第二章第二章 单级平衡过程单级平衡过程各组分物系汽液平衡各组分物系汽液平衡 单级平衡过程的计算单级平衡过程的计算级分离过程课件第二章第二章 单级平衡过程单级平衡过程第一节第一节 相平衡相平衡第二节第二节 多组分物系的泡点和露点计算多组分物系的泡点和露点计算第三节第三节 闪蒸过程的计算闪蒸过程的计算级分离过程课件第一节第一节相平衡相平衡2.1.1相平衡条件相平衡条件2.1.2 相平衡常数的计算相平衡常数的计算级分离过程课件2.1.1 相平衡条件相平衡条件一、相平衡条件一、相平衡条件相平衡：由混合物或溶液相平衡：由混合物或溶液形成形成若干相，若干相， 这些相保持物理这些相保持物理平衡平衡而共存。而共存。 热力学上看热力学上看物系的自由焓最小物系的自由焓最小 动力学上看动力学上看相间表观传递速率为零相间表观传递速率为零级分离过程课件相平衡条件：相平衡条件：级分离过程课件引入逸度系数引入逸度系数 ： if f引入活度系数引入活度系数 ：ig g 1.汽液平衡汽液平衡级分离过程课件汽液平衡关系式：汽液平衡关系式：级分离过程课件2.液液平衡液液平衡p由（由（2-7）：）： 基基准准态态相相等等级分离过程课件二、相平衡常数和分离因子二、相平衡常数和分离因子 定义：定义：精馏、吸收：精馏、吸收：称汽液相平衡常数称汽液相平衡常数液液萃取：液液萃取：液液相平衡常数（或分配系数）液液相平衡常数（或分配系数）级分离过程课件三、用三、用表示平衡关系表示平衡关系ijiKa a,返回返回级分离过程课件2.1.2 相平衡常数的计算相平衡常数的计算一、状态方程法一、状态方程法二、活度系数法二、活度系数法 级分离过程课件一、状态方程法一、状态方程法p由（由（28）：）： 由由PVT关系计算关系计算LiVif ff f,级分离过程课件推导略推导略以以V为自变量：为自变量：以以P为自变量：为自变量：级分离过程课件(2-16)推导：推导：积分后得（积分后得（2-16）级分离过程课件（215）、（）、（216）适用于）适用于气、液、固相，是计算气、液、固相，是计算 的普的普遍化方法。只要知道状态方程遍化方法。只要知道状态方程就可代入求就可代入求级分离过程课件1.用用Van der waals方程计算方程计算pVan der waals方程：方程：a、b为为Van der waals常数常数级分离过程课件将（将（215）积分后代入以上结果：）积分后代入以上结果：级分离过程课件步骤：步骤： i=1i=ci=i+1YesNo级分离过程课件 i=1时求汽相逸度系数；时求汽相逸度系数；i=2时求液相逸度系数。时求液相逸度系数。 汽相：用汽相：用y求求a、b 液相：用液相：用x求求a、b (1)式有三个根式有三个根注意：注意：级分离过程课件2.用维里方程计算用维里方程计算p维里方程的截断式：维里方程的截断式：恢复恢复恢复恢复汽相哟！汽相哟！级分离过程课件 的计算：的计算：级分离过程课件 为简单流体为简单流体 的对比第二维的对比第二维里系数，计算：里系数，计算： 为校正函数，计算：为校正函数，计算： 为二元相互作用参数，计算：为二元相互作用参数，计算：用于烷烃相当成功用于烷烃相当成功级分离过程课件二元常数二元常数的平均值的平均值 ij水水醇醇醚醚酮酮烃烃烃烃0.40.150.100.130酮酮0.150.050.130醚醚0.350.130醇醇0.10水水0ijk级分离过程课件由（由（2 21616）：）：级分离过程课件由（由（216）：）：P为自变量为自变量同样由（同样由（215）：）：V为自变量为自变量级分离过程课件用（用（231）解的步骤：）解的步骤： 1.用状态方程用状态方程4求求Vt (两个根两个根返回返回)、 检验：检验： 4式有实根，取大式有实根，取大根，否则用（根，否则用（230）求取。）求取。 2.由（由（231）求）求注注意：意：维里方程的适宜范围：维里方程的适宜范围：级分离过程课件3.3.采用采用R RK K方程计算方程计算特点：特点： 1.比多参数状态方程简单比多参数状态方程简单 2.适宜于气、液态适宜于气、液态级分离过程课件RK方程：方程：级分离过程课件RK方程的另一种形式：方程的另一种形式：推出：推出：级分离过程课件计算方法：计算方法： 1.由由6计算计算ZM 三个根：求三个根：求气体气体（ ）取）取 求求液体液体（ ）取）取 2.由由7求求注意：注意：求求汽相逸度汽相逸度时组成用时组成用求求液相逸度液相逸度时组成用时组成用级分离过程课件二、活度系数法二、活度系数法p由（由（29）：）： 已解决已解决 对对 ， 分别讨论分别讨论 ig giVf fiOLf恢复恢复级分离过程课件1.基准态逸度基准态逸度 液相活度系数：液相活度系数：OLif讨论：讨论：可凝性组分基准态可凝性组分基准态 不凝性组分基准态不凝性组分基准态 溶液基准态溶液基准态级分离过程课件（1）可凝性组分基准态）可凝性组分基准态 取基准态：取基准态：级分离过程课件的计算：级分离过程课件（221）有二个校正系数：级分离过程课件（2）不凝性组分基准态）不凝性组分基准态 取基准态：取基准态：级分离过程课件（3）溶液基准态）溶液基准态 取基准态：取基准态： 溶质：属溶质：属不凝性不凝性组分，定义基准态组分，定义基准态 溶液：属溶液：属可凝性可凝性组分，定义基准态组分，定义基准态 不对称性标准化方法不对称性标准化方法级分离过程课件2.液相活度系数液相活度系数化工热力学提出：化工热力学提出：1摩尔混合物的摩尔混合物的过剩自由焓过剩自由焓级分离过程课件到目前有20多种经验、半经验公式。级分离过程课件发展阶段：发展阶段： 20世纪初：世纪初：问题集中于溶液的非理想性从何而来？问题集中于溶液的非理想性从何而来？ 二种观点：二种观点： 1.Van Laar认为分子的吸引与排斥认为分子的吸引与排斥 2. Dolezalek认为分子间相互作用能，如缔合认为分子间相互作用能，如缔合 争论了五年之久，由于争论了五年之久，由于van der Waals力的提出，力的提出，1占优势、占优势、2被埋被埋没，出现了：没，出现了：Van Laar；Margules方程。方程。 1964年：年：化学热力学的发展化学热力学的发展 由由 提出提出 athermal solution无热溶液无热溶液 ，Wohl对历年公式加以总结，并推广到多元。对历年公式加以总结，并推广到多元。 1964年：年：Wilson提出局部组成新概念，并得到发展。提出局部组成新概念，并得到发展。 出现了出现了Wilson方程、方程、NRTL方程、方程、UNQAC方程方程。非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分三种情况：非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分三种情况： 正规溶液模型，无热溶液模型，集团溶液模型。正规溶液模型，无热溶液模型，集团溶液模型。级分离过程课件1.Wohl1.Wohl型经验关系式型经验关系式pMargules方程方程pVan Laar方程方程p SH方程方程 特点：特点：简便，由于缺乏多元数据，因此不能应用于多元。简便，由于缺乏多元数据，因此不能应用于多元。级分离过程课件2.由局部组成概念建立的半经验方程由局部组成概念建立的半经验方程pWilson方程：方程： 三个优点：三个优点：1.推算精度高。推算精度高。 2.对理想系偏离很大的物系也适宜。对理想系偏离很大的物系也适宜。 3.无须多元实验值。无须多元实验值。 二个主要缺点；二个主要缺点； 1.不适用于部分互溶系与液液平衡系。不适用于部分互溶系与液液平衡系。 修正后可用修正后可用 2. 曲线呈极值点时不适用。曲线呈极值点时不适用。级分离过程课件pNRTL方程：方程： 适用于部分互溶体系，液液平衡体系适用于部分互溶体系，液液平衡体系 。 缺点：引入第三参数缺点：引入第三参数 ，其计算由组分化学性质估计（，其计算由组分化学性质估计（ =0.20.4）。）。 pUNIQUAC方程：方程： 复杂复杂 优点：优点： 1.仅用二个调整数仅用二个调整数 ， 后即可用于液液体系。后即可用于液液体系。 2.参数随参数随T变化很小。变化很小。 3.主要浓度变量为主要浓度变量为 ， 并非并非 ，因此还可用于，因此还可用于 大分子（聚合物）溶液。大分子（聚合物）溶液。级分离过程课件三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式计算计算Ki的普遍化形式（用于严格计算）的普遍化形式（用于严格计算）级分离过程课件各种简化形式：各种简化形式： 1.汽相是理想气体，液相是理想溶液。汽相是理想气体，液相是理想溶液。 完全理想系完全理想系适用物系：适用物系：P1,为正偏差溶液为正偏差溶液 1 ,为负偏差溶液为负偏差溶液级分离过程课件 3.汽液相均为理想溶液。汽液相均为理想溶液。适用物系适用物系: 中压下烃类混合物中压下烃类混合物.级分离过程课件 4.汽相为理想溶液汽相为理想溶液,液相为非理想溶液。液相为非理想溶液。级分离过程课件例例21：计算乙烯的相平衡常数：计算乙烯的相平衡常数 实验值：实验值：已知：已知：T=311K P=3444.2kPa Tc=282.4K Pc=5034.6kPa 解：解：1.按理想气体、理想溶液计算按理想气体、理想溶液计算 2.汽液均按理想溶液计算汽液均按理想溶液计算 A.逸度系数法逸度系数法 B.列线图法列线图法 与实验与实验值相近值相近级分离过程课件例例22：计算混合物相平衡常数：计算混合物相平衡常数（甲醇（甲醇-水）水） 实验值：实验值：K1=1.381 K2=0.428 T=71.29 P=0.1013MPa 已知：已知：1.B11、B22、B12、BM （第二维里系数）（第二维里系数） 2. 、 3. 4.NRTL方程参数方程参数解解1：按汽液均为非理想溶液计算：按汽液均为非理想溶液计算级分离过程课件A.求求 （采用维里方程计算）（采用维里方程计算） iVf f级分离过程课件B.求求 （采用维里方程计算）（采用维里方程计算） iSf f级分离过程课件C.求 LiSiLifRTPPV及及)(exp- -级分离过程课件D.求液相活度系数（采用NRTL方程）E.求相平衡常数 实验值：实验值：K1=1.381 K2=0.428级分离过程课件解解2：按理想气体、非理想溶液计算：按理想气体、非理想溶液计算 解解3：按汽液均为理想溶液计算：按汽液均为理想溶液计算实验值：实验值：K1=1.381 K2=0.428级分离过程课件级分离过程课件第二节第二节 多组分物系的泡多组分物系的泡点和露点计算点和露点计算2.2.1 泡点温度和压力的计算泡点温度和压力的计算 2.2.2 露点温度和压力的计算露点温度和压力的计算返回级分离过程课件露点压力露点温度泡点压力泡点温度求解量规定量（C个）计算类型汽液平衡时：汽液平衡时：级分离过程课件2.2.1 泡点温度和压力的计算p变量分析： 级分离过程课件一、泡点温度的计算1.平衡常数与组成无关的情况iiiVViifb32fTP.iiiiiiKK- -1iiiSbbbf f- -.23LLifKTTTTKTKPPKTPK= = =+ + + += = =- -= =.321*),(43数据回归数据回归计算计算图查得图查得级分离过程课件采用泡点方程：采用泡点方程：级分离过程课件1.000.95131.3440.37910098 110 70 T（设）例23：计算塔釜温度（完全理想系）已知：已知：1. 2. 、 3. 常压操作常压操作解法1：用试差法计算wix, T=100级分离过程课件计算方法：计算方法： 设T=98（离泡点不远）（离泡点不远） T=99.7 解法解法2：用：用 计算计算（不试差，实用于完全理想系）（不试差，实用于完全理想系） 随随T变化不大，取某温度范围内的均值变化不大，取某温度范围内的均值iKa aiKa a级分离过程课件解法解法3：电算（：电算（Newtow迭代法）迭代法）设设T=70（初值），（初值）， 5次完成。次完成。T=99.812 级分离过程课件例例24：计算烃类混合物的泡点：计算烃类混合物的泡点已知：已知：1. 2. 压力压力解：用解：用PTK图计算图计算 方法：方法： 设T（已知P） KixK图查图查YesNo学了三种方法！级分离过程课件2.平衡常数与组成有关的情况平衡常数与组成有关的情况采用试差法级分离过程课件计算框图：计算框图：开始开始输入输入P、x及有关参数及有关参数设设T并令并令 作第一次迭代作第一次迭代 计算计算计算计算计算计算是否第一次迭代是否第一次迭代圆整圆整计算计算Y调整调整T 有无变化NYN输出输出T、y结束NY图图22级分离过程课件判别收敛条件：判别收敛条件： （235）用于低压时近似看成：）用于低压时近似看成：级分离过程课件 与泡点温度相同，比较与分析如下：项目求泡点温度（已知P，x）求泡点压力（已知T，x）计算相同变量与函数关系相同框图图（22）图（23）二、泡点压力的计算iK级分离过程课件求泡点温度求泡点压力泡点方程比较：泡点方程比较：级分离过程课件计算框图：计算框图：计算计算计算计算Y开始开始输入输入T、x及有关参数及有关参数估计估计P并令并令 作第一次迭代作第一次迭代 计算计算是否第一次迭代是否第一次迭代圆整圆整计算计算调整调整P 有无变化NYN输出输出P、y结束NY图图23级分离过程课件例26：计算泡点压力及汽相组成氯仿（氯仿（1）乙醇乙醇（2）已知：已知：1. 2. 不计不计Poynting因子因子解：解：级分离过程课件混合物的逸度系数：混合物的逸度系数：级分离过程课件级分离过程课件计算方法；计算方法； 将（将（C）、（）、（D）、（）、（E）代入（代入（B）求）求P，y返回级分离过程课件已知：已知：P（或（或T） T（或（或P）1.平衡常数与组成无关的情况平衡常数与组成无关的情况 露点方程：露点方程：2.2.2 露点温度和压力的计算露点温度和压力的计算计算方法同于泡点计算：计算方法同于泡点计算： 1.试差；试差；2.用用 计算；计算；3.电算；电算；4.查查K图图 iKa a级分离过程课件2.2.平衡常数与组成有关的情况平衡常数与组成有关的情况计算框图：计算框图：计算计算NNY计算计算Y输出输出T、y开始开始输入输入P、y及有关参数及有关参数设设T并令并令 作第一次迭代作第一次迭代 计算计算是否第一次迭代是否第一次迭代圆整圆整计算计算调整调整T 有无变化有无变化NY结束结束级分离过程课件例例27：计算：计算50时蒸汽混合物露点压力时蒸汽混合物露点压力已知：已知：1. 2. 汽相组成汽相组成解：汽相假定为理想气体，液相为非理想溶液解：汽相假定为理想气体，液相为非理想溶液 计算式：计算式： 结果：结果：P=85.101kPa级分离过程课件计算过程：计算过程：计算计算Y开始开始输入输入T、y及有关参数及有关参数估计估计P，X值值 计算计算调整调整P圆整圆整 有无变化N输出输出P、x结束NY例题图例题图级分离过程课件第三节 闪蒸过程的计算级分离过程课件流程示意图：流程示意图：p液体混合物的汽化液体混合物的汽化p气体混合物的冷凝气体混合物的冷凝LiHxL,ViHyV,液体ZF,FFFHPT,T，PLiHxL,ZF,FFFHPT,气体ViHyV,T，P级分离过程课件变量分析：变量分析：系统方程方程数2C+3一般计算后得一般计算后得2C+3个解：个解：级分离过程课件第三节 闪蒸过程的计算2.3.1 等温闪蒸和部分冷凝过程等温闪蒸和部分冷凝过程2.3.2 绝热闪蒸过程绝热闪蒸过程（略）（略）级分离过程课件2.3.1 等温闪蒸和部分冷凝过程,ixL,iyV,T，P液体ZFPT ,iQi,ixL,iyV,T，P气体ZFPFTF,Qu变量数：变量数：3C+8u方程数：方程数：2C+3u指定变量数指定变量数:(3C+8)-(2C+3)=C+5及：及：F、Zi、TF、PF、P、L(或汽化率或汽化率)u变量数：变量数：3C+6u方程数：方程数： 2C+3 u指定变量数指定变量数:(3C+6)-(2C+3)=C+3 及：及：F、Zi、T、P级分离过程课件一、汽液平衡常数与组成无关一、汽液平衡常数与组成无关1.联立求解联立求解2C+3个方程个方程对i组分物料衡算： 有：级分离过程课件2.RachfordRice方程 用于电算由(268),(267）：级分离过程课件3. Q 的计算 Q吸热为正，移热为负 H混合物的摩尔焓对于理想混合： 纯组分摩尔焓纯组分摩尔焓级分离过程课件4.判断闪蒸过程是否可行的方法判断闪蒸过程是否可行的方法方法一：方法一：已知已知P判断：若判断：若 闪蒸问题成立闪蒸问题成立 DBTTT 级分离过程课件方法二：方法二：判断：判断：级分离过程课件例例28 液体混合物的汽化液体混合物的汽化（烃类物系（烃类物系） 在在50，200kPa下绝热闪蒸，已知下绝热闪蒸，已知解：解：1.核实问题是否成立核实问题是否成立iZ判判断：断：级分离过程课件2.采用采用RachfordRice方程方程 烃类物系，烃类物系，K查查PTK图图级分离过程课件3.计算计算iiyx ,4.计算计算V，L5.核实核实级分离过程课件二、汽液平衡常数与组成有关的闪蒸计算二、汽液平衡常数与组成有关的闪蒸计算对 分层迭代： iiyx ,y y由由(267),(268) 计算计算x，y如果不直接如果不直接迭代，重新迭代，重新估计估计x，y值值开始开始给定给定F，Z，P，T估计初值估计初值x，y由由Rachford-Rice方程迭代方程迭代 比较比较x，y的估计值和的估计值和 计算值计算值不收敛收敛输出输出级分离过程课件 对对 同时迭代：同时迭代： 如果不直接如果不直接迭代，重新迭代，重新估计估计x，y值值yy y, x不收敛收敛输出输出开始开始给定给定F，Z，P，T由由(267),(268) 计算计算x，y由由Rachford-Rice方程迭代方程迭代估计初值估计初值x，y,级分离过程课件