材料表面与界面材料表面与界面 赵丽娟 Email：lijuanSurface and Interface of Materials2n n材料科学、信息科学和生命科学是当前新技术革命中的三大前沿科学，材料的表界面在材料科学中有重要的地位n n材料表界面对材料整体性能具有决定性影响，材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、粘结、化学反应、复合粘结、化学反应、复合等等，无不与材料的表界面密切有关。 31) 18751878 Gibbs定律 描述固-气和固-液界面吸附关系；2) 19131942 Langmuir的贡献(吸附)；3) 20世纪40年代前 表面化学成果大量应用 生产(多相催化剂）；4) 50年代，微型化、IT发展促进表面化学发展；5)60年代，表面现象向微观领域发展。表界面科学发展史4 表面与界面的研究对象是不均匀的体系,通常把从一个相（固相、液体）过渡到另一相的区域。具有多相性，表面与界面的定义在物理学中是以几何学的观点给出的.研究对象及其应用研究对象及其应用界面表面多相材料的表界面示意图5a. a. 航空和航天器件航空和航天器件b. b. 民用民用 各种涂料；显示屏的发光材料；液晶显示屏各种涂料；显示屏的发光材料；液晶显示屏许多传许多传 感器：湿度，各种气体传感器（感器：湿度，各种气体传感器（sensorsensor）c. c. 特种表面与界面功能材料特种表面与界面功能材料：生物表界面具有特殊：生物表界面具有特殊功能和特殊微结构；超疏水，超亲水，超双亲材料，功能和特殊微结构；超疏水，超亲水，超双亲材料，超双疏水材料超双疏水材料d. d. 界面是复合材料的重要特征界面是复合材料的重要特征应用领域：应用领域：6 F22、F117 隐形飞机（复合材料-取代金属材料+吸波涂层)隐形涂料隐形涂料：这种涂料含有大量的铁氧体粉末材料，依靠其自身自由电子的重排来消耗雷达波的能量。铁氧体隐形涂料隐形涂料的缺点也是比较明显的：吸波频带较窄，单一涂料只对特定频段的雷达波起作用；对环境要求高，需要为隐形飞机配备昂贵的空调机库，加重了后勤负担；重量大，会对飞机的机动性能产生影响。因此，很多国家都把目光瞄准了新一代的隐隐形涂料形涂料。7 水泥基表面的树脂涂层 8彩色钢板涂层示意图 9柱塞、阀座用耐磨陶瓷涂层 10LEDLED发光图（左）以及用它制备的城发光图（左）以及用它制备的城市装饰图案（右）市装饰图案（右） 1112 图7 荷叶的表面结构：由微米级的乳突组成，乳突结构又由纳米级的荷叶的表面结构：由微米级的乳突组成，乳突结构又由纳米级的精细结构构成（见右图）该表面为超疏水特性精细结构构成（见右图）该表面为超疏水特性13Surface structure of SharkFig. Simulated sharks surface was applied on airplane.参见微/纳米生物磨察学李健等译。14甲虫的外观金龟子及金龟子及其表面微其表面微结构结构15C C 对光的调控对光的调控对光的调控对光的调控16科学家发现蝴蝶翅膀是天然科学家发现蝴蝶翅膀是天然科学家发现蝴蝶翅膀是天然科学家发现蝴蝶翅膀是天然发光二极管发光二极管发光二极管发光二极管非洲燕尾蝶翅膀上鳞状物的非洲燕尾蝶翅膀上鳞状物的光学显微图象光学显微图象课程主要内容o第一章第一章 表面与界面基础知识表面与界面基础知识 o第二章第二章表面活性剂o第三章聚合物表界面第三章聚合物表界面o第四章无机非金属材料表界面第四章无机非金属材料表界面o第五章复合材料界面第五章复合材料界面o第六章第六章材料表面与界面的表征材料表面与界面的表征phasephase相接触两相间的过渡区，称为界面相物质内部，称为本体相第一章第一章 表面与界面基础知识表面与界面基础知识1.1 表面与界面概念表面与界面概念o表面：表面：在真空状态下，物体内部和真空之间的过渡区域，是物在真空状态下，物体内部和真空之间的过渡区域，是物体最外面的几层原子和覆盖其上的外来原子和分子所形成的表体最外面的几层原子和覆盖其上的外来原子和分子所形成的表面层。面层。 表面层有其独特的性质表面层有其独特的性质,和物体内部的性质完全不同和物体内部的性质完全不同. 几何概念：几何概念：表面是具有二维因次的一块面积，无厚度、体积。表面是具有二维因次的一块面积，无厚度、体积。o界面：界面：两个物体的相态相接触时的过渡区域，由于分子间的相两个物体的相态相接触时的过渡区域，由于分子间的相互作用，形成在组成、密度、性质上和两相有交错并有梯度变互作用，形成在组成、密度、性质上和两相有交错并有梯度变化的过渡区域。化的过渡区域。 几何概念：几何概念：它不同于两边相态的实体，有独立的相、占有一定空它不同于两边相态的实体，有独立的相、占有一定空间，有固定的位置，有相当的厚度和面积。间，有固定的位置，有相当的厚度和面积。界面类型界面类型根据物质三种状态，每两相相接触形成界面根据物质三种状态，每两相相接触形成界面. Liquid/Gas, Liquid/Liquid, Solid/Gas, Solid/Liquid, Solid/Solid五种界面五种界面.界面现象界面现象G/L 蒸发，蒸馏，表面张力，泡沫，雾蒸发，蒸馏，表面张力，泡沫，雾L/L 乳液、界面张力乳液、界面张力S/G 气体吸附，气蚀，升华，尘，烟，催化反应，气体与固体气体吸附，气蚀，升华，尘，烟，催化反应，气体与固体 间的化学反应间的化学反应S/L 从溶液中吸附溶质，电解，高分子胶体，焊接，润湿，从溶液中吸附溶质，电解，高分子胶体，焊接，润湿， 防水，接触角，浮选，粘合，润滑，催化，摩擦防水，接触角，浮选，粘合，润滑，催化，摩擦S/S 粘合，摩擦，磨损，吸铁石，合金，固相反应粘合，摩擦，磨损，吸铁石，合金，固相反应1.2 表面张力表面张力宏观：宏观：液体表面象一张绷紧了的弹性膜，沿着表面有液体表面象一张绷紧了的弹性膜，沿着表面有种收缩倾向的力。是一种很普通的现象。种收缩倾向的力。是一种很普通的现象。微观：微观：稳定平衡应有最小位能，但表面分子位能最大，稳定平衡应有最小位能，但表面分子位能最大，有尽量挤入内部趋势，使液面越小，位能越小。有尽量挤入内部趋势，使液面越小，位能越小。液体液体有尽可能缩小其表面的趋势。有尽可能缩小其表面的趋势。例如：玻板上的水银，蜡纸上的水滴，表面张力促使收缩成球型。例如：玻板上的水银，蜡纸上的水滴，表面张力促使收缩成球型。例如：玻板上的水银，蜡纸上的水滴，表面张力促使收缩成球型。例如：玻板上的水银，蜡纸上的水滴，表面张力促使收缩成球型。表面张力表面张力表面张力表面张力- - 液液液液/ /气表面、气表面、气表面、气表面、液液液液/ /液界面液界面液界面液界面最重要的性质之一最重要的性质之一最重要的性质之一最重要的性质之一. .表面张力分子理论认为表面张力分子理论认为表面张力分子理论认为表面张力分子理论认为: : 厚度约等于液体表面分子作用半径的一层厚度约等于液体表面分子作用半径的一层厚度约等于液体表面分子作用半径的一层厚度约等于液体表面分子作用半径的一层液体液体液体液体, ,称为称为称为称为液体表面层液体表面层液体表面层液体表面层. .表面层分子受力：表面层分子受力：液体内部分子内聚力作用液体内部分子内聚力作用液体外部气体分子作用液体外部气体分子作用可忽略不计可忽略不计受不平衡力作用受不平衡力作用液体表面分子液体表面分子液体内部分子液体内部分子处于受力平衡状态处于受力平衡状态表面层分子较液体内部分子有较大的位能表面层分子较液体内部分子有较大的位能, 这这种表面分子所特有的位能种表面分子所特有的位能-表面能表面能表面张力的定性解释表面张力的定性解释由于物质表面上分子与本体中分子所受的相互作用力不同，产生表面收缩的力。NMf1f2(1)(2)NM=L = f / L，表面张力系数，表面张力系数，N/m量值上等于沿液面作用在分界线量值上等于沿液面作用在分界线单位长度上的表面张力单位长度上的表面张力 XLADBCMMNNF = E/ S增加单位表面积时所需的可逆功，增加单位表面积时所需的可逆功，或表面能的增量，或表面能的增量， J/m2表面张力系数与表面能增量数值表面张力系数与表面能增量数值相同相同定义：与表面相切，单位长度收缩表面的力为表面张力系数，简称表面张力( ) 表面张力和表面自由能分别是用表面张力和表面自由能分别是用表面张力和表面自由能分别是用表面张力和表面自由能分别是用力学方力学方力学方力学方法法法法和和和和热力学方法热力学方法热力学方法热力学方法研究液体表面现象时采用研究液体表面现象时采用研究液体表面现象时采用研究液体表面现象时采用的物理量，具有不同的物理意义，却又具的物理量，具有不同的物理意义，却又具的物理量，具有不同的物理意义，却又具的物理量，具有不同的物理意义，却又具有相同的量纲。有相同的量纲。有相同的量纲。有相同的量纲。（朱步瑶，赵振国等，（朱步瑶，赵振国等，（朱步瑶，赵振国等，（朱步瑶，赵振国等，“ “界面界面界面界面化学基础化学基础化学基础化学基础” ”，化学工业出版社，北京，化学工业出版社，北京，化学工业出版社，北京，化学工业出版社，北京，19961996）影响表面张力的因素液体化学结构液体温度/(mN/m)全氟戊烷209.28全氟庚烷2013.19庚烷2020.3甲苯2028.5乙醇2022.39水20/2572.8/72.0Hg2086.5o金属表面张力大，有机物表面张力小o分子极性大，表面张力大o芳烃较烷烃表面张力大o相对分子量大者表面张力大o含氟化合物表面张力小o水表面张力相对分子质量的影响PolymerT/ /(mN/m)KePIB2435.62382.7PS17629.97372.7PDMS2021.261661= -KeM-2/3温度影响温度升高，密度下降，分子间作用力下降，表面张力下降(1-T/Tc)n压力影响表面张力不随压力变化1.3 1.3 弯曲液面下的附加压强弯曲液面下的附加压强弯曲液面下的附加压强弯曲液面下的附加压强液面水平，则表面张力也是水平的液面水平，则表面张力也是水平的f = 0fff平面内的弯曲液膜，在表面张力作用下，有平面内的弯曲液膜，在表面张力作用下，有取平面形状的趋势。取平面形状的趋势。f = (+)f = ( - )附加压强附加压强的方向指的方向指向曲率中向曲率中心一边心一边表面张力与附加压强关系表面张力与附加压强关系表面张力与附加压强关系表面张力与附加压强关系Laplace方程的一般形式：方程的一般形式：P = (1/R1 + 1/R2)圆柱体圆柱体 R1 = , P = /R2平面平面 R1 = R2 = ，P = 0球体球体 R1 = R2 = R， P = 2 /R 弯曲液面半径小，附加压力大弯曲液面半径小，附加压力大 弯曲液面半径大，附件压力小弯曲液面半径大，附件压力小液体表面张力的测试方法液体表面张力的测试方法液体表面张力的测试方法液体表面张力的测试方法-毛细现象毛细现象毛细现象毛细现象 毛细管插入液体内，则管内外液面会产生高度差的现象。毛细管插入液体内，则管内外液面会产生高度差的现象。毛细管插入液体内，则管内外液面会产生高度差的现象。毛细管插入液体内，则管内外液面会产生高度差的现象。液体能润湿管壁，则管内液面升高；液体能润湿管壁，则管内液面升高；液体能润湿管壁，则管内液面升高；液体能润湿管壁，则管内液面升高；液体对管壁润湿不良，则管内液面会低于管外液面。液体对管壁润湿不良，则管内液面会低于管外液面。液体对管壁润湿不良，则管内液面会低于管外液面。液体对管壁润湿不良，则管内液面会低于管外液面。 Jurin Jurin 方程方程方程方程 h = 2 h = 2 cos cos / / r rg ghhRr 毛细现象的实质是液面曲率差导致流体内部压力差，按毛细现象的实质是液面曲率差导致流体内部压力差，按毛细现象的实质是液面曲率差导致流体内部压力差，按毛细现象的实质是液面曲率差导致流体内部压力差，按照流体力学规律发生从压力高处向压力低处的流动。照流体力学规律发生从压力高处向压力低处的流动。照流体力学规律发生从压力高处向压力低处的流动。照流体力学规律发生从压力高处向压力低处的流动。毛细现象举例毛细现象举例毛细现象举例毛细现象举例 原油和水在地层中的流动以及纺织品的润湿性、渗透性原油和水在地层中的流动以及纺织品的润湿性、渗透性原油和水在地层中的流动以及纺织品的润湿性、渗透性原油和水在地层中的流动以及纺织品的润湿性、渗透性 泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液的稳定性 压汞法测定孔性固体孔隙度压汞法测定孔性固体孔隙度压汞法测定孔性固体孔隙度压汞法测定孔性固体孔隙度最大气泡法omaxgh=2/r限于毛细管半径很细的情况（物理化学实验）1.3 Kelvin公式由于弯曲液面有附加压力，所以不同曲率状态的液体物理状态不同Kelvin公式液体存在曲率与蒸汽压的关系大块液体液滴蒸气1 蒸气压p0蒸气2蒸气压p1恒温条件下：1、液体蒸发为恒压过程2、大块液体变为小液滴=2M/r3、蒸气2到蒸气1Kelvin公式2M/r液滴越小，蒸气压力越大Kelvin公式溶液的表面张力 H2O C2H5OH (aq) NaCl (aq)1.4 溶液的表面吸附溶液的表面张力不仅与温度、压力有关，溶液的表面张力不仅与温度、压力有关，并且还与溶液的种类和浓度有关。并且还与溶液的种类和浓度有关。溶质对表面张力的影响1. 非表面活性物质 无机盐、不挥发酸碱 2. 表面活性物质 短链脂肪酸、醇、醛 3. 表面活性剂：明显降低水的表面张力的两亲性质 的有机化合物c20 123d /dc00d /dc00 能使水的表面张力明显升高的溶质称为能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表非表面活性物质面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于表面的浓度低于在本体的浓度在本体的浓度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。高。表面活性物质表面活性物质(surface active substance)(surface active substance) 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。 低分子量的极性有机物，如：醇、醛、低分子量的极性有机物，如：醇、醛、 酸、酯、胺等酸、酯、胺等. .TraubeTraube规则：脂肪酸同系物的稀水溶液每规则：脂肪酸同系物的稀水溶液每增加一个增加一个CHCH2 2表面活性约增加倍。表面活性约增加倍。希士科夫斯基给出脂肪酸同系物溶液表面希士科夫斯基给出脂肪酸同系物溶液表面张力与体积浓度间的关系。张力与体积浓度间的关系。表面活性剂表面活性剂surface active agent surface active agent (surfactant):(surfactant): 当浓度很小时，溶液的表面张力便当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧急剧 减小，但减小到一定值后就不再随浓度减小，但减小到一定值后就不再随浓度增加而变化。增加而变化。具有长碳链（碳原子数大于具有长碳链（碳原子数大于8 8）的极性有机化）的极性有机化合物合物. .从结构上看，表面活性物质是从结构上看，表面活性物质是两亲分子两亲分子，一端亲水，一端亲水（OH,OH,COOH,COOH,SOSO3 3NaNa等等),),另一端亲油（憎水）另一端亲油（憎水）（R R等）。等）。 溶液的表面吸附现象溶液的表面吸附现象溶质溶质溶剂溶剂Surface inactive substanceC CB负吸附负吸附Surface active substanceC CB正吸附正吸附C ：表面相浓度表面相浓度CB：本体相浓度：本体相浓度 极性端称为头基，极性端称为头基，非极性端称为尾基。非极性端称为尾基。 正因为表面活性物具有两亲性结构，极性端极力进入水相，而非极性端受到水的排斥，有逃出水相的趋势，于是它被排向水面，在水面上浓集，将憎水部分伸向空气。微观上看，表面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水分子的要小些，即表现出表面活性物质溶液的表面张力低于水的表面张力。表面热力学基本关系式表面热力学基本关系式:表面集合公式表面集合公式: 吉布斯等温吸附式吉布斯等温吸附式上标上标s表示表面表示表面(surface)，令，令A为溶剂，为溶剂，B为溶质。为溶质。d上两式对比，可得：上两式对比，可得：溶液相溶液相, 由吉布斯由吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation平衡时，有平衡时，有 表面吉布斯表面吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equationd在溶液中，在溶液中，1mol溶剂溶剂A中所含溶质中所含溶质B的摩尔数的摩尔数单位面积表面层中的溶剂单位面积表面层中的溶剂A在溶液中所应在溶液中所应含溶质含溶质B的摩尔数的摩尔数单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数dd定义：定义：Is called (relative) surface excess or amount of surface adsorption(表面超额或表面吸附量表面超额或表面吸附量)物理意义物理意义:单位面积表面层中溶剂所含溶质的物单位面积表面层中溶剂所含溶质的物质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的物质的量的差值物质的量的差值.稀溶液中稀溶液中吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式d讨论：讨论：表面活性物质表面活性物质,正吸附正吸附 非表面活性物质非表面活性物质, 负吸附负吸附应用吉布斯公式应用吉布斯公式,先要由实验或经验公式得先要由实验或经验公式得到到 c之间的关系之间的关系,然后求出然后求出 ( / c)T,p,再求值再求值 . 1.5 固体和液体之固体和液体之间的界面的界面 固体表面的固体表面的润湿湿 液体在固体表面上铺展的现象，称为润湿。液体在固体表面上铺展的现象，称为润湿。能被水润能被水润湿的物质叫亲水物质湿的物质叫亲水物质，如玻璃，石英。，如玻璃，石英。不能被水润湿的物不能被水润湿的物质叫疏水物质质叫疏水物质，如石蜡，石墨。，如石蜡，石墨。 润湿角定义：当固液气三相接触达到平衡时，从三相润湿角定义：当固液气三相接触达到平衡时，从三相接触的公共点沿液接触的公共点沿液气界面作切线，切线与固液界面的气界面作切线，切线与固液界面的夹角为润湿角。夹角为润湿角。（1）润湿现象及润湿角）润湿现象及润湿角 润湿角大小与润湿程度的关系：润湿角大小与润湿程度的关系： 90 o：不润湿：不润湿 =0 o：完全润湿：完全润湿 =180o：完全不润湿：完全不润湿 s-gl-gs-l 润湿角公式：润湿角公式： s-g= s-l+ l-g cos 所以所以: cos （ s-g s-l）/ l-g-Yong 方程方程当当 s-g s-l时，时，cos 0， 90 o， s-g与与 s-l差越大，润湿性越好。差越大，润湿性越好。当当 s-g s-l时，时，cos 90 o， s-g与与 s-l差越大，润湿性越差。差越大，润湿性越差。以上方程的使用条件：以上方程的使用条件： s-g s-l l-g， s-g为为固体的表固体的表面能面能 表面能高的固体比表面能低的固体更容易被液体所润湿。表面能高的固体比表面能低的固体更容易被液体所润湿。表面能表面能低于低于-1的物质为低能表面，如：有机物，高聚物。表面能为的物质为低能表面，如：有机物，高聚物。表面能为110Nm-1的物质为高能表面，如：金属，金属氧化物，无机盐。的物质为高能表面，如：金属，金属氧化物，无机盐。 低能表面不易被液体润湿，但表面张力很低的液体也可能润湿，低能表面不易被液体润湿，但表面张力很低的液体也可能润湿，甚至完全润湿低能表面。对于某一低能表面的固体，当液体的表面张甚至完全润湿低能表面。对于某一低能表面的固体，当液体的表面张力达到力达到 c时，可完全润湿该固体，则时，可完全润湿该固体，则 c称为该固体被完全润湿的临界称为该固体被完全润湿的临界表面张力。表面张力。 （2）临界表面张力）临界表面张力 例如：聚四氯乙烯的例如：聚四氯乙烯的 c为为0.018 Nm-1，而水的表面能为，而水的表面能为0.072 Nm-1，所以，水在聚四氯乙烯表面的润湿角为，所以，水在聚四氯乙烯表面的润湿角为 128 o。 c是固体材料的一个特征值，其物理意义是：只有表面张力小是固体材料的一个特征值，其物理意义是：只有表面张力小于于 c的液体，才能对该固体完全润湿。的液体，才能对该固体完全润湿。大于大于 c的液体，有一定的的液体，有一定的 值。值。 由此又提出一个计算由此又提出一个计算 的经验公式：的经验公式： cos =1 ( 1-g c )其中其中 的单位是：的单位是：Nm-1； 3040 在液体中加入使在液体中加入使 1-s和和 1-g减小的物质，可提高其润湿性减小的物质，可提高其润湿性表面活性物质。反之，使润湿程度下降。表面活性物质。反之，使润湿程度下降。应用：液态金属在浇铸模中，两者的润湿性对浇铸质量影响很大。应用：液态金属在浇铸模中，两者的润湿性对浇铸质量影响很大。 如果润湿性差：金属与模具不吻合，尖角变圆角。如果润如果润湿性差：金属与模具不吻合，尖角变圆角。如果润 湿性强：深入模具缝隙，表面不光滑。加入湿性强：深入模具缝隙，表面不光滑。加入Si可以调整可以调整 ， 改变改变 值。值。 润湿作用可以从分子间作用力来分析：润湿作用可以从分子间作用力来分析：液体分子间相液体分子间相互吸引力互吸引力内聚力，液固分子间吸引力内聚力，液固分子间吸引力粘附力。粘附力。 内聚力内聚力粘附力：不润湿粘附力：不润湿 内聚力内聚力0时， ，B在在A表面上会自表面上会自动铺展开，展开，S值越大，越大，铺展越容易。展越容易。S0是是铺展的基本条件，展的基本条件，这时 A B AB0 对液相在固相表面的铺展：对液相在固相表面的铺展： A s-g， B l-g， AB= l-s，所以，所以 s-g l-s l-g 0，所以，所以 s-g l-s l-g。铺展是润湿的最高标准。铺展是润湿的最高标准。 （2 2）铺展系数）铺展系数 1.6 固体表面的吸附o吸着与解吸：当气体与固体接触时，在固体表面或内部将会发生对气体的容纳现象，称固体对气体的吸着作用；被吸着的气体又能释放出来，则称此为解吸。o吸附与吸收：如果一种物质把它周围的物质富集在表面(界面)，则称吸附；如果将另一种物质吸收到体内，则称吸收。吸附和吸收是两个差别较大的概念。如氢气能够在很多金属表面吸附；对于钯、钽、铌等金属来说，氢既能被吸附又能被吸收。o吸附剂与吸附物：吸附物质的固体叫吸附剂，被吸附物质称吸附物。吸附剂对吸附物有强烈的选择性。如镍箔能大量吸附氢，但几乎不吸附氮。活性碳、硅胶、氧化铝、钨、钼，钽等吸附剂有强烈的吸附气体能力。