1、势能面交叉、势能面交叉(a) 避免交叉（避免交叉（Avoided crossing ) CH2COCl + Br BrCH2CO + ClBrClOCCHH佚名势能面交叉课件 佚名势能面交叉课件 (b) 锥型交叉（锥型交叉（Conical crossing )CH3CONH2 CH3CO+NH2 佚名势能面交叉课件(c) 相同对称性两个电子态交叉的可能性相同对称性两个电子态交叉的可能性两态模型：两态模型：久期方程：久期方程：佚名势能面交叉课件势能面交叉：两个电子态能量相等势能面交叉：两个电子态能量相等佚名势能面交叉课件只有当只有当两个电子态能量相等，既两个势能面交叉。两个电子态能量相等，既两个势能面交叉。结论：对于双原子分子，对称性相同的两结论：对于双原子分子，对称性相同的两 个电子态不会相交。个电子态不会相交。-不相交规不相交规则则结论：对于多原子分子，对称性相同的两结论：对于多原子分子，对称性相同的两 个电子态可能相交。个电子态可能相交。时：时：佚名势能面交叉课件(d) 对称性不同两个电子态可以交叉对称性不同两个电子态可以交叉(i)自旋多重度不同：自旋多重度不同：久期方程：久期方程：零级近似哈密顿算符：零级近似哈密顿算符：佚名势能面交叉课件S0S0T1T1结论结论：零级：零级近似近似, 两个两个面交叉。面交叉。佚名势能面交叉课件结论结论：考虑自：考虑自旋轨道相互作旋轨道相互作用（一级近似）用（一级近似）, 两个面不交两个面不交叉。叉。一级近似哈密顿算符：一级近似哈密顿算符：S0S0T1T1佚名势能面交叉课件(ii)空间对称性不同：空间对称性不同：久期方程：久期方程：零级近似哈密顿算符：零级近似哈密顿算符：佚名势能面交叉课件S0S0T1T1结论结论：零级：零级近似近似, 两个两个面交叉。面交叉。佚名势能面交叉课件结论结论：考虑电：考虑电子振动相互作子振动相互作用（一级近似）用（一级近似）, 两个面不交两个面不交叉。叉。考虑电子振动相互作用哈密顿算符：考虑电子振动相互作用哈密顿算符：S0S0T1T1佚名势能面交叉课件E反应坐标反应坐标RPS0S1(e) 交叉点与过渡态交叉点与过渡态能量梯度差矢量能量梯度差矢量佚名势能面交叉课件RPS0S1过渡态的虚振动模式过渡态的虚振动模式: 连接唯一的反应物和产物连接唯一的反应物和产物交叉点有两个方向矢量交叉点有两个方向矢量, a:能量梯度差；能量梯度差；b:导数偶合导数偶合.佚名势能面交叉课件