分析化学中的硬分析化学中的硬软酸碱原酸碱原则19631963年美国化学家皮年美国化学家皮尔逊（PearsonPearson）在）在总结LewisLewis酸碱理酸碱理论的基的基础上，根据上，根据实验的的观察，概括提出了察，概括提出了HSABHSAB（Hard Hard and Soft Acids and Basesand Soft Acids and Bases）原）原则。这一原一原则一一经提出，立即受到化学界提出，立即受到化学界的普遍关注，有很多人在其的普遍关注，有很多人在其应用方面用方面做了大量工作。如在无机化学做了大量工作。如在无机化学. . . . 催催化反化反应. . 化学化学键的理的理论研究以及其它研究以及其它方面的方面的应用。用。还有人在使其定量化方有人在使其定量化方面做了不少工作。面做了不少工作。应用分析化学中的用分析化学中的事例也日事例也日渐增多。增多。分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则硬硬硬硬软软酸碱原酸碱原酸碱原酸碱原则则 皮皮尔尔松（松（PearsonPearson） 1. 1. 路易斯酸碱的分路易斯酸碱的分类类：路易斯酸：硬酸路易斯酸：硬酸 交界酸交界酸 软软酸酸路易斯碱：硬碱路易斯碱：硬碱 交界碱交界碱 软软碱碱分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则常用作配位体的常用作配位体的Lewis碱碱F-F-，OH-OH-，H2OH2O，Cl-Cl-，NH3NH3，Br-SCN-Br-SCN-，I- I- ，S2O32-S2O32-，CN-CN-硬度减小，硬度减小，硬度减小，硬度减小，软软度增加度增加度增加度增加例如：例如：例如：例如： FeFe3+ 3+ 是硬酸是硬酸是硬酸是硬酸 ，而碱的硬度：，而碱的硬度：，而碱的硬度：，而碱的硬度： F F- - - - HH2 2O O SCNSCN- - - - 稳稳定性：定性：定性：定性：FeFFeF6 63 3- - - - Fe(HFe(H2 2O)O)6 63+3+ Fe(SCN)Fe(SCN)6 63 3- - - -又如：又如：又如：又如： CdCd2+2+是是是是软软酸，而碱的硬度：酸，而碱的硬度：酸，而碱的硬度：酸，而碱的硬度：HH2 2O O NHNH3 3 CNCN- - - - 硬碱硬碱硬碱硬碱 软软碱碱碱碱 稳稳定性：定性：定性：定性：Cd(CN)Cd(CN)Cd(CN)Cd(CN)4 4 4 42-2-2-2- Cd(NHCd(NHCd(NHCd(NH3 3 3 3) ) ) )4 4 4 42-2-2-2- Cd(HCd(H2 2O)O)4 42 2- - - - 又如：又如：又如：又如： AgAg+ +是是是是软软酸，而碱的硬度：酸，而碱的硬度：酸，而碱的硬度：酸，而碱的硬度： ClClNHNH3 3 S S2 2OO3 3 2 2 CNCN 稳稳定性：定性：定性：定性： Ag(CN)Ag(CN)Ag(CN)Ag(CN)2 2 2 2- - - - AgAg( ( ( (S S2 2OO3 3) ) ) )2 2 2 23-3-3-3- AgAg(NH(NH(NH(NH3 3 3 3) ) ) )2 2 2 2+ + + + AgClAgCl2 2 2 2分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则n nHSABHSAB理理论原理原理n nHSABHSAB原原则在分析化学中的在分析化学中的应用用分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则 lPearson 将将Lewis酸碱各分酸碱各分为硬、硬、软和交界几和交界几种种类型，它型，它们的特性的特性为：l酸是酸是电子的接受体，硬酸的受子的接受体，硬酸的受电原子多原子多为惰性惰性气体型金属离子，其特点是正气体型金属离子，其特点是正电荷高，极化性荷高，极化性低，体低，体积小，不易被氧化和不易小，不易被氧化和不易变形，形，软酸的酸的特性与硬酸相反。特性与硬酸相反。l交界酸碱的特性交界酸碱的特性则分分别介于硬酸与介于硬酸与软酸、硬碱酸、硬碱与与软碱之碱之间。lHSAB原原则可概括可概括为：硬碱：硬碱优先与硬酸配位，先与硬酸配位，软碱碱优先与先与软酸配位。酸配位。换句句话说就是就是“硬硬亲硬。硬。软亲软。交界酸碱两。交界酸碱两边管管”。所。所谓“亲”主要主要表表现在两方面：即生成物在两方面：即生成物稳定性高和反定性高和反应过程程速度快。速度快。分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则在配合物形成在配合物形成规律上的指律上的指导作用作用判断化合物在水中的溶解度判断化合物在水中的溶解度比比较化合物酸碱性化合物酸碱性强弱弱在定性分析中的在定性分析中的应用用有机有机试剂选择性探性探讨隐蔽和解蔽作用中的蔽和解蔽作用中的应用用其它方面的其它方面的应用用分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则在配合物形成在配合物形成规律上的指律上的指导作用作用从从从从HSABHSAB原原原原则则出出出出发发看配合物的形成能力，看配合物的形成能力，看配合物的形成能力，看配合物的形成能力，有有有有经经下几种情形：下几种情形：下几种情形：下几种情形：A分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则 BC分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则 如如如如混配化合物是分析化学中常混配化合物是分析化学中常混配化合物是分析化学中常混配化合物是分析化学中常见见的多元配合物，其形成的多元配合物，其形成的多元配合物，其形成的多元配合物，其形成规规律仍符合律仍符合律仍符合律仍符合HSABHSAB原原原原则则。例如配体。例如配体。例如配体。例如配体F F（硬碱）与配体（硬碱）与配体（硬碱）与配体（硬碱）与配体CNCN（软软碱）二者相关甚碱）二者相关甚碱）二者相关甚碱）二者相关甚远远，难难共存于共存于共存于共存于AgAg+ +的内界。然而，的内界。然而，的内界。然而，的内界。然而，当两个当两个当两个当两个杨杨体的体的体的体的软软硬度差异减小硬度差异减小硬度差异减小硬度差异减小时时，共同形成混配化合，共同形成混配化合，共同形成混配化合，共同形成混配化合物的可能性便增大。如物的可能性便增大。如物的可能性便增大。如物的可能性便增大。如ClCl和和和和I I，BrBr和和和和I I都可与都可与都可与都可与AgAg+ +形成形成形成形成较稳较稳定的混配合物，定的混配合物，定的混配合物，定的混配合物，AgClIAgClI2 2 2-2-的的的的logKlogK稳稳9. 69. 6，AgBrIAgBrI2 2 2-2-的的的的logKlogK稳稳13. 4713. 47。由此不。由此不。由此不。由此不难难看出，两种配体看出，两种配体看出，两种配体看出，两种配体软软硬度相差越小，形成的混配化合物越硬度相差越小，形成的混配化合物越硬度相差越小，形成的混配化合物越硬度相差越小，形成的混配化合物越稳稳定。定。定。定。这这就是所就是所就是所就是所谓谓的的的的“ “类类聚效聚效聚效聚效应应” ”。分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则又如，分析化学中常又如，分析化学中常见的异性双基配位的异性双基配位体如体如SCNSCN，CNCN，SeCNSeCN，CNOCNO，S S2 2O O3 32-2-等，由于它等，由于它们分分别有两个有两个给予体予体原子，且两者原子，且两者软硬度不同。硬度不同。这类配位体配位体与金属离子的作用机理，即哪一端与金与金属离子的作用机理，即哪一端与金属离子配位，在化学上常有争属离子配位，在化学上常有争论。然而，。然而，用用HSABHSAB原原则可得到可得到圆满解决。解决。给电子原子原子子O O和和N N属硬碱配位体，属硬碱配位体，亲硬酸；硬酸；C C、S S则属属软碱配位体，碱配位体，亲软酸。如酸。如Ta(NCS)Ta(NCS)4 4 、Fe(NCS)Fe(NCS)4 4 3-3-、VO(NCSe)VO(NCSe)4 4 、(C(C2 2H H5 5) )2 2Ti(OCN)Ti(OCN)4 4 2-2-系硬酸与硬碱系硬酸与硬碱结合；合；Hg(SCN)Hg(SCN)4 4 2-2-、Cd(SCN)Cd(SCN)4 4 2-2-、Ag(SeCN)Ag(SeCN)2 2 为软酸与酸与软碱碱结合。至合。至于双核配合物于双核配合物Hg-(SCN)Hg-(SCN)4 4-Co-Co的形成更符的形成更符合合HSABHSAB原原则。分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则判断化合物在水中的溶解度判断化合物在水中的溶解度当当Mn+为硬酸硬酸时，化合物，化合物MmBn在水中的溶解度在水中的溶解度随随Bm-(碱碱)的硬度的减小而增大。如碱的硬度的硬度的减小而增大。如碱的硬度FClBrI， 它它们的的铅盐的溶解度次序的溶解度次序为AlF3AlCl3AlBrl3AgClAgBrAgI. 同理，固定同理，固定Bm-变换Mn+，亦可得出相似的，亦可得出相似的结论。如酸的硬度次序如酸的硬度次序Ba2+Fe2+Hg2+， 它它们硫化硫化物的溶解度随着物的溶解度随着Mn+硬度的减小而减小，即硬度的减小而减小，即BaSFeSHgS。分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则比比较化合物酸碱性化合物酸碱性强弱弱常常见的无机酸碱在水溶液中酸碱性的无机酸碱在水溶液中酸碱性强弱可籍弱可籍HSAB原原则作出比作出比较。如。如l同一主族非金属元素的同一主族非金属元素的氢化物在水溶液中的酸性随其阴化物在水溶液中的酸性随其阴离子硬度的减小而增大。如酸性离子硬度的减小而增大。如酸性HIHBrHClHF;H2TeH2SeH2SH2Ol同一主族金属元素的同一主族金属元素的氢氧化物在水溶液中的碱性随其阳氧化物在水溶液中的碱性随其阳离子硬度的减小而增大。如碱性离子硬度的减小而增大。如碱性Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2;LiOHNaOHKOH。l同一周期主族元素的同一周期主族元素的氢氧化物的酸性随阴离子（碱）硬氧化物的酸性随阴离子（碱）硬度的增大而增大，如度的增大而增大，如酸性：酸性：Al(OH)3H4SiO4H3PO4HClO4 硬度：硬度：AlO2SiO32-PO43-SO42-ClO4 分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则 在定性分析中的在定性分析中的应用用n n定性分析中常用于定性分析中常用于检测Cl、Br、I的的实验是以沉淀形成与溶解是以沉淀形成与溶解为基基础的，的，这一著名的一著名的反反应序列如下：序列如下： 不不难看出，与看出，与软酸酸Ag+反反应的碱，依次由的碱，依次由软度大的取代度大的取代软度小的，度小的，“更更软的酸与更的酸与更软的的碱碱结合合”的原的原则。分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则v阳离子的分阳离子的分组与与HSAB原原则一致，一致，软硬度相近的离硬度相近的离子成子成为一定的一定的组。例如硬酸。例如硬酸Be2+、Mg2+、Ca2+、Cr2+、Ba2+，分，分组试剂为硬碱硬碱CO32-，为碳酸碳酸盐组沉淀，沉淀，Fe3+、Al3+、Cr3+、Sn4+等硬酸与硬碱等硬酸与硬碱OH反反应，属，属氢氧化物氧化物组沉淀。沉淀。软酸酸Hg2+、Cd2+及交及交界酸界酸Pb2+、Bi2+、Cu2+等在等在0. 3molL-1HCl溶液中溶液中易与易与软碱碱S2-反反应，构成硫化，构成硫化氢组沉淀。另一些交沉淀。另一些交界酸界酸Fe2+、Zn2+、CO2+和和Ni2+则在氨性溶液中与在氨性溶液中与软碱碱S2-反反应，构成硫化，构成硫化铵组沉淀。沉淀。v阴离子的分阴离子的分组也遵从也遵从“硬硬亲硬硬软亲软”原原则。例。例如如组试剂Ba2+（BaCl2）为硬酸，与之反硬酸，与之反应的阴离的阴离子大多子大多为硬碱如硬碱如CO32-、SO42-、PO43-、SiO32-等。等。组试剂为软酸，与之反酸，与之反应的多的多为软碱如碱如S2-、I、S2O32-、CN、SCN和少数交界碱以及个和少数交界碱以及个别非典型非典型硬碱硬碱Cl。 分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则有机有机试剂选择性探性探讨众所周知，众所周知，绝大多数有机大多数有机试剂都含有两个以上都含有两个以上的的给予体原子，它予体原子，它们的硬度大致按的硬度大致按S S，S SS S，N NS S，ONON，N NN N，O OO O，O O次序次序递增。故分析增。故分析官能官能团中，含中，含O O给予体原子的予体原子的试剂为硬碱，如硬碱，如草酸、酒石酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、水檬酸、水扬酸等多与硬酸反酸等多与硬酸反应，生成沉淀或配合物。但必，生成沉淀或配合物。但必须指出，由于硬指出，由于硬酸的种酸的种类很多，例如草酸可以和四十多种金属很多，例如草酸可以和四十多种金属离子作用。因此，离子作用。因此，这类含氧配体的硬碱型有机含氧配体的硬碱型有机试剂上上选择性很差。相反，含性很差。相反，含S S给予体原子的予体原子的试剂为软碱，易与碱，易与软酸作用，由于酸作用，由于软酸的数量酸的数量较少，愈少，愈软的有机的有机试剂对软酸的酸的选择性愈好。性愈好。分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则隐蔽和解蔽作用的蔽和解蔽作用的应用用o在分析化学中在分析化学中隐蔽技蔽技术已成已成为提高提高测定的定的选择性和性和准确度的重要手段，大多数准确度的重要手段，大多数隐蔽作用是利用蔽作用是利用隐蔽与蔽与干干扰性物种性物种间的配位反的配位反应而而实现的。因此，金属离的。因此，金属离子和配位体的子和配位体的软和硬，和硬，对如何如何选择隐蔽蔽剂是一个有是一个有用的概念。用的概念。o例如，例如，EDTA是含氧的硬配位体，作是含氧的硬配位体，作为隐蔽蔽剂，它，它能在碱性溶液中能在碱性溶液中隐蔽一些硬阴离子如蔽一些硬阴离子如Ca2+、Ba2+等，以防止它等，以防止它们生成硫酸生成硫酸盐沉淀。沉淀。EDTA还可可隐蔽蔽溶液中的溶液中的Fe()，使其不能和，使其不能和SCN（软硬）生硬）生成成红色配离子，色配离子，羧酸酸盐类如酒石酸如酒石酸钠、柠檬酸檬酸钠等等也属硬碱配体，在溶液中它也属硬碱配体，在溶液中它们可防止可防止Fe3+、Al3+等硬酸的水解。等硬酸的水解。分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则 此外，它此外，它们也是也是Zr()、Ti()、Nb()、Ta()等高价硬酸的常用等高价硬酸的常用隐蔽蔽剂，含，含S配体配体2，3二二巯基丙磺酸基丙磺酸钠属属软碱，它是碱，它是软酸酸Hg很好很好的掩蔽的掩蔽剂。v解蔽作用是解蔽作用是隐蔽的逆蔽的逆过程，它可以恢复被程，它可以恢复被隐蔽离子的正常反蔽离子的正常反应能力。如用能力。如用Ag+（软酸）在酸）在溶液中从溶液中从Ni(CN)42-配合物中解蔽配合物中解蔽Ni2+（交界（交界酸），因酸），因Ag+和和CN（软碱）的反碱）的反应能力能力较Ni2+强，这是是“软亲软”的的实例。例。 分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则喻典，电离势，原子价层轨道能与Lewis酸的软硬度，重庆师范学院学报，第11卷1期，19 戴安邦，酸碱软硬度的势标度及其相亲强度和络合物的稳定性，化学通报 冯长君，Lewis的FA标度及其运用，徐州师范大学学报(自然科学版)， 分析化学中的硬软酸碱原则分析化学中的硬软酸碱原则