电化学阻抗电化学阻抗测量测量技术技术与与电化学阻抗谱的数据处理电化学阻抗谱的数据处理理论与应用理论与应用1电化学阻抗谱电化学阻抗谱 电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。2 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。3 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。4阻抗与导纳 对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示： Y = G(w) X 如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。5阻阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。频响函数。 由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与GY之间存在唯一的对应关系：GZ = 1/ GY G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率 f 或其角频率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为： G(w) = G(w) + j G”(w) 678RCLZRY不同电路元件的阻抗表示不同，虚数单位；为角频率，f 用Hz表示。910 R 电阻 C 电容 L 电感 Q (CPE) 常相位角元件 W (Warburg扩散阻抗) T 双曲正切 固体电解质 O 双曲余切 有限扩散11Q (CPE) 常相位角元件 Constant Phase Angle Element 界面双电层 - 界面电容 弥散效应 圆心下降的半圆 0n112n = 0 , Z 相当 Z(R) , 1/Y0 单位 n = -1, Z(L), Hn = 1, Z(C), F n = 1/2, Z(W), S.Sec1/20 n m）：g1，g2，g n。非线性拟合就是要根据这n个测量值来估定m个参量C1，C2，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实验测量数据符合得最好。由于测量值gi (i = 1,2,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量，而只能得到它们的最佳估计值。32 现在用C1，C2，Cm表示这m个参量的估计值，将它们代入到上式中，就可以计算出相应于Xi的Gi的数值。gi - Gi 表示测量值与计算值之间的差值。在1，2，m为最佳估计值时，测量值与估计值之差的平方和S的数值应该最小。 就称为目标函数： = (gi - Gi )2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1，C2，Cm为无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程 。33拟合过程主要思想如下：假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似值C0k , k = 1, 2, , m，把它们作为拟合过程的初始值。令初始值与真值之间的差值 C0k Ck k, k = 1, 2, , m，于是根据泰勒展开定理可将Gi围绕C0k ，k = 1, 2, , m 展开，我们假定各初始值C0k与其真值非常接近，亦即，k非常小 (k = 1, 2, , m)， 因此可以忽略式中 k 的高次项而将Gi近似地表达为 ：34 在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最小，这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足下列m个方程式： 35可以写成一个由可以写成一个由m个个线性代数方程所性代数方程所组成成的的方程方程组 从方程组可以解出 1 , 2 , . , m 的值，将其代入下式，即可求得Ck 的估算值： Ck C0k + k, k = 1, 2, , m，计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过程。 36阻纳数据的非线性最小二乘法拟合阻纳数据的非线性最小二乘法拟合在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一个复数： G(X) = G(X) + jG(X)在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函数为： = (gi - Gi )2 + (gi - Gi )2 或为： = Wi(gi - Gi )2 + Wi(gi - Gi )2 37从阻纳数据求等效电路的数据处理方法从阻纳数据求等效电路的数据处理方法电路描述码：我们对电学元件、等效元件，已经用符号RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组成的复合元件，用符号(RC)、(RL)或(RQ)表示了R与C、L或Q并联组成的复合元件。现在将这种表示方法推广成为描述整个复杂等效电路的方法，即形成电路描述码(CircuitDescriptionCode,简写为CDC)。规则如下：38规则(1)：凡由等效元件串联组成的复合元件，将这些等效元件的符号并列表示；凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。如图中的复合等效元件，可以用符号RLC或CLR表示 。39 规则(2)： 凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。例如图中的复合等效元件以符号（RLC）表示。 40 规则(3)： 对对于于复复杂杂的的电电路路，首首先先将将整整个个电电路路分分解解成成两两个个或或两两个个以以上上互互相相串串联联或或互互相相并并联联的的“盒盒”，每每个个盒盒必必须须具具有有可可以以作作为为输输入入和和输输出出端端的的两两个个端端点点。这这些些盒盒可可以以是是等等效效元元件件、简简单单的的复复合合元元件件（即即由由等等效效元元件件简简单单串串联联或或并并联联组组成成的的复复合合元元件件）、或或是是既既有有串串联联又又有有并并联联的的复复杂杂电电路路。对对于于后后者者，可可以以称称之之为为复复杂杂的的复复合合元元件件。如如果果是是简单的的复复合合元元件件，就就按按规则（1）或或（2）表表示示。于于是是把把每每个个盒盒，不不论其其为等等效效元元件件、简单的的复复合合元元件件还是是复复杂的的复复合合元元件件，都都看看作作是是一一个个元元件件，按按各各盒盒之之间是是串串联或或是是并并联，用用规则（1）或或（2）表表示示。然然后后用用同同样样的的方方法法来来分分解解复复杂杂的的复复合合元元件件，逐逐步步分分解解下下去去，直直至至将将复复杂杂的的复复合合元元件件的的组组成成都都表表示示出来为止。出来为止。 41按规则(1)将这一等效电路表示为： R CE-1按规则(2)，CE-1可以表示为（Q CE-2）。因此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2)将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3)。整个等效电路就表示成： R(Q(W CE-3)剩下的就是将简单的复合元件CE-3表示出来。应表示为（RC）。于是电路可以用如下的CDC表示：R(Q(W(RC)42R(Q(W(RC)第个括号表示等效元件Q与第个括号中的复合元件并联，第个括号表示等效元件W与第个括号中的复合元件串联，而第三个括号又表示这一复合元件是由等效元件R与C并联组成的。现在我们用“级”表示括号的次序。第级表示第个括号所表示的等效元件，第级表示由第个括号所表示的等效元件，如此类推。由此有了第(4)条规则：规则(4)：奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括号则表示串联组成的复合元件。把算作偶数，这一规则可推广到第级，即没有括号的那一级。43整个等效电路CDC可以表示为：(C(Q(R(RQ)(C(RQ)规则(5)：若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，则在右括号中的复合元件的级别与后面左括号的复合元件的级别相同。这两个复合元件是并联还是串联，决定于这两个复合元件的CDC是放在奇数级还是偶数级的括号中。 44计算等效电路等效电路阻纳 根据上述5条规则，可以写出等效电路的电路描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻纳。 其出发点是下面三条：(1) 对于由串联组成的复合元件，计算它的阻抗，只需将互相串联的各组份的阻抗相加。对于由并联组成的复合元件，计算它的导纳，只需将互相并联的各组份的导纳相加。 45(2) 阻抗和导纳之间互相变换的公式 Gi-1 = Gi /(Gi 2 + Gi 2 ) + j Gi /(Gi 2 + Gi 2 ) (3) 计算电路的阻纳时， 先从最高级的复合元件算起，也就是先计算电路CDC最里面的括号所表示的复合元件的阻纳，逐级阻纳的计算公式是： Gi-1 = G*i-1 + G-1i式中G*i-1是在第i-1级复合元件中与第i级复合元件并联（当i-1为奇数时）或串联（当i-1为偶数时）的组份的导纳或阻抗， 若这些组份都是等效元件，则G*i-1就是这些等效元件的导纳（i-1为奇数）或阻抗（i-1为偶数）之和。若这些组份中还包括另一个i级的复合元件，可以用G-1i代表它的阻纳，则在Gi-1中还应包括Gi-1这一项。 46计算从最高级开始。最高级为3级，是奇数，应计算其导纳： G3 = 1 /R4 +jC 再接着计算第2级复合元件的阻抗： G2 = Zw3 + G3-1然后计算第级复合元件的导纳： G1 = YQ3 + G2-1最后计算第级亦即整个电路的阻抗： G0 = R0 + G1-147计算阻纳对电路中各元件的参数的偏导值计算阻纳对电路中各元件的参数的偏导值 根据电路的表达式，可以推导出偏导的表达式，且求得偏导值。但那样做很繁复，也不能编制出一个普遍适用的数据处理软件。利用CDC则可以较简便地计算整个电路对电路中各元件的参数的偏导。 出现在第i-1级的复合元件中的等效元件的阻纳G*i-1不会出现在更高级别的第i级复合元件中，故只有级别等于和低于第i-1级的复合元件的阻纳对这一元件的参数有偏导，所以无须求第i级和更高级复合元件对这一等效元件参数的偏导 。48阻纳数据解析的基础阻纳数据解析的基础阻纳频谱可以由于等效元件或复合元件对频响敏感的频率范围不同，在不同的频率段反映出不同等效元件或复合元件的特征，也可以由于等效元件或复合元件所取的参数值不同而在不同频率段反映出这些元件在取值不同时的特征。因此，可以通过初级拟合，即直线拟合和圆拟合，以及分段部分拟合的方法来确定该段曲线所对应的那部分电路以及有关参数。故这个方法可称之为阻纳频谱的解析。49直线拟合与圆拟合是阻纳数据解析直线拟合与圆拟合是阻纳数据解析的基础的基础（RC）、(RL) 和 (RQ) 因而也包括 (RW) 型的复合元件的频响曲线，在导纳平面图上呈直线而在阻抗平面上呈现为半圆或一段圆弧。 RC、RL和RQ型的复合元件的频响曲线在阻抗平面上都表现为一条直线，而在导纳平面上则表现为一个半圆或一段圆弧。 50阻纳频谱的解析过程阻纳频谱的解析过程解析过程一般可以从阻纳谱的高频一端开始。由于串联的组分（等效元件或复合元件）的阻抗相加，故在阻抗平面上减去一个等效元件或复合元件的频率响应以后，留下的是同它相串联的其他组份的频率响应。这留下的组分如为复合元件，应该是由更高级别组分并联构成的电路，故可到导纳平面上去减去并联的元件或简单复合元件。在阻抗平面上减去一个组份后再变换到导纳平面上去减掉一个组份时，就相应地产生一个奇数级的括号。同样，当在导纳平面上减去一个组份后再变换到阻抗平面上减去一个组份，就相应地产生一个偶数级的括号。最小二乘法拟合就可以应用这些初始值。51例如，我们在阻抗平面上减去R1，这时的CDC可以写为： R？这里“？”表示为剩下的同R1串联的部份。 进一步可变换至导纳平面上利用直线拟合修正Q2的参数与R3的估算值。若修正后仍回到阻抗平面，减去复合元件（Q2R3），这时的CDC可表示为： R(RQ)？意为剩下的是同R(QR) 串联的组份。但倘若减去R1后变换到导纳平面， 经过直线拟合修正后在导纳平面上减去Q2，此时的CDC是 R(Q(R？)52依据已知等效电路模型的数据处理方法依据已知等效电路模型的数据处理方法 为了消除各等效元件之间的互相影响，在阻纳数据的处理中仍可以用解析法，逐个减去已求得参数值的那些等效元件。由于已预先选定了等效电路，故逐个求解与减扣的步骤也就确定了。在用EIS方法研究涂层覆盖的电极系统时，根据我们所研究过的不同涂层体系的阻抗谱特性以及涂层的结构、性能，提出了七种不同的等效电路作为其物理模型，并依照上述的思路编制了阻抗数据处理软件Coat1。下面以Coat1为例来介绍依据已知等效电路模型的数据处理方法。53有两个容抗弧的阻抗谱的两种不同的有两个容抗弧的阻抗谱的两种不同的等效电路模型等效电路模型 R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)(1)(2)54在两段圆弧可分开的情况下，式 (1)与(2) 都可在高频端近似地简化为： 55若在高频端的圆弧上选取了 N1个数据点，并设该段圆弧的圆心为 (X0, Y0)，半径为R0，第k个选取点为 (Zk, Zk) 如图，那么，这N1个实验点对拟合圆弧的差方和为： 56扣除Rs 与R1的影响，可得到Y= Y0 N1 Cos(np/2) + j Y0 N1 Sin(np/2)故有，|Y|2 = ( Y0 N1 )2Log|Y| = Log Y0 + N1 Log 57若选取式 (1) 为阻抗谱的模型，可先将求得的Rs，R1与Q1的参数值代入来计算在低频圆弧上所取的N2 个点的阻抗值，然后从N2个实测阻抗数据中直接减去它，将经过扣除的数据对下列进行拟合处理： 若选取式（2）为阻抗谱的模型，则先在阻抗平面上扣除Rs，变换到导纳平面后再扣除Q1的导纳，再变换到阻抗平面减去R1，然后变换到导纳平面后再用处理（RQ）复合元件的方法求取R2及Y02，n2。应该注意到，（RQ）复合元件的处理中采取的是直线拟合的方法。 58依据数学模型的数据处理方法依据数学模型的数据处理方法在电极系统的非法拉第阻抗仅来自电极系统双电层电容的情况下，整个电极系统的阻抗可以由下式来表示： Z = Rs + 1/(jw C + YF0 )YF0 = 1 / Rt + Bi/( ai + jw w ) ) 59金属金属电极的极的电化学阻抗化学阻抗谱（EIS）理）理论60一前言一前言 电化学阻抗谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗谱 (AC Impedance Spectroscopy)。阻抗测量属于“黑箱法”中用正弦波电信号作为扰动信号测量传输函函数数的方法，原本在电学中用于研究线性电路网络频率响应特性，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。61EIS测量的量的优点点EIS是频率域的测量，电极过程的快速步骤的响应由高频部分的阻抗谱反映，而慢速步骤的响应由低频部分的阻抗谱反映，可以从阻抗谱中显示的弛豫过程（relaxation process）的时间常数的个数及其数值大小获得各个步骤的动力学信息和电极表面状态变化的信息，还可以从阻抗谱观察电极过程中有无传质过程的影响。 62阻抗谱测量的前提条件阻抗谱测量的前提条件 扰动信号与响应信号之间必须具有因果关系，响应信号必须是扰动信号的线性函数，被测量的体系在扰动下是稳定的。这就就是是“因因果果性性（causality）线性性（linearity）和和稳定定性性（stability）”三三个个前前提提条条件件。一般用Z 表示阻抗（impedance），阻抗的倒数称为导纳（admittance），一般用Y 表示。两者合称阻纳（immittance）。对于导纳来说，还必须满足的一个条件是：导纳必必须为有有限限值。也即，被被测体体系系的的阻阻抗抗不可不可为零零。63电化学阻抗的简单表达式电化学阻抗的简单表达式YNF为非法拉第非法拉第导纳，是电极/溶液相界区的双电层的充放电过程的导纳，通常表示为： （1）（2a）或在有弥散效应的情况下（2b）（3）YF为法拉第导纳，即，电极反应过程引起的导纳：IF为法拉第电流密度，亦即电极反应速度。64传统的EIS研究是在研究可逆的电极反应过程的基础上发展起来的，用线性元件作为等效元件，构成能给出与所测到的EIS谱图一样的等效电路，主要是用等效电容表示双电层电容，用等效电阻表示法拉第阻抗。一般只有一个弛豫过程。分析阻抗谱图的方法完全照搬电学中的方法，所以长期以来称EIS研究方法为交流（AC）阻抗谱研究方法。由于可逆的电化学反应过程在扰动消失后就恢复到热力学平衡的状态，不存在稳定性条件问题，所以在传统的EIS研究中从未考虑过EIS的稳定性条件问题。65传统方法应用于不可逆电极反应过程所遇传统方法应用于不可逆电极反应过程所遇到的困难到的困难同一电极反应在不同条件下的EIS可以对应于不同的等效电路。在不可逆电极反应情况下弛豫过程的时间常数往往不止1个，可以有2或3个。有时等效电路中有等效电感。无法解释等效电感的物理意义。 所以，我所以，我们在八十年代末研究了不可逆在八十年代末研究了不可逆电极极反反应过程的特点，建立了我程的特点，建立了我们的的EIS理理论体系。体系。66二理论框架二理论框架 法拉第电流密度 IF 在恒温恒压下是电极电位E 和电极表面状态变量Xi 以及电极表面溶液层中反应粒子的浓度cj 的函数： （4） Xi必须是能对扰动E 作出响应的表面状态变量，否则不能在EIS中显现其存在。按Maclaurin级数展开后，根据线性条件，有： （5）足标ss表示steady state 。67 对于可逆过程，可以用Nernst方程来表示电极电位E与反应粒子浓度c 的关系。但对于不可逆电极过程，cj 直接与电极反应速度IF 有关，而与电极电位E 没有显函数的关系，所以式（5）最后一项要作如下处理。令 就得到YF 的表达式。（6）68法拉第阻抗（法拉第阻抗（ZF）表达式）表达式 ZF0 表示不涉及传质过程而只涉及电极反应表面过程的法拉第阻抗，Zd 是由于传质过程，即，扩散过程的影响而引起的阻抗。根据反应动力学式中反应速度IF与反应物的浓度cj的关系以及有关扩散过程的Fick第一定律和第二定律与Faraday定律，只要知道了ZF0，不难求出Zd 。（7） 所以关键问题是要得到 ZF0 或其倒数或其倒数YF0的表达式。的表达式。我我们的理的理论的核心的核心问题就是就是这个个问题。69最简单的情况是除了电极电位E 以外，没有其它表面状态变量。 （8）（9）情况同可逆电极反应过程的电化学阻抗谱一样。整个阻抗谱图显示一个容抗弧，电化学阻抗谱具有1个时间常数。但若除了电极电位E 以外，还有表面状态变量Xi ，阻抗谱图就比较复杂，表面状态变量个数愈多，阻抗谱图就愈复杂。70 在电极系统受到E扰动时，表面状态变量也应作出相应的瞬态响应，而且这种响应变化的速度应该是电极电位E和所有表面状态变量的函数： 根据线性条件，按Maclaurin级数展开，取线性项：（10），在以正弦波电信号扰动时，Xi 值的响应也应为正弦波。 （11）71稳定性条件稳定性条件由（10）和（11）两式可得（12）由此可得的表达式。但我们提出，在此过程中必须考虑测量不可逆电极反应过程的电化学阻抗谱的一个前提条件：稳定性条件定性条件，也即，Jacobi 矩矩阵 Jik 的本征的本征值必必须为负实数数，否则，不可逆电极反应过程受到扰动后不能恢复到扰动前的定常态。 72若除若除若除若除电电极极极极电电位位位位E E外有外有外有外有1 1个表面状个表面状个表面状个表面状态变态变量量量量X X ，令令若除了若除了电极极电位位E 外，外，还有有2状状态变量量X1和和X2，则 ，（13）稳定性条件是：稳定性条件是：，即，a 0。 （14）73有有有有2 2个表面状个表面状个表面状个表面状态变态变量量量量X X1 1和和和和X X2 2情况下的情况下的情况下的情况下的稳稳定性条件是：定性条件是：定性条件是：定性条件是： Kramers-Kronig转换关系的关系的验证若一个物理量P () 可以由下式给出 ：且满足稳定性和有限性（在 为0至 内都是有限值）条件，则有： （15）即所谓K-K转换关系。我们证明，式（式（13）和式（）和式（14）只有在分只有在分别满足其足其稳定性条件定性条件时，才可以按式（，才可以按式（15）进行行K-K转换。74三各种等效电路的出现条件三各种等效电路的出现条件 对于除了于除了电极极电位位E外，外，还有有1个表面状个表面状态变量量X 的情况的情况，此时整个电化学阻抗谱具有2个时间常数。由于m和b都可能为正为负，所以它们的相乘，也有正负两种情况： （1）m 和和b同号，同号，B = m b 0 在这情况下式（13）可以写成： （16）这相当于一个包含有等效电感的等效电感的等效电路的导纳。（17）75不可逆电极过程中出现感抗条件的物理意义：不可逆电极过程中出现感抗条件的物理意义： 我我们首首次次从从理理论上上明明确确了了EIS中中出出现感感抗抗的的条条件件：B 0，亦亦即即，m 和和b 同同号号。式（16）等号右侧的第一项反映电位的改变通过引起电双层中电场强度的改变而使IF 改变，这一项永远为正值。该式的等号右侧的第二项反映电位的改变通过它对表面状态变量X 的影响而使 IF 改变。如这一项也为正值，那就表明电位位的的改改变通通过上上述述两两种种途途径径对法法拉拉第第电流流密密度度所所起起的的作作用用的的方方向向是是一一致致的的，这就就会会引引起起EIS中中的的感感抗抗成成分分。我们应用这一理论结果研究了不锈钢的小孔腐蚀发生过程中的自催化效应和界面型缓蚀剂的吸附特点。 76（2）m 与与b异号，异号，B = m b 0用|B| 表示B的绝对值。于是由式（13）可以写出电极表面过程的法拉第阻抗：（18）（19）77 在B 0，B 0 这一大类有2种等效种等效电路，即：相路，即：相应于于AT - BD 0 时有有1种等效种等效电路：路： 相应的阻抗谱图只有1种，即，除高频为容抗弧外，中频和低频为2个感抗弧。79A 0，B 0 而而AT - BD 0，B 0 的情况下，共有共有2种等效种等效电路，路，相相应地有地有2种种类型的阻抗型的阻抗谱图。（ 2）A 0 （3）A 0，0 以上两大类型的等效电路相同，但阻抗谱有不同的特点。这两大类共有的等效电路为：80 相应于A 0 的情况，有有3种种类型的阻抗型的阻抗谱图。相应于A 0，0 的情况，有有2种种类型的阻抗型的阻抗谱图。（4）A 0 ，B 0时的等效电路 ：这种等效电路可以有有5种类型的阻抗谱种类型的阻抗谱图。图。81另一种是相应于A 0 ，B 0 而且 |A|T - |B|D 0B 0时时，低，低频频部分是一个感抗弧。无部分是一个感抗弧。无论论是整个是整个电电极的法拉第极的法拉第导纳导纳或是或是电电极反极反应应2 2单单独独进进行行时时的法拉的法拉第第导纳导纳的等效的等效电电路都可以用下路都可以用下图图中右中右侧侧的的图图表示。表示。 等效电感等效电感L L和等效电阻值的表达式分别是：和等效电阻值的表达式分别是： 97 因因此此，在在有有上上述述两两个个电电极极反反应应同同时时进进行行的的电电极极上上的的电电化化学学阻阻抗抗谱谱中中，这这两两个个等等效效元元件件的的数数值值是是同同在在只只有有电电极极反反应应 2 2 单单独独进进行行的的电电极极上上的的阻阻抗抗谱谱中中是是一一样样的的。所所以以，在在这这种种情情况况下下从从混混合合电电位位下下测测得得的的阻阻抗抗谱谱与与只只有有电电极极反反应应 2 2 单单独独进进行行时时的的阻阻抗抗谱谱相相比比，仅仅仅仅是是从从高高频频区区的的容容抗抗弧弧测测定定的的电电荷荷转转移移电电阻阻R Rt t 不不同同，从从低低频频区区阻阻抗抗谱谱测测定定的的参参数数是是一一样样的的。故故可可以以从从混混合合电电位位下下测测得得的的阻阻抗抗谱谱上上直直接接测测定定电电极极反反应应 2 2 的的等等效效电电感感 L L 和和与与之串之串联联的等效的等效电电阻阻 RL RL 的数的数值值。 98 当当 B B 0 时的一个很大差别是，在时的一个很大差别是，在 B 0 B 0 时时的情况一的情况一样样，反，反映了映了电电极反极反应应 2 2 的的动动力学特征。力学特征。 若若R Rt t 是混合电位下测定的电荷转移电阻，是混合电位下测定的电荷转移电阻，C Ca a 和和 R Ra a 是混合电位下测定的等效电容和等效电阻，则是混合电位下测定的等效电容和等效电阻，则 可见要比用等效电路的方法来处理简便得多。可见要比用等效电路的方法来处理简便得多。 1013. 两两个个电极反极反应的法拉第的法拉第电流密度都受两个流密度都受两个共同的状共同的状态变量量 E 和和 X 的影响的影响 两两个个电电极极反反应应单单独独进进行行时时的的电电化化学学阻阻抗抗谱谱都都有有两两个个时时间间常常数数。每每个个电电极极反反应应单单独独进进行行时时的的法法拉拉第第导纳导纳的表达式的表达式为为： 两个电极反应的法拉第导纳式中的参数两个电极反应的法拉第导纳式中的参数 a a 是一样是一样的。混合电位下的法拉第导纳为：的。混合电位下的法拉第导纳为： 102a 的定义的定义如前，而如前，而 B 的定义则为：的定义则为： 在一般情况下，混合电位下的电化学阻抗谱在一般情况下，混合电位下的电化学阻抗谱具有两个时间常数。但是这里有一个重要的例外，具有两个时间常数。但是这里有一个重要的例外，即所谓阻抗谱的即所谓阻抗谱的“ “退化退化” ”问题问题 。若。若 就会得到就会得到 B = 0B = 0。此时，尽管这两个电极反。此时，尽管这两个电极反应单独进行时的应单独进行时的EISEIS都具有两个时间常数，但在都具有两个时间常数，但在这两个电极反应同时进行的混合电位下的这两个电极反应同时进行的混合电位下的EISEIS却却只有一个时间常数。只有一个时间常数。 103实际例子实际例子如果抑制金属电化学腐蚀速度的“缓蚀剂”吸附在金属表面时同时降低腐蚀过程的阳极反应和阴极反应，而且使这两个电极反应的法拉第电流密度的绝对值减小的幅度相同，但由于这两个电极反应的法拉第电流密度的符号相反，就会出现上述情况。例如，在室温下，工业纯铁在添加 0.001 mol/L十二烷胺的1 mol/L 的 HCl 溶液中测得的阻抗谱是一个简单的容抗弧，就是一个实际例子。 1044. 两个两个电极反极反应单独独进行行时的的电化学阻抗化学阻抗谱都具有两个都具有两个时间常数，常数，电极反极反应 1 的状的状态变量是量是 E 和和 X1 ；电极反极反应 2 的状的状态变量量是是 E 和和 X2 。且。且 X1 与与 X2 之之间的交互影响可的交互影响可以忽略以忽略 此时各个电极反应的法拉第导纳为： 105此时混合电位下的法拉第导纳式可以写为：此时混合电位下的法拉第导纳式可以写为： EIS有3个时间常数。等效电路的元件参数与A，B，T和D之间的换算关系与1个电极反应具有X1和X2两个表面状态变量的情况一样，而由这些参数可以从上列式子计算出各个电极反应的参数。1065. 两个两个电极反极反应中，一个中，一个电极反极反应（电极极反反应1）的）的电化学阻抗化学阻抗谱具有三个具有三个时间常数，常数，而另一个而另一个电极反极反应（电极反极反应2）的）的电化学化学阻抗阻抗谱则只有一个只有一个时间常数常数 此时电极反应2 的法拉第导纳则简单地是： 而电极反应1的法拉第导纳式则较为复杂。107电极反应电极反应1 的法拉第导纳的法拉第导纳 ：式中：108以上各式中以上各式中因而在混合电位下的法拉第导纳为： 109故在混合电位下的电化学阻抗谱仍为三个时间常数，除了转移电阻为由 Rt1 和 Rt2 并联得到的 Rt 外，其余的参数同电极反应1 单独进行时的电化学阻抗谱的参数一样。 1106. 电极反极反应1 和和电极反极反应2 的状的状态变量都有量都有三个：三个：E，X1 和和 X 2 它们单独进行时的电化学阻抗谱都具有三个时间常数。当这两个电极反应在混合电位下同时进行时，电化学阻抗谱仍为三个时间常数，法拉第导纳表达式在形式上仍同前面的式子 一样，但此时参数 A 和 B 的定义与上式中的 A 和 B 的定义有些差别。 111在目前情况下：在目前情况下： 此处：1127. 电极反极反应1 的状的状态变量有三个：量有三个：E，X1，X2；但；但电极反极反应2的状的状态变量却只有两个：量却只有两个：E 和和 X1 此时在混合电位下的法拉第导纳表达式在形式上仍为上式，但应注意，在目前情况下，状态变量 X1 与 X2 之间应该没有交互效应，即，这两个状态变量之一的变化不应该对另一个状态变量发生影响，否则电极反应2 就不可能只受到状态变量 X1 的影响而不受到状态变量 X2 的影响。因此在这情况下应该有： 113有机涂层性能的电化学研究方法有机涂层性能的电化学研究方法EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)EIS是对研究体系施加一小振幅正弦交变扰动信号、收集体系的响应信号、测量其阻抗谱或导纳谱，然后根据数学模型或等效电路模型对此阻抗谱或导纳谱进行分析、拟合，以获得体系内部的电化学信的一种方法。 114115涂层涂层覆覆盖的金属电极盖的金属电极在在i i溶液溶液中浸泡初期的中浸泡初期的 EIS EIS 波特图波特图 116t为涂层在t时刻的介电常数， S为涂层面积，d为涂层厚度， 0为真空介电常数 117有机涂层性能研究和评价有机涂层性能研究和评价已研究的涂层体系(基底: A3, X70. 铝合金)含颜料含颜料涂层涂层环氧/富锌涂层（活性颜料）环氧/氧化铁红涂层（惰性颜料）多道漆多道漆涂层涂层多道清漆富锌漆/环氧清漆组合清清漆漆涂层涂层环氧清漆醇酸清漆聚丙烯清漆有机硅有机硅烷膜烷膜118一、阻抗模型及其演变1 1）涂）涂层金属在侵金属在侵蚀介介质中的基本阻抗中的基本阻抗类型型RsRcCcmodel Amodel BCcRsRcCdlRctmodel CRsRcCcCdlRctZdiffQdiffRdiffmodel C-1半无限扩散半无限扩散Zwmodel C-2有限层扩散有限层扩散0n0.5，R为有限值为有限值QdiffRdiffmodel C-3阻挡层扩散阻挡层扩散n1，R119呈 Warburg 阻抗特征且含两个时间常数的阻抗谱的等效电路1202 2）清漆涂）清漆涂）清漆涂）清漆涂层层金属的阻抗模型与演金属的阻抗模型与演金属的阻抗模型与演金属的阻抗模型与演变变Model AModel BModel C-1Model C-2Model C-3半无限扩散Epoxy/steel immersed in NaCl solution for 160 h水渗透将水渗透将扩散通道打通扩散通道打通121有限层扩散阻挡层扩散Epoxy/steel immersed in NaCl solution for 490 hEpoxy/steel immersed in NaCl solution for 1007 h腐蚀产物在腐蚀产物在通道中填塞通道中填塞腐蚀产物在腐蚀产物在通道中填塞通道中填塞阻挡了粒子阻挡了粒子的传输的传输1223 3）含）含）含）含颜颜料涂料涂料涂料涂层层金属的阻抗模型与演金属的阻抗模型与演金属的阻抗模型与演金属的阻抗模型与演变变*惰性颜料涂层（氧化铁红）Model AModel BModel C-3Model C-2Model C-1120 kHz0.023 HzZr/ M cm2-Zi/ M cm2Epoxy+iron red/LY12 aluminum immersed in NaCl solution for 5 h. 惰性颜料颗粒引起的惰性颜料颗粒引起的阻挡层扩散阻挡层扩散. 123Zr/ M cm2-Zi/ M cm2Zr/ M cm2-Zi/ M cm2水的渗透不断打通涂水的渗透不断打通涂层的扩散通道引起有层的扩散通道引起有限层扩散限层扩散. 扩散通道完全打通形扩散通道完全打通形成半无限扩散成半无限扩散. Epoxy+iron red/LY12 aluminum immersed in NaCl solution for 8 h. Epoxy+iron red/LY12 aluminum immersed in NaCl solution for 508 h. 124* *含活性颜料涂层（富锌涂层含活性颜料涂层（富锌涂层）（a）基本阻抗模型（b）含扩散行为的阻抗模型（c）高锌含量涂层的阻抗模型RsCcRcRzincCzincRs溶液电阻，溶液电阻，CC环氧涂环氧涂层电容，层电容，Rc涂层电阻，涂层电阻， Czinc-锌粉电化学反应电容，锌粉电化学反应电容， Rzinc-锌粉电化学反应电阻锌粉电化学反应电阻.RsCcRcRzincCzincWsWs锌粉腐粉腐蚀产物的有限物的有限层扩散散RsRzincCzincWs1254 4）多道漆涂）多道漆涂）多道漆涂）多道漆涂层层金属的阻抗模型金属的阻抗模型金属的阻抗模型金属的阻抗模型*富锌底漆/环氧面漆涂层组合RsCcRcCmRmCdlRctZr / cm2 Zi / cm2ZRP（primer）/epoxy （top coating） coated steels immersed in NaCl for 2060h 1265 5）以）以）以）以铝铝（及合金）（及合金）（及合金）（及合金）为为基体的涂基体的涂基体的涂基体的涂层层金属在含金属在含金属在含金属在含氯氯离离离离子子子子环环境中的特殊阻抗模型境中的特殊阻抗模型境中的特殊阻抗模型境中的特殊阻抗模型 在腐蚀介质中的浸泡中前期，阻抗模型演变经历model (A) model (B) model (C)，但是在浸泡后期，当侵蚀性粒子特别是氯离子（Cl-）通过涂层到达铝合金基体后，与基体发生成膜反应，形成一层含氯盐膜，在等效电路中表现出含氯盐膜的阻抗（Csf Rsf），如下图所示。 RsRcCcCdlRctCsfRsfmodel G127这这是由于裸的是由于裸的铝铝（或合金）在含（或合金）在含氯氯离子的介离子的介质质中中的阻抗模型的阻抗模型为为：根据上述分析，可根据根据上述分析，可根据model G的出的出现来判断来判断氯离子是否到达离子是否到达铝基体界面基体界面CdlRctCsfRsfmodel G01286 6）硅）硅烷烷化化处处理后理后LY12LY12铝铝合金合金电电极的阻抗模型极的阻抗模型*极化曲线log (i /A cm-2)E/mV vs SCE处理后未处理测试介质：测试介质：3.5%NaCl溶液溶液硅硅烷化化处理后：阳极理后：阳极支支电流下降流下降3个数量个数量级，阴极支，阴极支电流下降流下降2个数量个数量级，且开路，且开路电位上升。位上升。但两曲但两曲线的形状相似，的形状相似，可可见硅硅烷膜在膜在电极表极表面面仅起到物理阻起到物理阻挡的的作用，与一般有机涂作用，与一般有机涂层的作用相似。的作用相似。129*界面结构示意图与阻抗模型Al alloyOxide filmCl- containing salt filmNaCl SolutionSilane filmSilane filmCsRoxRsfCoxCsfRsRpo130Zr/ cm2-Zi/ cm2测试介质：测试介质：3.5%NaCl溶液溶液131二、涂层中的水传输二、涂层中的水传输1）研究方法与原理（a）涂层电容法吸水体积分数：涂层电容与浸泡时间的关系：logCt t0.5存在线性关系-Fick扩散logCt t存在线性关系-Case II扩散12132（b b）由水通）由水通过过涂涂层层到达基体的到达基体的时间时间来求解水的来求解水的扩扩散系数（所需散系数（所需时间时间法法Required-time methodRequired-time method）若水在涂层中的扩散符合Fick扩散规律，则Fick方程的前两个求解条件仍为： t =0, x 0: (x, 0)=0 -(3) t 0, x = 0: (0, t)= 0 -(4)对于另一求解条件，当水刚刚到达基体会立即被阴极去极化所消耗掉，导致在基体界面上仅残留较少的水量。我们假设水刚到达基体时（耗时tinit）它的扩散通量为后期饱和通量（J）的1/10，如此得到第三个求解条件： t =tinit, x =L: J(L, tinit) =J/10 -(5)用上述三个求解条件解扩散方程，得到： tinit =0.0653L2/D -(6)在我在我们的工作中，的工作中，tinit由阻抗模型（由阻抗模型（Model B）出）出现的的时间来确定。来确定。由上式可知，可由水到达基体的由上式可知，可由水到达基体的时间及涂及涂层的厚度求得水的的厚度求得水的扩散系数。散系数。1332）一些涂层体系中水的传输行为举例 ln(1010Cc / F cm -2)(time)0.5/ h 0.5lnCct 0.5 curve for LY12 Al/epoxy in NaCl solution at early immersion stage. The linear relationship is drawn by the insert line in the diagram.Thichness=100m. Fick 扩散Fick 扩散The linear regin of lnCc t1/2 curve for mild steel/ epoxy (60 m) immersed in NaCl water solution. scatters-experimental data; solid lines-fitting results134The linear region of lnCc t1/2 curve for LY12 Al/polyprolene (60 m) immersed in NaCl water solution in the initial period of immersion.scatters-experimental data; solid lines-fitting resultsFick 扩散t0.5/h0.5Lg(Cc/1010 F cm-2)The linear region of lgCct0.5 curve for mild steel/ multi-painted epoxy in NaCl solution at early immersion stage. Painting number: 3, thickness: 35m.scatters-experimental data; solid lines-fitting resultsFick 扩散135ln (Cc/ F cm-2)t1/2/ h1/2t/ hThe linear region of lnCc t curve for LY12 Al/ Red Iron oxide Pigmented Epoxy in NaCl solution at early immersion stage. Case II 扩散1363）各涂层体系中水的扩散系数 表表1 低碳钢、LY12铝合金表面聚丙聚丙烯涂层中水的扩散系数 与饱和吸水量Substrates/thicknessAl/60mAl/90mFe/60mFe/90mD (10-10cm2/s)5.024.934.895.43(%)5.64.46.54.8137表表2 低碳钢、LY12铝合金表面环氧环氧涂层中水的扩散系数与到达饱和吸水量所需的时间Substrates/thicknessAl/60mAl/90mFe/60mFe/90mD (10-10cm2/s)3.52.95.94.8ts(hours)28.677.61746.9现象：现象：1）Al合金表面环氧涂层的D值 低碳 钢表面环氧涂层 的D值；2）D值随厚度增大而下降。138 发现涂覆3道（每间隔24 h）后环氧涂层中水的扩散系数为7.4810-11 cm2s-1 ，明显小于一次涂制所得涂层的水的扩散系数值。多道涂覆对水传输的影响：多道涂覆对水传输的影响：139三、氯离子在涂层中的扩散系数在我们之前，国际上只采用物理的方法（如同位素跟踪）来研究离子在涂层中的扩散系数，显然用到的技术要求较高。我们则首次采用电化学阻抗谱技术来研究氯离子在涂层中的扩散-Required-time method，氯离子到达金属基体的时间由特征阻抗模型出现的时间来决定，对于铝（合金）基体而言，这种特征阻抗模型即为model（G）。下图为100m环氧/LY12铝合金在NaCl溶液中浸泡388小时时表现出的model（G）的阻抗谱图： 140-Zi/ M cm2Zr/ M cm2Fitted to model (B) 拟合效果差-Zi/ M cm2Zr/ M cm2Fitted to model (C) 拟合效果差-Zi/ M cm2Zr/ M cm2Fitted to model (G) 拟合效果最佳141致致 谢谢谢谢各位！谢谢各位！请多提宝贵意见！请多提宝贵意见！142