第五章第五章 非电解质溶液理论非电解质溶液理论 Chap 5 Non-electrolyte Solution Theory 计算溶液的活度系数5.1 Scatchard-Hildebrand正规溶液理论正规溶液理论正规溶液正规溶液： 混合过程中无体积变化，且熵变和理想溶液一样，即 和 。由能量方程出发，得为摩尔汽化热。令 溶解度参数溶解度参数5.2 似晶格模型理论似晶格模型理论 (Quasi-lattice model theory) 液体结构与晶体格子相似 配位数(coordination number) z 简单立方格子 体心立方格子 每分子占一个格点座席。面心立方格子 5.2.1 S-正规溶液正规溶液（strictly regular solution）Guggenheim等提出(1) 溶液中分子在一定格子的格位上，各组分分子的大小与结构相似，它们能在格位上相互交换而不改变格子结构，故体积仅决定于分子总数，(2) 得 S-正规溶液正规溶液：除分子间交换能w不等于零以外，能满足理想溶液的其它条件，且各组分分子大小结构相似，交换时不改变格子结构。 由忽略动能，得位形积分 ：兼并度或组合因子组合因子 分子对1-2数目为N12的组合数由 得如，则混合是随机的， 得如，假定混合仍是随机的， 则故 x-混合Gibbs自由能图蒸气压组成关系图5.2.2 无热溶液无热溶液 (athermal solution)大负偏差溶液，但混合热很小。如高分子溶液混合热为零小分子1，1节，1个座席，N1，邻座数（接触数）z大分子2，r节，r个座席，N2，邻座数（接触数）rq 座席总数 开链式大分子：总邻座数（接触数） 求组合因子g ： 如r节，被r个小分子占据的几率 P1 被1个小分子占据的几率 P2 无热溶液： 求几率时第1项消去，故有一组r个座席正好被一个r节的大分子占据的几率P2等于剩余的个座位 N1 个小分子和个大分子所占据的几率。一组r 个座席为r 个小分子占据的几率P1 由 得 积分 显然 故 一个小分子占据一个座席的几率：一个座席邻近有小分子的几率：故有 一个座席为大分子的某一节占据的几率一组座席为一个r节的大分子占据的几率： ：大分子可能的排列数，：对称数故有 代入 如果两种分子分别有r1 和r2 节，则体积分数面积分数如Flory-Huggins方程方程二元系二元系： 常给出负偏差结果，用于聚合物溶液（两种分子的大小差别很大)，或体系的熵修正项5.2.3 非无热溶液非无热溶液 (mixtures not athermal) 两种大小不同的分子混合有热效应 ， 5.3 胞腔模型胞腔模型 (cell model) 理理论 自由体积： 对高分子溶液有用5.4 Wohl 型方程型方程5.4.1 van Laar 方程方程5.4.3 Wohl 方程方程 二元系令得（1）如则故得到 van Laar 方程（2）如 ，则 ，得 Margules 方程（3）如体积分数 得令 则 得 Scatchard- Hildbrand 方程5.5 局部组成型方程局部组成型方程Wilson（1964年）提出如分子对1-2间的作用力大于分子对1-1和分子对2-2间的作用力，则在分子1周围一个局部区域中会有较多的分子2，反之亦然。如图中分子1和分子2各为15个，x1 = x2 = 0.5，但在以分子2为中心的局部区域内，分子1的局部分数为5/8，分子2为3/8。 5.6 无限稀释活度系数无限稀释活度系数某组分在无限稀释情况下的活度系数 以van Laar方程为例取极限同样，由Margules方程可得由Wilson方程得: 端值常数由 图的外延的误差太大由汽液平衡数据与活度系数方程相结合求以van Laar方程为例，由多个实验点的 数值，可求出方程常数的平均值后即可得出其他方法：由共沸组成，色谱法等