CompanyLOGO钢渣等固体废弃物的综合利用材料学院无机功能材料系材料学院无机功能材料系 刘家祥刘家祥有机楼有机楼4 40606室，室，64446432(O)64446432(O)Liujxmail.buct.edu.cnljxpost263.netCompany name 内容提要内容提要 一、摘要一、摘要 二、钢渣综合利用二、钢渣综合利用 三、其它废渣综合利用三、其它废渣综合利用Company name 一、摘要一、摘要v钢渣等工业废弃物年产生量大，逐年堆弃的废渣不钢渣等工业废弃物年产生量大，逐年堆弃的废渣不仅占用土地，对渣场周围环境造成严重污染，同时仅占用土地，对渣场周围环境造成严重污染，同时又造成资源的浪费；又造成资源的浪费；v工业废渣的合理利用是国民经济可持续发展的一项工业废渣的合理利用是国民经济可持续发展的一项重要内容；重要内容；v本次讲座旨在向大家介绍钢渣等工业废渣的利用现本次讲座旨在向大家介绍钢渣等工业废渣的利用现状以及废渣在利用过程中存在的主要问题。状以及废渣在利用过程中存在的主要问题。Company name 二、钢渣综合利用二、钢渣综合利用1、钢渣物化性质与工作性能、钢渣物化性质与工作性能 2、钢渣利用现状、钢渣利用现状 4、本实验室拥有的技术、本实验室拥有的技术 3、钢渣利用中存在的问题、钢渣利用中存在的问题Company name 1、钢渣物化性质与工作性能钢渣物化性质与工作性能v1.1 钢渣物理性质钢渣物理性质 钢渣的外观形态差异较大，这是由于钢渣的成钢渣的外观形态差异较大，这是由于钢渣的成分及冷却条件不同造成的。碱度低的钢渣呈黑色，分及冷却条件不同造成的。碱度低的钢渣呈黑色，质较轻，气孔较多；碱度高的钢渣呈灰褐、灰白色，质较轻，气孔较多；碱度高的钢渣呈灰褐、灰白色，质坚硬密实；在高温熔融状态下，经急冷则形成粒质坚硬密实；在高温熔融状态下，经急冷则形成粒状钢渣；自然冷却则形成块状或粉状钢渣。状钢渣；自然冷却则形成块状或粉状钢渣。Company name1、钢渣物化性质与工作性能钢渣物化性质与工作性能 钢渣粒径分布与混凝土用细集料的粒径分布相钢渣粒径分布与混凝土用细集料的粒径分布相当，其中颗粒粒径主要集中在当，其中颗粒粒径主要集中在0.315mm5.0mm这这个范围内，占总量的个范围内，占总量的80%以上。钢渣颗粒形状有球以上。钢渣颗粒形状有球形和非球形颗粒。钢渣中含铁量较高，其密度为形和非球形颗粒。钢渣中含铁量较高，其密度为3.13.6g/cm3。Company name1、钢渣物化性质与工作性能钢渣物化性质与工作性能图图1 大量堆积的钢渣大量堆积的钢渣Company namev1.2 钢渣化学性质钢渣化学性质 钢渣的化学成分主要由以下几个方面组成：金钢渣的化学成分主要由以下几个方面组成：金属炉料被氧化后形成的氧化物和硫化物；侵蚀炉衬属炉料被氧化后形成的氧化物和硫化物；侵蚀炉衬和补炉材料；金属炉料带入的杂质；为调整钢渣性和补炉材料；金属炉料带入的杂质；为调整钢渣性质所加入的造渣材料。其矿物组成包括橄榄石、硅质所加入的造渣材料。其矿物组成包括橄榄石、硅酸二钙、硅酸三钙以及少量游离酸二钙、硅酸三钙以及少量游离CaO、MgO等。受等。受其形成过程影响，钢渣成分波动较大。钢渣的矿物其形成过程影响，钢渣成分波动较大。钢渣的矿物组成决定了钢渣具有一定的胶凝性，主要源于其中组成决定了钢渣具有一定的胶凝性，主要源于其中一些活性胶凝矿物的水化。一些活性胶凝矿物的水化。1、钢渣物化性质与工作性能钢渣物化性质与工作性能Company name名称名称CaOSiO2Al2O3Fe2O3FeOMgOP2O5硅酸盐水硅酸盐水泥熟料泥熟料钢渣钢渣高炉矿渣高炉矿渣6367405045212410153547151224约约91时，会影响钢渣水泥的压蒸安定性；时，会影响钢渣水泥的压蒸安定性；l时不会影响钢渣水泥的压蒸安定性时不会影响钢渣水泥的压蒸安定性 。 GRQian等根据等根据RO相中相中MgO和和FeO之比，之比，把把RO相分为贫镁方铁石、富镁方铁石、铁系方镁相分为贫镁方铁石、富镁方铁石、铁系方镁石和方镁石，认为方镁石会影响水泥的压蒸安定石和方镁石，认为方镁石会影响水泥的压蒸安定性，而其它三种只对水泥制品起微膨胀作用，不性，而其它三种只对水泥制品起微膨胀作用，不会影响水泥的压蒸安定性。会影响水泥的压蒸安定性。RO相是否影响钢渣膨相是否影响钢渣膨胀性目前还无定论。胀性目前还无定论。Company name3、钢渣利用中存在的问题、钢渣利用中存在的问题v3）如何解决安定性问题如何解决安定性问题 目前克服钢渣粉安定性问题的方法主要是通过加快目前克服钢渣粉安定性问题的方法主要是通过加快f-CaO和和f-MgO与水反应从而降低钢渣粉中的与水反应从而降低钢渣粉中的f-CaO和和f-MgO含量，例如日本使用有压蒸汽处理冷态钢渣，中冶集含量，例如日本使用有压蒸汽处理冷态钢渣，中冶集团建筑研究总院开发出利用钢渣余热产生有压蒸汽处理热团建筑研究总院开发出利用钢渣余热产生有压蒸汽处理热态钢渣的稳定化装备。钢渣的陈化处理、碳酸化处理和添态钢渣的稳定化装备。钢渣的陈化处理、碳酸化处理和添加掺和料都可以改善钢渣集料体积稳定性，例如单掺钢渣加掺和料都可以改善钢渣集料体积稳定性，例如单掺钢渣的硬化水泥浆体膨胀较大，复合掺入矿渣、粉煤灰后，可的硬化水泥浆体膨胀较大，复合掺入矿渣、粉煤灰后，可以抑制硬化水泥浆体的膨胀。另外钢渣中以抑制硬化水泥浆体的膨胀。另外钢渣中f-CaO对混凝土对混凝土的自收缩具有补偿效应，能否合理应用的自收缩具有补偿效应，能否合理应用f-CaO的这一作用，的这一作用，尤其是在钢渣掺量大的情况下需要研究。尤其是在钢渣掺量大的情况下需要研究。 Company name3、钢渣利用中存在的问题、钢渣利用中存在的问题v3.2 早期强度低早期强度低 同硅酸盐水泥熟料相比，钢渣中活性相对较同硅酸盐水泥熟料相比，钢渣中活性相对较高的硅酸盐矿物及铁铝酸盐矿物比水泥熟料低得高的硅酸盐矿物及铁铝酸盐矿物比水泥熟料低得多；钢渣的形成温度过高，其矿物晶体较大，结多；钢渣的形成温度过高，其矿物晶体较大，结晶完好；钢渣中含有磷，而磷对水泥的水化有不晶完好；钢渣中含有磷，而磷对水泥的水化有不利影响。这些因素致使钢渣的活性较低、水硬性利影响。这些因素致使钢渣的活性较低、水硬性差，不利于钢渣在建材行业中大量使用。差，不利于钢渣在建材行业中大量使用。Company name3、钢渣利用中存在的问题、钢渣利用中存在的问题v对于钢渣的活性激发手段，主要分为物理方法和对于钢渣的活性激发手段，主要分为物理方法和化学方法两种。化学方法两种。 1）物理激发）物理激发 物理激发又称机械激发，即用机械的方法提高物理激发又称机械激发，即用机械的方法提高钢渣的细度。钢渣细度越大，晶格破坏越大，表钢渣的细度。钢渣细度越大，晶格破坏越大，表面能越大，反应活性越高。当钢渣的比表面积达面能越大，反应活性越高。当钢渣的比表面积达到到400500m2/kg时，其内在活化性能能较充分地时，其内在活化性能能较充分地发展，从而使得水泥的早期强度增大。陈益民等发展，从而使得水泥的早期强度增大。陈益民等用很细的钢渣粉制得了钢渣掺量在用很细的钢渣粉制得了钢渣掺量在30%50%之间之间的的525硅酸盐水泥，宝钢使用磨细钢渣粉作混凝土硅酸盐水泥，宝钢使用磨细钢渣粉作混凝土掺合料应用于场坪、道路等，均取得了良好的实掺合料应用于场坪、道路等，均取得了良好的实用效果用效果。Company name3、钢渣利用中存在的问题、钢渣利用中存在的问题v2）化学激发化学激发 化学激发是通过向钢渣中添加少量化学试剂，化学激发是通过向钢渣中添加少量化学试剂，加快胶凝材料的水化速度，增强水泥石的密实度，加快胶凝材料的水化速度，增强水泥石的密实度，从而提高水泥石早期强度。从而提高水泥石早期强度。Company name3、钢渣利用中存在的问题、钢渣利用中存在的问题常用化学试剂有以下几种：常用化学试剂有以下几种：va）氯盐类）氯盐类 vb）碱金属的氢氧化物和碳酸盐）碱金属的氢氧化物和碳酸盐 vc) 硫酸盐激发硫酸盐激发 vd) 复合激发复合激发 ve) 有机盐激发有机盐激发 Company name3、钢渣利用中存在的问题、钢渣利用中存在的问题va)氯盐类氯盐类 常用的氯盐类早强剂主要有氯化钙、氯化钠等，常用的氯盐类早强剂主要有氯化钙、氯化钠等，其中氯化钙因为早强效果好而且成本最低，因此其中氯化钙因为早强效果好而且成本最低，因此使用最普遍。但是氯盐类早强剂容易造成混凝土使用最普遍。但是氯盐类早强剂容易造成混凝土中的钢筋被锈蚀，因此施工中其掺量必须严格控中的钢筋被锈蚀，因此施工中其掺量必须严格控制。一般工程中将氯盐与阻锈剂制。一般工程中将氯盐与阻锈剂(如亚硝酸钠、硝如亚硝酸钠、硝酸钙等酸钙等)复合在一起使用。复合在一起使用。 Company name3、钢渣利用中存在的问题、钢渣利用中存在的问题vb）碱金属的氢氧化物和碳酸盐）碱金属的氢氧化物和碳酸盐 单立福研究了不同试剂对钢渣活性的激发效果，单立福研究了不同试剂对钢渣活性的激发效果，结果表明结果表明NaOH使钢渣早强提高最为明显，但后使钢渣早强提高最为明显，但后期强度发展缓慢。徐彬等选用硅酸钠为激发剂，期强度发展缓慢。徐彬等选用硅酸钠为激发剂，获得强度标号达获得强度标号达425525的水泥。硅酸钠即水玻璃，的水泥。硅酸钠即水玻璃，俗称泡花碱，化学式为俗称泡花碱，化学式为R2OnSiO2，其中，其中R2O是碱是碱金属氧化物，金属氧化物，n称为水玻璃的模数。研究表明，当称为水玻璃的模数。研究表明，当水玻璃模数在水玻璃模数在1.25和和1.50之间时，硅酸钠的激发效之间时，硅酸钠的激发效果最好。果最好。Company name3、钢渣利用中存在的问题、钢渣利用中存在的问题vc) 硫酸盐激发硫酸盐激发 硫酸盐主要指碱金属的硫酸盐和硫酸钙两种。硫酸盐主要指碱金属的硫酸盐和硫酸钙两种。 石膏激发剂包括石膏激发剂包括CaSO42H2O、CaSO41/2H2O和和CaSO4。研究认为，在无水、半水和二水硫酸钙中，因为。研究认为，在无水、半水和二水硫酸钙中，因为CaSO4溶解速度与溶解度比溶解速度与溶解度比CaSO42H2O和和CaSO41/2H2O大，因此钙矾石形成更快，更利于提高钢渣水泥的早期强大，因此钙矾石形成更快，更利于提高钢渣水泥的早期强度，所以度，所以CaSO4对钢渣的激发作用最好。对钢渣的激发作用最好。 常见的碱金属硫酸盐激发剂主要指无水硫酸钠，硫酸常见的碱金属硫酸盐激发剂主要指无水硫酸钠，硫酸钾和明矾、硫酸亚铁等。硫酸钠在掺量过高时，会导致混钾和明矾、硫酸亚铁等。硫酸钠在掺量过高时，会导致混凝土产生后期膨胀开裂破坏，在混凝土表面产生凝土产生后期膨胀开裂破坏，在混凝土表面产生“白霜白霜”，影响其外观，因此应严格控制硫酸钠的掺量。，影响其外观，因此应严格控制硫酸钠的掺量。Company name3、钢渣利用中存在的问题、钢渣利用中存在的问题vd) 复合激发复合激发 单独使用一种化学激发剂激活钢渣早强的效果单独使用一种化学激发剂激活钢渣早强的效果没有复合激发剂好，在实际生产中，通常采取两没有复合激发剂好，在实际生产中，通常采取两种或两种以上的早强剂复掺进行复合激发。黄振种或两种以上的早强剂复掺进行复合激发。黄振荣等用硅酸钠和无水石膏组成的复合激发剂制成荣等用硅酸钠和无水石膏组成的复合激发剂制成了一种无熟料钢渣、矿渣水泥，其水泥的早期和了一种无熟料钢渣、矿渣水泥，其水泥的早期和后期强度都能达到国际标准，还能生产后期强度都能达到国际标准，还能生产425标号以标号以上的水泥产品。王秉纲等用硫酸盐、硅酸盐、铝上的水泥产品。王秉纲等用硫酸盐、硅酸盐、铝酸盐制备复合早强剂，研制出了一种由钢渣和矿酸盐制备复合早强剂，研制出了一种由钢渣和矿渣为主料的无熟料免烧高抗折高强钢渣水泥，强渣为主料的无熟料免烧高抗折高强钢渣水泥，强度可达度可达625标号。标号。 Company name3、钢渣利用中存在的问题、钢渣利用中存在的问题ve) 有机盐激发有机盐激发 常用有机早强剂主要有：三乙醇胺常用有机早强剂主要有：三乙醇胺(简称简称TEA)、三异丙醇胺三异丙醇胺(简称简称TP)、二乙醇胺、醋酸钠、甲酸、二乙醇胺、醋酸钠、甲酸钙、尿素等。钙、尿素等。 有机胺类早强剂中早强效果以三乙醇胺为最有机胺类早强剂中早强效果以三乙醇胺为最佳。三乙醇胺为无色或淡黄色油状液体，呈碱性，佳。三乙醇胺为无色或淡黄色油状液体，呈碱性，易溶于水，是一种非离子表面活性剂。三乙醇胺易溶于水，是一种非离子表面活性剂。三乙醇胺对水泥有一定缓凝作用。对水泥有一定缓凝作用。Company name4、本实验室技术、本实验室技术v4.1 游离氧化钙、游离氧化镁的准确测定游离氧化钙、游离氧化镁的准确测定va) 游离氧化钙准确测定游离氧化钙准确测定CaO + C 2 H6O 2 (CH 2 O) 2 Ca + H 2 O (80-90)Ca(OH) 2 + C 2 H6O 2 (CH 2 O) 2 Ca + 2H 2 O (80-90) C10H14N 2 Na 2 O8+(CH2O)2CaC10H14N 2 CaO8+HOCH 2 CH 2 OH Ca(OH) 2含量由含量由TG-DTA曲线进行计算，因为钢渣中所有物相曲线进行计算，因为钢渣中所有物相只有只有Ca(OH) 2在在400550 发生分解。发生分解。Company name4、本实验室技术、本实验室技术v 经过实验，乙二醇法对纯游离氧化钙和氢氧化经过实验，乙二醇法对纯游离氧化钙和氢氧化钙的综合回钙的综合回收率达到收率达到95%以上，对游离氧化镁的以上，对游离氧化镁的平均回收率平均回收率1.38%，说明钢渣中游离氧化镁的存，说明钢渣中游离氧化镁的存在几乎不会对游离钙滴定产生影响，因此乙二醇在几乎不会对游离钙滴定产生影响，因此乙二醇法可用于滴定钢渣中游离氧化钙。法可用于滴定钢渣中游离氧化钙。v 用以上方法测定新余用以上方法测定新余热泼钢渣游离氧化钙的质热泼钢渣游离氧化钙的质量分数平均值为量分数平均值为3.10%，热闷钢渣为，热闷钢渣为6.61%。Company name4、本实验室技术、本实验室技术vb) 游离氧化镁准确测定游离氧化镁准确测定 CaO+C2H6O2Ca(CH2O) 2+H2O Ca(OH) 2 + C2H6O2 (CH2O) 2Ca + 2H2O C10H14N2Na2O8+Ca(CH2O) 2C10H14N2CaO8+C2H6O2 MgO+C2H6O2Mg(CH2O) 2+H2O （需要碘酒精作催化剂）（需要碘酒精作催化剂） C10H14N2Na2O8+Mg(CH2O) 2C10H14N2MgO8+C2H6O2 氧化镁消耗的氧化镁消耗的EDTA量，等于量，等于CaO-MgO消耗消耗EDTA总量去总量去CaO消耗的消耗的EDTA量，从而测定钢渣中游离氧化镁含量。量，从而测定钢渣中游离氧化镁含量。Company name4、本实验室技术、本实验室技术v 经实验证明，乙二醇经实验证明，乙二醇-碘酒精法对游离氧化钙碘酒精法对游离氧化钙氧化镁的回收率达到氧化镁的回收率达到94%，氧化钙的存在对氧化，氧化钙的存在对氧化镁的滴定几乎不会产生影响，因此这种方镁的滴定几乎不会产生影响，因此这种方法可用法可用于钢渣中游离氧化镁含量的测定。于钢渣中游离氧化镁含量的测定。v 用此方法测得新余热泼钢渣和热闷钢渣游离用此方法测得新余热泼钢渣和热闷钢渣游离氧化镁的平均含量分别问氧化镁的平均含量分别问1.84%和和4.93%。Company name4、本实验室技术、本实验室技术图图 6 新余钢渣微粉新余钢渣微粉SEM图（图（500m2/kg）v4.2 钢渣激发剂的研究钢渣激发剂的研究Company name4、本实验室技术、本实验室技术粒径粒径/m0-22-55-1010-2020-3030-4040含量含量/%14.214.617.136.210.25.62.1表表3 比表面积为比表面积为500m2/kg钢渣粒径分布钢渣粒径分布 Company name4、本实验室技术、本实验室技术v 由表由表3可知钢渣微粉的粒径都集中在可知钢渣微粉的粒径都集中在40m以下，以下，大于大于40m的颗粒占的颗粒占2.1%；粒径为；粒径为10-20m的颗粒的颗粒占到占到36.2%，粒径在，粒径在10m以下的占到以下的占到45.9%。根。根据余远明等人的研究，小于据余远明等人的研究，小于30.2m的颗粒与各龄的颗粒与各龄期强度均为正关联且期强度均为正关联且10-19.9m范围的颗粒与各龄范围的颗粒与各龄期强度的关联度最大，而大于期强度的关联度最大，而大于30.2m的颗粒则刚的颗粒则刚好相反，但小于好相反，但小于5.0m的颗粒与强度关联度均较小，的颗粒与强度关联度均较小，因此试验所使用的钢渣微粉的粒径分布对其钢渣因此试验所使用的钢渣微粉的粒径分布对其钢渣强度的影响是较为有利的。强度的影响是较为有利的。Company name4、本实验室技术、本实验室技术图图7 钢渣替代钢渣替代30%水泥硬化浆体水化水泥硬化浆体水化3天天SEM图图Company name4、本实验室技术、本实验室技术v分析分析 由上图可以看出钢渣水泥胶凝材料水由上图可以看出钢渣水泥胶凝材料水化化3天后天后还有大量未水化的钢渣镶嵌在浆体结构中，如还有大量未水化的钢渣镶嵌在浆体结构中，如a，b，c处所示，与周围水化产物粘结不紧密，浆体处所示，与周围水化产物粘结不紧密，浆体结构疏松，空隙率较大，极不密实。水化产物结构疏松，空隙率较大，极不密实。水化产物主主要是六方片状要是六方片状Ca(OH)2晶体和团絮状晶体和团絮状C-S-H凝胶，凝胶，这说明钢渣的水化很慢，早期活性没有有效发挥，这说明钢渣的水化很慢，早期活性没有有效发挥，导致早期强度很低。导致早期强度很低。Company name4、本实验室技术、本实验室技术 钢渣水泥（新余热闷钢渣：水泥（钢渣水泥（新余热闷钢渣：水泥（PO 42.5）=3：7）胶砂中添加各种无机有机早强激发）胶砂中添加各种无机有机早强激发剂，通过抗折抗压测试，剂，通过抗折抗压测试，CaSO41/2H2O和和NaOH以分别占胶凝材料以分别占胶凝材料1.0%和和0.4%的掺量复合后的激的掺量复合后的激发剂对钢渣胶凝材料的早强激发效果最好，使钢发剂对钢渣胶凝材料的早强激发效果最好，使钢渣胶材的渣胶材的3d抗压强度比未掺激发剂的钢渣胶凝材抗压强度比未掺激发剂的钢渣胶凝材料提高料提高54.5%（19Mpa），），7d强度提高强度提高15.2% （26.5Mpa），但），但28d强度比未掺早强剂的钢渣略强度比未掺早强剂的钢渣略有下降（有下降（36.3Mpa）。）。Company name4、本实验室技术、本实验室技术图图8 水泥胶砂抗折试验机水泥胶砂抗折试验机 图图9 行星式水泥胶砂搅拌机行星式水泥胶砂搅拌机 Company name三、三、其它废渣综合利用其它废渣综合利用1、化学组成与性能、化学组成与性能 2、利用现状、利用现状 3、本实验室技术、本实验室技术 Company name1、化学组成与性能、化学组成与性能v 氟石膏、黄石膏、磷石膏这三种工业废渣的主氟石膏、黄石膏、磷石膏这三种工业废渣的主要成分为要成分为CaSO4 2H2O。氟石膏是利用萤石和硫。氟石膏是利用萤石和硫酸生产氢氟酸排出的副产品；黄石膏是采用硫酸酸生产氢氟酸排出的副产品；黄石膏是采用硫酸法生产钛白粉时，为治理酸性废水，加入石灰以法生产钛白粉时，为治理酸性废水，加入石灰以中和大量的酸性废水而产生的废渣；磷石膏是指中和大量的酸性废水而产生的废渣；磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣 。Company name1、化学组成与性能、化学组成与性能v 氟石膏中含有残余的萤石与硫酸，其中氟及氟石膏中含有残余的萤石与硫酸，其中氟及硫酸的含量较高，属于腐蚀性强的有害固体废弃硫酸的含量较高，属于腐蚀性强的有害固体废弃物，因此在利用过程中一定要进行处理，否则对物，因此在利用过程中一定要进行处理，否则对人和动物都会有极大的副作用。人和动物都会有极大的副作用。Company name1、化学组成与性能、化学组成与性能v 黄石膏含水量高、粘度大、杂质含量高；黄石膏含水量高、粘度大、杂质含量高；pH值值67，基本呈中性；从废渣处理车间出来时，先，基本呈中性；从废渣处理车间出来时，先是灰褐色，置于空气中二价铁离子逐渐被氧化成是灰褐色，置于空气中二价铁离子逐渐被氧化成三价离子而变成红色（偏黄），故又名红泥，红三价离子而变成红色（偏黄），故又名红泥，红石膏；有时会含有少量放射性物质（铀、钍），石膏；有时会含有少量放射性物质（铀、钍），我国尚未见有放射性超标的报道我国尚未见有放射性超标的报道。Company name 1、化学组成与性能化学组成与性能 磷石膏除含二水石膏磷石膏除含二水石膏CaSO4 2H2O外，还含外，还含有水溶性有水溶性P2O5、F、游离酸及水份，呈分散细粒状，、游离酸及水份，呈分散细粒状，pH=3-4，显弱酸性。，显弱酸性。Company name1、化学组成与性能、化学组成与性能 废石膏中的杂质含量是其加工利用的关键之一，废石膏中的杂质含量是其加工利用的关键之一，石膏多种杂质对其性能影响最大，具体表现为延长石石膏多种杂质对其性能影响最大，具体表现为延长石膏凝结时间，降低硬化体强度。有机物使石膏胶结材膏凝结时间，降低硬化体强度。有机物使石膏胶结材需水量增加，凝结硬化减慢，削弱了二水石膏晶体间需水量增加，凝结硬化减慢，削弱了二水石膏晶体间的结合，使硬化体结构疏松，强度降低；石膏中可溶的结合，使硬化体结构疏松，强度降低；石膏中可溶氟影响石膏性能，难溶性氟对石膏性能基本不产生影氟影响石膏性能，难溶性氟对石膏性能基本不产生影响。可溶性氟可以缩短半水石膏凝结时间，形成二水响。可溶性氟可以缩短半水石膏凝结时间，形成二水石膏晶体粗大，导致强度下降。由于三种废渣主要成石膏晶体粗大，导致强度下降。由于三种废渣主要成分相同，因此以磷石膏为主对其应用作一概述。分相同，因此以磷石膏为主对其应用作一概述。Company name2、利用现状、利用现状v1 1）水泥缓凝剂）水泥缓凝剂 v2 2）粉刷石膏、纸面石膏板、空心板、石膏工艺品）粉刷石膏、纸面石膏板、空心板、石膏工艺品 v3 3）石膏砖、砌块）石膏砖、砌块 v4 4）井下充填）井下充填 v5 5）联产水泥和硫酸）联产水泥和硫酸 v6 6）筑路材料）筑路材料 v7 7）制硫酸铵）制硫酸铵 Company name2、利用现状、利用现状v1）水泥缓凝剂）水泥缓凝剂 上世纪上世纪7070年代凝结剂；年代凝结剂；9090年代缓凝剂，采年代缓凝剂，采用水洗、分级、石灰中和。用水洗、分级、石灰中和。Company name2、利用现状、利用现状v2 2）粉刷石膏、纸面石膏板、空心板、石膏工艺品）粉刷石膏、纸面石膏板、空心板、石膏工艺品 磷石膏代替天然石膏生产石膏建材，由于天然石膏磷石膏代替天然石膏生产石膏建材，由于天然石膏pHpH值呈中性，而磷石膏值呈中性，而磷石膏pHpH值较低，且磷石膏中含有游离酸性值较低，且磷石膏中含有游离酸性物质。这样会导致建筑构件和生产设备腐蚀。所以把二水物质。这样会导致建筑构件和生产设备腐蚀。所以把二水石膏变成石膏变成型半水石膏，磷石膏转变为半水物其具体工序型半水石膏，磷石膏转变为半水物其具体工序为：为：(1)(1)水洗，去除磷石膏中水溶性磷、氟和有机杂质；水洗，去除磷石膏中水溶性磷、氟和有机杂质；(2)(2)过滤分离，使水含量小于过滤分离，使水含量小于10%10%；(3)(3)煅烧，最佳温度为煅烧，最佳温度为437-493 K437-493 K；(4)(4)粉磨，通过粉磨，通过0.15 mm0.15 mm筛。筛。 粉刷材料粉刷材料: : 干粉腻子。用磷石膏制石膏板、砌块、建干粉腻子。用磷石膏制石膏板、砌块、建筑用石膏粉等，国际上有的我国都在做。但在磷石膏前期筑用石膏粉等，国际上有的我国都在做。但在磷石膏前期预处理和焙烧等方面，依然存在着提纯困难、能耗高等缺预处理和焙烧等方面，依然存在着提纯困难、能耗高等缺陷，影响了产品质量的稳定。陷，影响了产品质量的稳定。Company name2、利用现状、利用现状v3）石膏砖、砌块）石膏砖、砌块 因粉煤灰与磷石膏在胶凝活性、酸碱度等方面具有互因粉煤灰与磷石膏在胶凝活性、酸碱度等方面具有互补性，采用磷石膏：粉煤灰：矿渣：水泥：生石灰补性，采用磷石膏：粉煤灰：矿渣：水泥：生石灰=30：24.5：25：10：10.5，在胶砂比，在胶砂比=1：2.7，水胶比，水胶比=0.45的条的条件下，成型磷石膏砖。件下，成型磷石膏砖。90蒸养蒸养7 h后，然后自然养护后，然后自然养护28d。7d、28d抗压强度分别达到抗压强度分别达到34.0、43.9 MPa。按照标准。按照标准JC422-91进行各项指标检测，成型的免烧砖能达到非烧结进行各项指标检测，成型的免烧砖能达到非烧结粘土砖粘土砖15级的要求。当炒制磷石膏为级的要求。当炒制磷石膏为82、水泥为、水泥为12、石灰为石灰为6、水占配料的、水占配料的40制砖时，浇注一振动成型、制砖时，浇注一振动成型、自然养护自然养护28 d，其抗压强度可达，其抗压强度可达15.18 MPa。Company name2、利用现状、利用现状 采用蒸压养护方式可制成高掺量磷石膏耐水蒸压采用蒸压养护方式可制成高掺量磷石膏耐水蒸压砖，该砖平均抗压强度达到砖，该砖平均抗压强度达到12MPa，平均抗折强度达，平均抗折强度达到到3.0MPa，软化系数，软化系数0.84，磷石膏利用率达到，磷石膏利用率达到70以以上。表明生产墙体材料是可行的。上。表明生产墙体材料是可行的。2010年重庆公信科年重庆公信科技发展公司利用工业废渣磷石膏、脱硫石膏生产新型技发展公司利用工业废渣磷石膏、脱硫石膏生产新型建材、承重墙体。北京力博特尔技术公司研制开发的建材、承重墙体。北京力博特尔技术公司研制开发的石膏空心砌块成型机其造价仅为西方国家同类生产线石膏空心砌块成型机其造价仅为西方国家同类生产线的的20左右。左右。Company name2、利用现状、利用现状图图10 磷石膏免烧砖磷石膏免烧砖Company name2、利用现状、利用现状v4）井下充填井下充填 胶凝材，磷石膏胶凝材，磷石膏+磷矿渣磷矿渣60%浓度浇注。流动性和强度浓度浇注。流动性和强度二个指标，膏体的流动性关系到能否顺利地完成浇注，充二个指标，膏体的流动性关系到能否顺利地完成浇注，充填料浆体硬化后的强度影响到充填层的承重能力。贵州大填料浆体硬化后的强度影响到充填层的承重能力。贵州大学以磷石膏、粉煤灰和水泥为原料研究了不同养护龄期、学以磷石膏、粉煤灰和水泥为原料研究了不同养护龄期、不同配比和浓度下三因素对胶结充填体强度的影响。结果不同配比和浓度下三因素对胶结充填体强度的影响。结果表明养护龄期对充填抗压强度影响最大，其次是骨料配比，表明养护龄期对充填抗压强度影响最大，其次是骨料配比，最不敏感的是浓度。用磷石膏一磷矿渣配置的矿山填充材最不敏感的是浓度。用磷石膏一磷矿渣配置的矿山填充材料适宜于矿山工程中的巷旁支护、矿井填充。料适宜于矿山工程中的巷旁支护、矿井填充。Company name2、利用现状、利用现状v5）联产水泥和硫酸）联产水泥和硫酸 1992-1996年年7条条3、4、6工程即工程即3万吨磷銨、万吨磷銨、4万吨万吨硫酸、硫酸、6万吨水泥。万吨水泥。70年代天津、云南建设，年代天津、云南建设，80年代年代鲁北化工厂建设。存在问题：流程长、难控制。只有鲁北化工厂建设。存在问题：流程长、难控制。只有遵化磷肥厂至今还在运转。遵化磷肥厂至今还在运转。Company name2、利用现状、利用现状v6）筑路材料）筑路材料 用粉煤灰、废石膏等工业废渣，通过合理的用粉煤灰、废石膏等工业废渣，通过合理的配合比设计，可配制出性能满足要求的路面基层配合比设计，可配制出性能满足要求的路面基层材料，并可代替水泥稳定土、二灰稳定土铺筑路材料，并可代替水泥稳定土、二灰稳定土铺筑路面基层。面基层。Company name2、利用现状、利用现状v7）制硫酸铵）制硫酸铵 石膏石膏+ +碳酸铵碳酸铵 硫酸铵硫酸铵+ +碳酸钙。副产品碳酸碳酸钙。副产品碳酸钙可选择作为水泥生产原料部分替代天然石灰石，钙可选择作为水泥生产原料部分替代天然石灰石，也可分解制石灰，由于副产品碳酸钙杂质质量分也可分解制石灰，由于副产品碳酸钙杂质质量分数较高，与天然石灰石比较，对工艺要求更高，数较高，与天然石灰石比较，对工艺要求更高，产品质量可能会受到一定程度影响。二步法制取产品质量可能会受到一定程度影响。二步法制取硫酸钾等。硫酸钾等。Company name2、利用现状、利用现状 中国磷肥工业协会统计结果显示，中国磷肥工业协会统计结果显示，2009年我国磷肥年我国磷肥行业副产磷石膏行业副产磷石膏5000多万吨，综合利用多万吨，综合利用1000多万吨，多万吨，利用率达到利用率达到20。2010年年1月月1日起，国家标准日起，国家标准GBT23456-2009磷石膏磷石膏正式开始实施，标准规定了正式开始实施，标准规定了磷石膏的分类和标记、要求、试验方法、检验规则及磷石膏的分类和标记、要求、试验方法、检验规则及包装等七大项，详细规范了磷石膏附着水、二水硫酸包装等七大项，详细规范了磷石膏附着水、二水硫酸钙、水溶性五氧化二磷及水溶性氟、放射性核素限量钙、水溶性五氧化二磷及水溶性氟、放射性核素限量等的测定方法，并对磷石膏的包装、标志、运输及贮等的测定方法，并对磷石膏的包装、标志、运输及贮存等作了详细规定。存等作了详细规定。Company name3、本实验室技术、本实验室技术v1 1）技术简介）技术简介 v2 2）技术指标）技术指标 v3 3）投资及效益分析）投资及效益分析 v4 4）技术说明）技术说明Company name3、本实验室技术、本实验室技术v1）技术简介技术简介 利用废渣利用废渣“电厂脱硫石膏、氟石膏、黄石膏、电厂脱硫石膏、氟石膏、黄石膏、电石渣、磷石膏替代水泥量电石渣、磷石膏替代水泥量30%、水泥、外加剂、水泥、外加剂等物料生产等物料生产C30混凝土。废渣主要含二水石膏混凝土。废渣主要含二水石膏CaSO4 2H2O，每种废渣单独使用都可替代，每种废渣单独使用都可替代30%水泥，也可混合使用替代水泥，也可混合使用替代30%水泥。工艺简单，水泥。工艺简单，只需要烘干或晾晒各种渣，渣颗粒粒度大时需粉只需要烘干或晾晒各种渣，渣颗粒粒度大时需粉磨到磨到0.074mm以下即可，该技术可以大量处理上以下即可，该技术可以大量处理上述各种渣，工艺简单。述各种渣，工艺简单。Company name3、本实验室技术、本实验室技术v2）技术指标技术指标 每种废每种废渣单独使用都可替代渣单独使用都可替代30%水泥，水泥，也可混合使用替代也可混合使用替代30%水泥，满足水泥，满足C30预拌预拌混凝土国标混凝土国标(GB14902-2003)要求。要求。 Company name3、本实验室技术、本实验室技术v3）投资及效益分析）投资及效益分析 上述各种渣不但占用大量土地用来堆存，而且上述各种渣不但占用大量土地用来堆存，而且污染环境，都急需处理。该技术项目投资很少，污染环境，都急需处理。该技术项目投资很少，投资主要用于烘干各种渣，渣颗粒粒度大时需粉投资主要用于烘干各种渣，渣颗粒粒度大时需粉磨到磨到0.074mm以下即可。废渣价格很低，有的甚以下即可。废渣价格很低，有的甚至无尝使用或给予一定补贴，而水泥至无尝使用或给予一定补贴，而水泥300元元/吨左吨左右，项目产品还可以免税，所以经济效益和社会右，项目产品还可以免税，所以经济效益和社会效益显著。效益显著。Company name3、本实验室技术、本实验室技术v4）技术说明）技术说明砂、石、水砂、石、水标准砂、水标准砂、水脱硫石膏脱硫石膏混凝土混凝土胶结材胶结材脱硫石膏替代水泥量脱硫石膏替代水泥量10%-30%水泥水泥外加剂外加剂0.8%-1.2%筛分筛分自然晾干自然晾干合适粒度的脱硫石膏粉合适粒度的脱硫石膏粉图图11 工艺技术框图工艺技术框图Company name3、本实验室技术、本实验室技术图图12 混凝土试验仪器混凝土试验仪器Company name3、本实验室技术、本实验室技术图图13 掺掺30%脱硫石膏的混凝土试块脱硫石膏的混凝土试块Company name3、本实验室技术、本实验室技术v脱硫石膏替代部分水泥后的胶砂试块的脱硫石膏替代部分水泥后的胶砂试块的X X射线衍射线衍射分析与水化硬化机理射分析与水化硬化机理图图14 胶砂胶砂JS-W1 1.0-C0样品的样品的XRD图图15 胶砂胶砂JS-W1 1.0-C10样品的样品的XRDCompany name3、本实验室技术、本实验室技术v 胶砂主要水化产物为水化硅酸钙（胶砂主要水化产物为水化硅酸钙（C-S-H）凝）凝胶、钙矾石、二水硫酸钙、石英等。随着水化的胶、钙矾石、二水硫酸钙、石英等。随着水化的进行，进行，C-S-H凝胶的凝胶的XRD峰值强度不断提高，明峰值强度不断提高，明显高于二水硫酸钙和石英的强度。显高于二水硫酸钙和石英的强度。Company name3、本实验室技术、本实验室技术v脱硫石膏替代部分水泥后的混凝土试块的脱硫石膏替代部分水泥后的混凝土试块的X X射线衍射线衍射分析与水化硬化机理射分析与水化硬化机理图图16 混凝土混凝土HNT-W1 1.0-C0样品的样品的XRD图图17 混凝土混凝土HNT-W1 1.0-C30样品的样品的XRDCompany name3、本实验室技术、本实验室技术图图19 混凝土混凝土HNT-W1 1.0-C20样品的样品的XRD图图18 混凝土混凝土HNT-W1 1.0-C25样品的样品的XRDCompany name3、本实验室技术、本实验室技术图图20 混凝土混凝土HNT-W1 1.0-C15样品的样品的XRD图图21 混凝土混凝土HNT-W1 1.0-C10样品的样品的XRDCompany name3、本实验室技术、本实验室技术v 混凝土主要水化产物为水化硅酸钙（混凝土主要水化产物为水化硅酸钙（C-S-H）凝胶及钙矾石，物相中还有大量的二水硫酸钙、凝胶及钙矾石，物相中还有大量的二水硫酸钙、碳酸钙、石英等。在水化过程中，碳酸钙、石英等。在水化过程中，CaSO42H2O、SiO2、C-S-H、CaCO3等的含量不断变化（例如，等的含量不断变化（例如，图图20中峰位为中峰位为20.722，CaSO42H2O 3d、7d、28d和和60d的相对强度分别为的相对强度分别为6.2%,16.4%,7.0%，6.0%），说明脱硫石膏能够和混凝土的其他成分），说明脱硫石膏能够和混凝土的其他成分水化状况良好；在水化过程中，脱硫石膏对水泥水化状况良好；在水化过程中，脱硫石膏对水泥能起到硫酸盐激发作用，并水化生成能起到硫酸盐激发作用，并水化生成C-S-H 凝胶凝胶和钙矾石，使硬化体的结构不断致密，强度不断和钙矾石，使硬化体的结构不断致密，强度不断提高。提高。Company name3、本实验室技术、本实验室技术v 水泥与脱硫石膏等物料混合反应，除了水泥在脱硫石水泥与脱硫石膏等物料混合反应，除了水泥在脱硫石膏大量存在情况下水化生成膏大量存在情况下水化生成C-S-H凝胶和钙矾石外，水泥凝胶和钙矾石外，水泥水化生成的水化生成的Ca(OH)2与水泥中的活性与水泥中的活性SiO2 反应亦生成反应亦生成C-S-H 凝胶；同时二水硫酸钙、水泥水化生成的凝胶；同时二水硫酸钙、水泥水化生成的Ca(OH)2与水与水泥中的活性泥中的活性Al2O3反应亦生成高硫型水化硫铝酸钙，即钙反应亦生成高硫型水化硫铝酸钙，即钙矾石；而大量未水化的脱硫石膏微粒则充分发挥微集料效矾石；而大量未水化的脱硫石膏微粒则充分发挥微集料效应，它们在水泥浆体中分散状态良好，不仅有助于新拌和应，它们在水泥浆体中分散状态良好，不仅有助于新拌和硬化混凝土均匀性的改善，而且有助于混凝土中孔隙和毛硬化混凝土均匀性的改善，而且有助于混凝土中孔隙和毛细孔的充填和细孔的充填和“细化细化”；同时；同时C-S-H凝胶和钙矾石相互交凝胶和钙矾石相互交错，包裹住作为微集料的脱硫石膏微粒，这就使得脱硫石错，包裹住作为微集料的脱硫石膏微粒，这就使得脱硫石膏膏-水泥复合胶凝材料硬化体结构变得更加致密，具有较水泥复合胶凝材料硬化体结构变得更加致密，具有较高的机械强度和耐水性高的机械强度和耐水性Company name3、本实验室技术、本实验室技术v 此外，脱硫石膏的加入能够减少水泥用量、此外，脱硫石膏的加入能够减少水泥用量、降低水化热，这将有助于减少因热应力而导致降低水化热，这将有助于减少因热应力而导致的微裂纹，提高混凝土的抗渗性。随着水化产的微裂纹，提高混凝土的抗渗性。随着水化产物钙矾石和物钙矾石和C-S-H凝胶逐步增加，使脱硫石膏凝胶逐步增加，使脱硫石膏- -水泥复合胶凝材料配制的混凝土硬化体的宏水泥复合胶凝材料配制的混凝土硬化体的宏观强度和耐水性迅速增加观强度和耐水性迅速增加。 Company name3、本实验室技术、本实验室技术v结论结论 a）脱硫石膏、水泥、减水剂混合后能够作为脱硫石膏、水泥、减水剂混合后能够作为胶凝材料，用脱硫石膏替代胶凝材料，用脱硫石膏替代10%的水泥量，同时的水泥量，同时添加添加1.0%的减水剂的胶砂抗折、抗压强度能满足的减水剂的胶砂抗折、抗压强度能满足普通硅酸盐普通硅酸盐PO42.5水泥的强度指标要求，净浆的水泥的强度指标要求，净浆的初凝时间和终凝时间略延长，标准稠度用水量略初凝时间和终凝时间略延长，标准稠度用水量略有增加，凝结时间及安定性合格。有增加，凝结时间及安定性合格。 Company name3、本实验室技术、本实验室技术v b）脱硫石膏、水泥、中砂、碎石、减水剂混）脱硫石膏、水泥、中砂、碎石、减水剂混合后可以配制合格的合后可以配制合格的C30混凝土。采用脱硫石膏混凝土。采用脱硫石膏替代替代30%水泥量、添加水泥量、添加0.6-1.0%的减水剂配制的的减水剂配制的混凝土，其强度满足混凝土，其强度满足C30混凝土指标要求、抗渗混凝土指标要求、抗渗性能满足性能满足P12抗渗等级要求，满足建筑工程及道路抗渗等级要求，满足建筑工程及道路工程施工对混凝土抗渗性能和工作性的要求；并工程施工对混凝土抗渗性能和工作性的要求；并且所配制的混凝土具有不离析、不泌水、粘聚性且所配制的混凝土具有不离析、不泌水、粘聚性好、低水胶比、高工作性的特点。好、低水胶比、高工作性的特点。Company name3、本实验室技术、本实验室技术v c）脱硫石膏替代部分水泥量的混凝土在水化）脱硫石膏替代部分水泥量的混凝土在水化过程中，脱硫石膏和混凝土的其他成分水化状况过程中，脱硫石膏和混凝土的其他成分水化状况良好；在水化过程中，脱硫石膏对水泥能起到硫良好；在水化过程中，脱硫石膏对水泥能起到硫酸盐激发作用，并水化生成水化硅酸钙凝胶和钙酸盐激发作用，并水化生成水化硅酸钙凝胶和钙矾石，使硬化体的结构不断致密，强度不断提高。矾石，使硬化体的结构不断致密，强度不断提高。Company name3、本实验室技术、本实验室技术 d）以年处理）以年处理10万吨脱硫石膏计算，用脱硫石万吨脱硫石膏计算，用脱硫石膏替代膏替代30%的普通硅酸盐水泥，添加的普通硅酸盐水泥，添加1.0%的减水的减水剂，配制剂，配制C30预拌混凝土，可获得利润预拌混凝土，可获得利润 2250万元万元/年年。Company name3、本实验室技术、本实验室技术v黄石膏试验结论黄石膏试验结论 黄石膏、水泥混合后能够作为胶凝材料，用黄黄石膏、水泥混合后能够作为胶凝材料，用黄石膏替代石膏替代10%的水泥，同时使用的水泥，同时使用1.2%的外加剂高的外加剂高于于P.O42.5水泥强度指标，其凝结时间及安定性合水泥强度指标，其凝结时间及安定性合格。随着黄石膏掺合量的增大，净浆的初凝时间格。随着黄石膏掺合量的增大，净浆的初凝时间和终凝时间延长，标准稠度用水量略有增加。和终凝时间延长，标准稠度用水量略有增加。 Company name3、本实验室技术、本实验室技术v 混凝土试验表明，采用黄石膏替代水泥量混凝土试验表明，采用黄石膏替代水泥量30%、适量的外加剂（掺量、适量的外加剂（掺量1.2%-2.0%）混合后）混合后的胶凝材料配制的混凝土的的胶凝材料配制的混凝土的28d抗压强度值超过抗压强度值超过C30混凝土强度要求，其抗渗性能满足混凝土强度要求，其抗渗性能满足P12抗渗等抗渗等级要求。级要求。 Company name3、本实验室技术、本实验室技术v氟石膏试验结论氟石膏试验结论 采用氟石膏、粉煤灰、水泥、外加剂混合后能采用氟石膏、粉煤灰、水泥、外加剂混合后能够作为胶凝材料，添加够作为胶凝材料，添加40%氟石膏或添加氟石膏或添加30%氟氟石膏、石膏、10%粉煤灰，粉煤灰，60%水泥、水泥、1%的外加剂配制的外加剂配制的的C30混凝土样品的抗压强度值超过混凝土样品的抗压强度值超过C30混凝土强混凝土强度要求。度要求。 当氟石膏和粉煤灰的添加量之和达到当氟石膏和粉煤灰的添加量之和达到50%（氟石膏（氟石膏30%、粉煤灰、粉煤灰20%）时，胶砂的抗压强）时，胶砂的抗压强度值仍超过度值仍超过GB175-1999-42.5水泥的胶砂强度值，水泥的胶砂强度值，其安定性合格。其安定性合格。Company name3、本实验室技术、本实验室技术 已发表的相关论文及专利已发表的相关论文及专利v1. 朱桂林，刘家祥，王博朱桂林，刘家祥，王博.一种钢渣中游离氧化镁含量分析测试方法一种钢渣中游离氧化镁含量分析测试方法.发明专利申请号：发明专利申请号：2010 1019 9741.9v2. 罗珣，刘家祥，王博等罗珣，刘家祥，王博等.早强剂对钢渣胶凝材料早期强度的影响早强剂对钢渣胶凝材料早期强度的影响. 北京化工大学学报，北京化工大学学报，2011，38（1）：）：83-86.v3. 王博，刘家祥，罗珣等王博，刘家祥，罗珣等.乙二醇乙二醇-碘乙醇法测定钢渣中的游离氧化镁碘乙醇法测定钢渣中的游离氧化镁.北京化工大学学报，北京化工大学学报，2011，38（2）：）：17-21.v4. 罗珣，刘家祥，王博等罗珣，刘家祥，王博等.不同无机早强剂对钢渣胶凝材料早期强度的影响不同无机早强剂对钢渣胶凝材料早期强度的影响. 矿产综合利矿产综合利用用.21010,5:36-39. v5. 刘振东，刘家祥，雷文，刘军刘振东，刘家祥，雷文，刘军.废渣黄石膏配制胶结材和混凝土的研究，矿产综合利废渣黄石膏配制胶结材和混凝土的研究，矿产综合利用，用，2007，5：39-42.v6. 刘振东，雷文，刘家祥刘振东，雷文，刘家祥.黄石膏黄石膏-水泥复合胶凝材料的水化机理水泥复合胶凝材料的水化机理, 非金属矿，非金属矿，2007，30（5）：）：26-28，39.v7. 谭平，刘家祥，张正文谭平，刘家祥，张正文.脱硫石膏配制胶结材和混凝土的研究脱硫石膏配制胶结材和混凝土的研究.矿产综合利用，矿产综合利用，2008，5：43-46.v8. 王加荣，刘家祥王加荣，刘家祥.氟石膏、粉煤灰配制胶结材和混凝土的研究，矿产综合利用，氟石膏、粉煤灰配制胶结材和混凝土的研究，矿产综合利用，2009，6：38-41.v9. 谭平，王海云，刘家祥谭平，王海云，刘家祥. 电厂脱硫石膏粉在水泥基胶凝材料中的复合效应电厂脱硫石膏粉在水泥基胶凝材料中的复合效应. 非金属矿，非金属矿，2010，33(2):39-43.v10.刘家祥，杨儒，胡明辉刘家祥，杨儒，胡明辉.高炉水淬渣的利用研究，矿产综合利用高炉水淬渣的利用研究，矿产综合利用2003，3，40-44 CompanyLOGOwww.themegallery.com