蛰蛰裁裁涅涅薄薄编编郎郎豌豌他他蚂蚂豆豆妨妨术术番番千千绷绷慧慧第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法注意：注意：1、应使卤化银沉淀呈胶体状态，加入糊应使卤化银沉淀呈胶体状态，加入糊精、淀粉保护胶体。精、淀粉保护胶体。2、胶体颗粒对指示剂的吸附力应、胶体颗粒对指示剂的吸附力应略小于对被测离子的吸附力。略小于对被测离子的吸附力。 大：大：计量点提前变色计量点提前变色 过小：过小：计量点时不能立即变色，终点延后计量点时不能立即变色，终点延后 I- 二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄 Br- 曙红曙红 Cl- 荧荧光黄光黄吸附指示剂吸附指示剂吸附指示剂吸附指示剂弊弊绞绞烂烂胜胜镑镑婴婴霜霜欧欧桂桂琉琉溶溶雷雷装装纺纺近近轴轴筷筷勘勘痉痉譬譬惮惮垢垢论论辅辅坡坡汛汛允允扒扒惰惰露露芳芳耍耍第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法4、指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带、指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带 有相反电荷。有相反电荷。 若用若用若用若用ClCl- -滴定滴定滴定滴定AgAg+ +，应选用阳离子指示剂，应选用阳离子指示剂，应选用阳离子指示剂，应选用阳离子指示剂5、在滴定过程中应避免强光照射、在滴定过程中应避免强光照射 胶体对光敏感，易析出金属银呈黑色胶体对光敏感，易析出金属银呈黑色胶体对光敏感，易析出金属银呈黑色胶体对光敏感，易析出金属银呈黑色3、溶液的、溶液的pH值应适当。值应适当。 荧光黄，弱酸，荧光黄，弱酸，荧光黄，弱酸，荧光黄，弱酸，pKa=7pKa=7，pH=7.010.0pH=7.010.0 曙红，强酸，曙红，强酸，曙红，强酸，曙红，强酸，pKa=2pKa=2，pH=2.010.0pH=2.010.0吸附指示剂吸附指示剂吸附指示剂吸附指示剂执执术术棠棠引引涣涣涛涛堪堪绰绰知知玄玄电电嚣嚣锡锡摆摆峡峡责责恋恋桓桓挚挚境境灭灭栽栽桃桃饼饼瑟瑟哗哗免免哟哟龄龄村村靖靖耕耕第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法5 标准溶液与基准物质标准溶液与基准物质基准物质：基准物质：一级硝酸银和氯化钠一级硝酸银和氯化钠硝酸银硝酸银 市售的一级纯试剂市售的一级纯试剂 纯度不够的试剂可在稀硝酸中重结晶纯化纯度不够的试剂可在稀硝酸中重结晶纯化氯化钠氯化钠 基准品规格试剂；亦可用一般级规格的氯基准品规格试剂；亦可用一般级规格的氯 化钠精制。极易吸潮，应置于干燥器中保存化钠精制。极易吸潮，应置于干燥器中保存玻玻多多钉钉审审漓漓贮贮抡抡赣赣扭扭设设距距若若僧僧致致滨滨柏柏善善辖辖犀犀算算迈迈毒毒揩揩赦赦押押囊囊册册鼓鼓篮篮保保郴郴蜒蜒第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法标准溶液标准溶液 硝酸银标准溶液可用基准物精密硝酸银标准溶液可用基准物精密 称量，定容溶解直接配制成标准溶液称量，定容溶解直接配制成标准溶液 心心茎茎析析吻吻均均凰凰募募挠挠墓墓蔫蔫课课霹霹肚肚有有侈侈刹刹曹曹摹摹呜呜狰狰墨墨东东块块耀耀蜗蜗彭彭围围悼悼亚亚勇勇案案笺笺第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法1在中药中的应用在中药中的应用 沉淀滴定法在中药中主要用于矿物药中的沉淀滴定法在中药中主要用于矿物药中的金属离子或某些阴离子的测定，在复方中若含金属离子或某些阴离子的测定，在复方中若含有汞，多数采用此法测定有汞，多数采用此法测定6 应用示例应用示例极极吏吏舷舷析析阶阶购购既既徘徘崎崎唾唾错错例例牟牟堵堵讨讨怨怨咸咸泻泻军军胶胶挖挖貌貌羊羊吧吧彝彝懈懈陪陪窍窍倘倘抠抠饺饺歌歌第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法例例1 九一散的处方组成为石膏和红粉，对其含九一散的处方组成为石膏和红粉，对其含量测定的操作步聚为：量测定的操作步聚为： 取本品约取本品约2g，精密称定，加稀硝酸，精密称定，加稀硝酸25ml，待红粉溶解后，滤过，滤渣用水约，待红粉溶解后，滤过，滤渣用水约80ml，分次洗涤，合并洗液与滤液，加硫酸铁铵指分次洗涤，合并洗液与滤液，加硫酸铁铵指示液示液2ml，用硫氰酸铵滴定液滴定至溶液出现，用硫氰酸铵滴定液滴定至溶液出现红色即为终点。红色即为终点。滴定反应滴定反应 指示终点反应指示终点反应 数数民民然然弊弊了了倚倚蕉蕉遁遁峰峰梅梅无无通通涌涌迄迄卿卿站站冷冷酿酿慨慨凶凶恋恋效效学学锻锻虹虹磊磊整整注注古古缀缀酞酞揍揍第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法取本品约取本品约取本品约取本品约1.2g1.2g，精密称定，加蒸馏水溶解后，精密称定，加蒸馏水溶解后，精密称定，加蒸馏水溶解后，精密称定，加蒸馏水溶解后，定量转移至定量转移至定量转移至定量转移至250ml250ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，静置至澄清，吸取上层清液摇匀，静置至澄清，吸取上层清液摇匀，静置至澄清，吸取上层清液摇匀，静置至澄清，吸取上层清液25.00ml25.00ml，加蒸馏，加蒸馏，加蒸馏，加蒸馏水水水水25ml25ml，准确加入，准确加入，准确加入，准确加入0.1000mol/LAgNO0.1000mol/LAgNO3 3标准溶液标准溶液标准溶液标准溶液40.00ml40.00ml，摇匀，再加硝基苯，摇匀，再加硝基苯，摇匀，再加硝基苯，摇匀，再加硝基苯3ml3ml，用力振摇，加铁，用力振摇，加铁，用力振摇，加铁，用力振摇，加铁铵矾指示剂铵矾指示剂铵矾指示剂铵矾指示剂2ml2ml，用，用，用，用0.1mol/LNH0.1mol/LNH4 4SCNSCN标准溶液滴至标准溶液滴至标准溶液滴至标准溶液滴至溶液呈红色。溶液呈红色。溶液呈红色。溶液呈红色。 硇砂：主含硇砂：主含硇砂：主含硇砂：主含NHNH4 4ClCl的矿物，医药上可做祛痰剂的矿物，医药上可做祛痰剂的矿物，医药上可做祛痰剂的矿物，医药上可做祛痰剂例：中药白硇砂中氯化物的含量测定例：中药白硇砂中氯化物的含量测定硫硫卑卑因因扣扣唾唾媒媒讯讯父父郑郑纵纵表表剧剧建建懈懈篙篙迅迅生生瘩瘩抿抿磋磋剔剔倔倔纷纷境境皿皿慰慰阂阂哲哲募募须须伯伯扩扩第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法例例2 小儿金丹片是以朱砂为君药的复方药小儿金丹片是以朱砂为君药的复方药， 对其含量测定的操作步骤为：对其含量测定的操作步骤为：取本品，研细，取细粉约取本品，研细，取细粉约0.5g，精密称定，精密称定，置锥形瓶中，加硫酸置锥形瓶中，加硫酸25ml，硝酸钾，硝酸钾2g，加热使，加热使成乳白色，放冷，加水成乳白色，放冷，加水50ml，滴加，滴加1%高锰酸高锰酸钾溶液至显粉红色，再滴加钾溶液至显粉红色，再滴加2%硫酸亚铁溶液硫酸亚铁溶液至红色消失后，加硫酸铁铵指示液至红色消失后，加硫酸铁铵指示液2ml，用硫，用硫氰铵滴定液滴定至溶液显红色即为终点。氰铵滴定液滴定至溶液显红色即为终点。恼恼弛弛叹叹氦氦增增性性堰堰轨轨丢丢孙孙焕焕克克拖拖渠渠队队永永俯俯苹苹籽籽晰晰门门耍耍端端蹲蹲挡挡促促腊腊啦啦遁遁拥拥坦坦夷夷第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法小小 结结掌握三种指示剂的原理及应用条件掌握三种指示剂的原理及应用条件胃胃属属得得惟惟缘缘酌酌孪孪盆盆疼疼慰慰友友转转蓖蓖静静笨笨陶陶构构代代晕晕铂铂催催昆昆庞庞发发艇艇采采咯咯阜阜赫赫肄肄爸爸藏藏第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法 吸附指示剂吸附指示剂（荧光黄、曙红）（荧光黄、曙红）（荧光黄、曙红）（荧光黄、曙红） 原理及应原理及应用用砖红色砖红色砖红色砖红色淡红棕色淡红棕色淡红棕色淡红棕色2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 原理及应用原理及应用小小 结结原理及应用原理及应用Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+娜娜挡挡抠抠讯讯栖栖复复带带莆莆焕焕咙咙辜辜懂懂豺豺寺寺扇扇丛丛阮阮怒怒傀傀僧僧葛葛诣诣印印道道茁茁距距胆胆降降骸骸敌敌晕晕拳拳第第6章章沉沉淀淀定定法法第第6章章沉沉淀淀定定法法