IntroductionofElectron Paramagnetic Resonance (EPR）陈陈 家家 富富合肥微尺度物质科学国家实验室合肥微尺度物质科学国家实验室理化中心顺磁理化中心顺磁二二0 0一一0 0年十一月年十一月2010研究生课程 EPR Electron Paramagnetic Resonance, EPR, is a spectroscopic technique, which detects species that have unpaired electrons.它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种波谱学技术物质的一种波谱学技术。 It is also often called ESR, Electron Spin Resonance, ESR. 电子顺磁共振电子顺磁共振:2010研究生课程 EPRWhat Is the Electron Spin?电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。The electron spin is the electrons electromagnetic field angular momentum.电子自旋即电子的电磁角动量电子自旋即电子的电磁角动量电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。2010研究生课程 EPR一、一、电子顺磁共振的研究对象电子顺磁共振的研究对象EPR研究对象研究对象Magneticsubstancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetalcomplexSemiconductorTeeth,BoneShell,CoralQuartz,AgingRadiationdefectsCoal,OilErosionLipidperoxideSODactivityAging,CancerSpinlabelFluidityCo-enzymeVitaminC,E,KImmunoassayDrugdetectionEnzymeIonomerConductingpolymerDegradationPolymerizationLiquidcrystalLBmembraneConductingmaterialsGasphaseESRBasicResearch&TechniqueO2NO2TransitionmetalionCombustionSpintrapActiveoxygenApplication Fields of ESR SpectroscopyEPR研究对象研究对象 OrganomagneticOrganomagnetic?EPR研究对象研究对象固体碱金属固体碱金属 自由基（自由基（radical） 含有一个未成对电子的化合物。含有一个未成对电子的化合物。如：如：CH3，SP3杂化；杂化；碱金属的核外价电子：碱金属的核外价电子：nS1EPR研究对象研究对象二苯基苦基肼基二苯基苦基肼基（DPPH)DiphenylPicrylHydrazylDPPH的的ESR谱线：谱线：EPR研究对象研究对象如：蒽分子它本身是逆磁性分子如：蒽分子它本身是逆磁性分子 An+K(真真空空无无水水条条件件)An-+K+(用用四四氢氢呋呋喃喃作作溶溶剂剂) An+H2SO4(98%)An+EPR研究对象研究对象再如：萘分子它本身是逆磁性分子再如：萘分子它本身是逆磁性分子 A+K(真空无水条件真空无水条件)A-+K+(用用dimethoxyethane作溶剂作溶剂)A+H2SO4(98%)A+EPR研究对象研究对象Perylenecationradical共共125条线条线二萘嵌苯阴离子二萘嵌苯阴离子EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象其它相关的自由基化学其它相关的自由基化学： EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象Beer-Flavor StabilityEPR研究对象研究对象酒类酒类：啤酒主要性能指标之一，：啤酒主要性能指标之一，lag timeEPR研究对象研究对象PBN-OH加合物的加合物的ESR谱线：谱线：EPR研究对象研究对象活性氧：活性氧：ActivatedOxygenEPR研究对象研究对象OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemiaBrain DamageHeart DiseaseLung DiseaseGastral DiseaseSkin DisorderAgingCancerInflammationActive OxygenSODv.s.PotentialLifetimeEPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象SOD超超氧氧歧歧化化酶酶，用用于于清清除除超超氧氧阴阴离离子自由基子自由基。EPR研究对象研究对象抗氧化剂抗氧化剂：茶多酚，各种酒类茶多酚，各种酒类 DMSO溶液中，各种氧化的茶溶液中，各种氧化的茶多酚多酚ESR谱图。谱图。J. Ferreira Severino et al. Free Radical Biology & Medicine 46 (2009) 10761088EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象烟草烟草：清除烟草烟气自由基清除烟草烟气自由基某些有害成分。某些有害成分。如何提香、降害？如何提香、降害？烟草制品的改进方向。烟草制品的改进方向。EPR研究对象研究对象双基或多基双基或多基这类化合物含有两个或两个以上未成对电这类化合物含有两个或两个以上未成对电子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。EPR研究对象研究对象都是典型的双基，可以用都是典型的双基，可以用EPR研究它。研究它。 EPR研究对象研究对象顺磁性分子（含有未成对电子顺磁性分子（含有未成对电子的分子）的分子） 如：如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未等分子，本身就具有未成对电子，是顺磁性的。成对电子，是顺磁性的。EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象 g g,X-ray,UVEPR研究对象研究对象StableFreeRadicalsinGasPhaseO2分子的顺磁性：分子的顺磁性：有关分子轨道理论可以解释有关分子轨道理论可以解释2O：(1S)2(2S)2(2P)4O2：KK(2s)2(*2s)2(2p)2(y2p)2(z2p)2(y*2p)1(z*2p)1 EPR研究对象研究对象三重态分子三重态分子 其其分分子子轨轨道道上上有有两两个个未未偶偶电电子子，但但其其与与双双基基不不同同，这这两两个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。1、激发三重态；、激发三重态；如：萘激发三重态；如：萘激发三重态；2、基态就是三重态分子、基态就是三重态分子如：氧分子。如：氧分子。EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象计算机拟合的三重态计算机拟合的三重态ESR谱谱一次微分线一次微分线EPR研究对象研究对象过渡金属和稀土元素过渡金属和稀土元素 过渡金属、稀土元素具有未充满的过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及及4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。 V23（4S23d3）V5+（3d0）无）无EPR信号信号 V4+（3d1）有）有EPR信号信号Mn25（4S23d5）Mn5+（3d0）无）无EPR信号信号 Mn2+（3d5）有）有EPR信号信号 EPR研究对象研究对象过渡金属和稀土元素的过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点谱线特点：谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原因：原因：EPR研究对象研究对象1 1、电子处在离子的、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动壳层中，它们的自旋运动和轨运动间有很强的和轨运动间有很强的“自旋自旋轨道偶合作用轨道偶合作用”;”;2 2、离子并非以自由形式存在，处在由配位体、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的晶场中。组成的晶场中。半导体中的空穴或电子半导体中的空穴或电子 晶格缺陷晶格缺陷 如：如：V心：心：Thepositive-ionvacancy(Vcenter)V-center(earliercalledV1) (tetragonalsymmetry)F心心：anelectroninanegative-ionvacancy(Fcenter)inanalkalihalide(Cubicsymmetry)可用可用EPR来作定量研究。来作定量研究。EPR研究对象研究对象其其它它 EPR在在年代学上的应用年代学上的应用：C14（几万年）（几万年）热释光（几十万年）热释光（几十万年）EPR（上百万年）（上百万年）EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象EPR测年测年原理原理 ：依据是：矿物中积累的ESR信号强度与时间相关。实验室中通过以下简单的公式获得ESR年龄:A = P/D式中：A 为 年龄(a)；P 为古剂量(Gy)；D 为年剂量(Gy/a)。 一般在实验室中测定P和D。古剂 量 P 能否测准是获得可靠ESR年龄的前提之一。古剂量是指在所测事件发生以来矿物所累积起来的ESR信号。对于石英，可供测定ESR信号的中心分别有E, OHC, Ge, Al, Ti中心等。(E：氧空位电子心， OHC：氧空穴)EPR研究对象研究对象自自然然辐辐照照年年剂剂量量D的的确确定定是是个个比比较较复复杂杂的的过过程程，一一般般用用热热释释光光剂剂量量片片，或或放放射射性性同同位位 素素 如如 ： U-Th,14C半半衰衰期期等等来来确确定。定。EPR研究对象研究对象EPR在在剂量学上的应用剂量学上的应用：EPR研究对象研究对象丙氨酸丙氨酸(Alanine;2-Aminopropanoic)：Paramagnetization MethodEPR研究对象研究对象IonImplantationEPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象 A、快速检测：、快速检测：Quick Detection如：如：Rapid-FlowMixing,TimeResolvedESR(-CIDEP)EPR研究对象研究对象对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特殊的处理才能观察到它们的殊的处理才能观察到它们的EPR信号，主要方法有信号，主要方法有：B、稳态检测稳态检测：Stabilization Detection低温冷冻：低温冷冻：Freezing；用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，然后对其进行研究。然后对其进行研究。Spin-TrappingUnstableRadicals 缺点缺点：1、局限性大。只能检测顺磁性物质；、局限性大。只能检测顺磁性物质；2、对含有顺磁性离子或原子的化合物，、对含有顺磁性离子或原子的化合物，EPR一般只能给出较少的局部结构信息，或得到结一般只能给出较少的局部结构信息，或得到结构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。 EPR研究对象研究对象EPR的优点与缺点的优点与缺点：优点优点：1、EPR是观察自由基等顺磁性物质的一种是观察自由基等顺磁性物质的一种最直接、高灵敏的方法最直接、高灵敏的方法(与与NMR比比)；2、不需对样品进行复杂的处理，直接检测、不需对样品进行复杂的处理，直接检测而不破坏样品。而不破坏样品。EPR研究对象研究对象 纳米材料电学、光学性质的纳米材料电学、光学性质的ESR研究研究 纳纳米米材材料料的的电电学学和和光光学学性性质质是是由由其其内内在在因因素素决决定定的的，当当然然与与结结构构材材料料电电子子的的微微环环境境紧紧密密相相联联。因因此此，可可以以用用ESR研研究究各各种种顺顺磁磁、铁铁磁磁纳纳米米材材料料的的电电学学和和光光学学性性质质。对对于于某某些些具具有有异异常常的的电电子子体体系系材材料料，可可以以用用ESR研研究究材材料料的的内部电子键合及分布情况。内部电子键合及分布情况。过渡金属离子的氧化态及配位的过渡金属离子的氧化态及配位的ESR研究研究 过过渡渡金金属属配配位位环环境境不不同同则则g g值值会会发发生生变变化化。例例如如：六六配配位位的的Mo(VI)：g g，g g/；五五配配位位的的Mo(V)：g g=1.957, =1.957, g g/=1.866; =1.866; 四四配配位位的的Mo Mo Mo(IV):g g=1.926, =1.926, g g/。原原因因在在于于其其垂垂直直组组分分对对各各自自孤孤立立的的金金属属粒粒子子响响应应十十分分敏敏感感，表表现现为为不不同同金金属属配配位位环环境境下下其其g g与与g g/的的较较大大变变化化。大大多多数数过过渡渡金金属属的的表表现现行行为为与与此此类类似似，因因此此，用用ESR作作为为表表征征过过渡渡金金属属离离子子的的氧氧化化态态及及周周围围配配位位情情况况是是简简单单易易行行且且可可靠靠的方法。的方法。EPR研究对象研究对象 掺杂材料的掺杂材料的ESR研究研究Mn掺掺 杂杂 II-IV族族 化化 合合 物物 是是 典典 型型 的的 稀稀 磁磁 半半 导导 体体（DMS）材材料料，掺掺杂杂离离子子影影响响材材料料的的光光、电电性性质质。DMS的的制制备备是是通通过过常常规规半半导导体体材材料料掺掺杂杂各各种种磁磁性性或或顺顺磁磁性性粒粒子子而而得得到到的的，其其掺掺杂杂质质量量的的高高低低直直接接影影响响材材料料的的特特性性。如如何何判判定定掺掺杂杂结结果果与与掺掺杂杂质质量量，可可以以很方便地利用很方便地利用ESR来检测和判定。来检测和判定。 EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象Mn2+的的ESR信号峰（信号峰（I=5/2）以以Mn掺掺杂杂稀稀磁磁半半导导体体为为例例，当当Mn掺掺杂杂时时取取代代了了半半导导体体材材料料ZnS、ZnSe或或CdS、CdSe等等晶晶格格中中的的Zn2+或或Cd2+时时，ESR谱谱图图会会出出现现Mn2+的的标标准准六六重重峰峰，因因为为此此时时Mn彼彼此此是是孤孤立立的的，Mn2+-Mn2+作作用用几几乎乎可可以以忽忽略略，由由于于Mn是是磁磁性性核核（I=5/2），因此会出现因此会出现Mn典型的六重峰超精细结构。典型的六重峰超精细结构。 纳米材料缺陷的纳米材料缺陷的ESR研究研究缺缺陷陷会会对对材材料料性性质质产产生生重重要要影影响响，不不论论有有利利或或不不利利方方面面。纳纳米米材材料料的的缺缺陷陷，其其ESR信信号号有有其其特特征征共共振振峰峰。希希望望从从其其饱饱和和行行为为分分析析、氧氧化化关关联联分分析析、g g-射射线线辐辐射射处处理理以以及及温温度度变变化化分分析析等等手手段段处处理理或或对对比比研研究究，可可以以明明确确这这些些共共振振峰峰的的形形成成归归属属。利利用用ESR重重点点探探测测具具有有电电学学活活性性、光光学学活活性性的的缺缺陷陷，找找到到在在纳纳米米材材料料中中一一些些典典型型缺缺陷陷的的物物理理来来源源，以以达达到到控控制制材材料料产产生生缺缺陷陷的的可可能能性性，或或有有目的使材料产生缺陷从而改善材料的某种特殊性能。目的使材料产生缺陷从而改善材料的某种特殊性能。EPR研究对象研究对象 其它纳米材料新体系其它纳米材料新体系ESRESR研究研究 包括各种纳米线、管、棒、球等形状可控材包括各种纳米线、管、棒、球等形状可控材料的料的ESR研究；无机研究；无机/有机复合材料的有机复合材料的ESR研究；稀研究；稀土高效催化材料的土高效催化材料的ESR研究等。研究等。EPR研究对象研究对象利利用用电电子子自自旋旋对对核核自自旋旋的的反反作作用用，实实现现量量子子点点中中核核自自旋旋系系综综与与电电子子自自旋旋之之间间量量子子信信息息的的相相互互传传递递。发发展展电电子子自自旋旋与与核核自自旋旋这这两两种种自自旋旋的的操操纵纵技技术术，以以电电子子自自旋旋为为计计算算比比特特，核核自自旋旋为为存存贮贮比比特特，以以可可逆逆的的方方式式实实现现它它们之间信息的互换。们之间信息的互换。Nature461,1265-1268(29October2009)/doi:10.1038/nature08470)量子计算体系的量子计算体系的ESR研究研究EPR研究对象研究对象