第五部分第五部分激光拉曼光激光拉曼光谱分析分析laser Raman spectroscopy一、拉曼的诞生与开展一、拉曼的诞生与开展二、拉曼光谱根本原理二、拉曼光谱根本原理三、拉曼光谱的运用三、拉曼光谱的运用四、激光拉曼光谱仪四、激光拉曼光谱仪五、红外与拉曼比较五、红外与拉曼比较主要内容主要内容一、拉曼的一、拉曼的诞生与开展生与开展由于存在由于存在红外非活性的外非活性的问题，因此人因此人们又又继续研研讨探求，在探求，在19281928年的年的时候，由印度科学家候，由印度科学家V. V. C. RamanC. Raman发现了拉曼效了拉曼效应，并，并获得得19301930年度年度NobelNobel物理物理奖。 1800 1800年，英国科学家年，英国科学家W. Herschel W. Herschel 在在测色温色温时( (即波即波长越越长，所具有的温度越高，所具有的温度越高) )，发现了了红外光，外光，InfraInfraRedRed。20年代，拉曼光谱曾经是研讨分子的重要手段；40年代后期，随着实验内容的不断深化，拉曼太弱的弱点越来越突出，加之红外光谱的迅速开展，拉曼光谱的运用研讨位置一落千丈；1960年，激光问世，拉曼光谱具有新型光源，散射强度显著提高，再次得到广泛运用。拉曼散射与红外吸收相互补充，二者结合，成为资料构造研讨的重要手段。近年来开展的拉曼新技术：近年来开展的拉曼新技术：傅立叶变换拉曼光谱仪傅立叶变换拉曼光谱仪外表加强拉曼散射外表加强拉曼散射超拉曼超拉曼共振拉曼共振拉曼时间分辨拉曼时间分辨拉曼二、拉曼光二、拉曼光谱的根本原理的根本原理 1 1、瑞利散射、瑞利散射 一个一个频率率为 的的单色光普通色光普通为可可见光，当不被物体光，当不被物体吸收吸收时，大部分将，大部分将坚持原来的方向穿持原来的方向穿过物体，但大物体，但大约有有1/1051/1031/1051/103的光被散射到各个方向。并且在与入射的光被散射到各个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看到光垂直的方向，可以看到这种散射光。种散射光。 1871 1871年科学家年科学家RayleighRayleigh发现了了这种景象，因此称之种景象，因此称之为瑞利散射。瑞利散射。 该种散射种散射为弹性碰撞，光的性碰撞，光的频率不率不变。 波波长较短的光，其瑞利散射短的光，其瑞利散射强一些。一些。 ( (日光中日光中蓝光的光的瑞利散射是瑞利散射是红光光强度的度的1010倍倍) )。 2 2、拉曼散射、拉曼散射 当当单色光照射在色光照射在样品上，品上，发生瑞利散射的同生瑞利散射的同时，总发现有有1 1左右的散射光左右的散射光频率与入射光率与入射光不同。把不同。把频率与入射光率与入射光频率不等的率不等的这部分效部分效应命名命名为拉曼效拉曼效应喇曼效喇曼效应。E1E1为为分子的基分子的基态态；E2E2为为除基除基态态以外的某一能以外的某一能级级 如某一振如某一振动态动态 E3E3和和E3E3为该为该分子的受激分子的受激虚虚态态之能之能级级。3 3、拉曼散射根本原理、拉曼散射根本原理光子光子1处于基于基态E1的分子的分子受入射光子受入射光子h0的激的激发，跃迁到受激虚迁到受激虚态E3，而后，而后又回到基又回到基态E1。或者。或者E2的的分子激分子激发到到E3，很快又回，很快又回到到E2，这两种情况下，能两种情况下，能量都没有改量都没有改动，这种种弹性性碰撞称之碰撞称之为瑞利散射，散瑞利散射，散射光的波数等于入射光的射光的波数等于入射光的波数。波数。光子光子2处于基于基态E1的分子受的分子受激激发，跃迁到受激虚迁到受激虚态E3，而后又回到基而后又回到基态E2而非而非E1。分子的能量添加了。分子的能量添加了E2E1h，而散射光，而散射光的能量减少了的能量减少了h 。 散射波的波数等于散射波的波数等于0- 这种非种非弹性碰撞称之性碰撞称之为斯托克斯散射斯托克斯散射Stokes。 光子光子3处于于E2的分子受激的分子受激发，跃迁到受激虚迁到受激虚态E3，而后，而后又回到又回到E1。分子的能量减。分子的能量减少了少了E2E1h，那么，那么散射光的能量添加了散射光的能量添加了h 。 散射波的波数等于散射波的波数等于0 这种非种非弹性碰撞称之性碰撞称之为反反斯托克斯散射斯托克斯散射AntiStokes。 光子光子 斯托克斯散射和反斯托克斯散散统称为拉斯托克斯散射和反斯托克斯散散统称为拉曼散射。由于通常情况下，分子大多处于基态，曼散射。由于通常情况下，分子大多处于基态，因此反斯托克斯散射的强度比较大，因此在拉因此反斯托克斯散射的强度比较大，因此在拉曼光谱测定上习惯采用反斯托克斯散射。曼光谱测定上习惯采用反斯托克斯散射。ANTI-STOKES 0 + RayleighSTOKES 0 - 0Raman位移位移 拉曼位移：拉曼位移： (频率之差率之差 对不同物不同物质：不同；不同； 对同同一一物物质：对应的的斯斯托托克克斯斯和和反反斯斯托托克克斯斯线的的相相等等； 与与入入射射光光频率率无无关关，是是表表征征分分子子振振- -转能能级的的特特征征物物理理量量进展定性与构造分析的根据。展定性与构造分析的根据。三、拉曼光三、拉曼光谱的运用的运用 applications of Raman spectroscopy 由拉曼光由拉曼光谱可以可以获得有机化合物的各种构造信息：得有机化合物的各种构造信息：2红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带普通较弱或强度可变，而在拉曼光谱中那么是强谱带。3环状化合物的对称伸缩振动经常是最强的拉曼谱带。1同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度添加。4在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6醇和烷烃的拉曼光谱是类似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 C-C803 cm-1环环1444，1267 cm-1 CH23060cm-1r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯苯环1000 cm-1环呼吸呼吸787 cm-1环变形形1039, 1022cm-1单取代取代四、激光四、激光Raman光光谱仪 laser Raman spectroscopy激光光源：氩离子激光器，激光光源：氩离子激光器，激光波长激光波长514.5nm, 514.5nm, 氦氖激氦氖激光器，激光波长光器，激光波长 488.0nm 488.0nm。激光的特点：偏振光，强度激光的特点：偏振光，强度大，可聚集成很细的一束。大，可聚集成很细的一束。单色器：光栅，多单色器；单色器：光栅，多单色器；检测器：光电倍增管，光子检测器：光电倍增管，光子计数器；计数器；仪器构造仪器构造傅立叶傅立叶变换-拉曼光拉曼光谱仪FT-Raman spectroscopyFT-Raman spectroscopy光源：光源：Nd-YAGNd-YAG钇铝石榴石激光器钇铝石榴石激光器1.0641.064m m；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：特点：1 1防止了荧光干扰；防止了荧光干扰；2 2精度高；精度高；3 3消除了瑞利谱线；消除了瑞利谱线；4 4丈量速度快。丈量速度快。五、五、 红外与拉曼外与拉曼谱图对比比红外与拉曼外与拉曼谱图对比比Nylon hydrophile Nylon hydrophile 拉曼光谱红外光谱发射光谱发射光谱吸收光谱吸收光谱频谱范围频谱范围10104500cm4500cm1 1频谱范围频谱范围2002004000cm4000cm1 1水可以作溶剂水不可以作溶剂样品可盛于玻璃瓶、毛细管等容器直接测定不能用玻璃容器测定固体样品直接测定固体样品要制成KBr压片可检测不具有偶极距的分子无偶极距的分子无红外吸收激发波长是可见光区任一激发源，色散简单辐射源和吸收需要专门装置