催化剂的化工利用.一.催化剂的发现在科学纪元中，是贝采里乌斯（Berzelius）于1836年最先用催化作用一词来描述有关痕量物质，本身并不消耗而能够影响反应速率的各种各样的观察结果。然而，人们对于催化作用特点是认识过程是漫长的。在这一认识过程中，许多科学家都亲自从事化学实验并发现了许多催化反应。通过长期实践，逐渐积累加深了认识。 1781年，帕明梯尔用酸作催化剂，使淀粉水解。1812年，基尔霍夫发现，如果有酸类存在，庶糖的水解作用会进行得很快，反之则很缓慢。而在整个水解过程中，酸类并无什么变化，它好像并不参加反应，只是加速了反应过程。同时，基尔霍夫还观测到，淀粉在稀硫酸溶液中可以变化为葡萄糖。1817年，戴维在实验中发现铂能促使醇蒸气在空气中氧化。1838年，德拉托和施万分别都发现糖之所以能发酵成为酒精和二氧化碳，是由于一种微生物的存在。贝采里乌斯就此提出，在生物体中存在的那些由普通物质、植物汁液或者血而生成无数种化合物，可能都是由此种类似的有机体组成。这也就是催化剂的由来。二、催化剂的基础知识1.催化剂作用的定义在催化反应中，催化剂与反应物发生作用，改变了反应途径，从而降低了反应的活化能，使得反应速率得以提高，该反应最终不会有新产物出现、不影响反应产物种类和质量。2.催化剂的基本特征a催化剂能够加快化学反应速率，但他本身不进入化学反应的计量。b催化剂具有选择性，及催化剂对反应类型、反应方向和产物结构具有选择性。c催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。d催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置。e催化剂不改变化学平衡，这意味着加速正反应，也能同样程度的加速逆反应。3.催化剂的组成：a活性组分 b助催化剂 c载体 d抑制剂4.催化剂性能指标a活性（包括比活性，转化率，空时收率）b选择性 生成目标产无所消耗的原料量 选择性%=参加反应所转化掉的原料量 c使用寿命（成熟期、稳定期衰老期）d机械强度和稳定性三、工业催化剂的制备制造催化剂的每一种方法，实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便，人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等，现发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。1.机械混合法将两种以上的物质加入混合设备内混合。此法简单易行，例如转化-吸收型脱硫剂的制造，是将活性组分（如二氧化锰、氧化锌、碳酸锌）与少量粘结剂(如氧化镁、氧化钙)的粉料计量连续加入一个可调节转速和倾斜度的转盘中，同时喷入计量的水。粉料滚动混合粘结，形成均匀直径的球体，此球体再经干燥、焙烧即为成品。乙苯脱氢制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化剂，是由氧化铁、铬酸钾等固体粉末混合压片成型、焙烧制成的。利用此法时应重视粉料的粒度和物理性质。2.喷雾蒸干法用于制颗粒直径为数十微米至数百微米的流化床用催化剂。如间二甲苯流化床氨化氧化制间二甲腈催化剂的制造，先将给定浓度和体积的偏钒酸盐和铬盐水溶液充分混合，再与定量新制的硅凝胶混合，泵入喷雾干燥器内，经喷头雾化后，水分在热气流作用下蒸干，物料形成微球催化剂，从喷雾干燥器底部连续引出。3.沉淀法此法用于制造要求分散度高并含有一种或多种金属氧化物的催化剂。在制造多组分催化剂时，适宜的沉淀条件对于保证产物组成的均匀性和制造优质催化剂非常重要。通常的方法是在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂（如碳酸钠、氢氧化钙），经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧(或活化)，即得最终产品。如果在沉淀桶内放入不溶物质（如硅藻土），使金属氧化物或碳酸盐附着在此不溶物质上沉淀，则称为附着沉淀法。沉淀法需要高效的过滤洗涤设备，以节约水，避免漏料损失。4.浸溶法从多组分体系中，用适当的液态药剂（或水）抽去部分物质，制成具有多孔结构的催化剂。例如骨架镍催化剂的制造，将定量的镍和铝在电炉内熔融，熔料冷却后成为合金。将合金破碎成小颗粒，用氢氧化钠水溶液浸泡，大部分铝被溶出（生成偏铝酸钠），即形成多孔的高活性骨架镍5.浸渍法将具有高孔隙率的载体（如硅藻土、氧化铝、活性炭等）浸入含有一种或多种金属离子的溶液中，保持一定的温度，溶液进入载体的孔隙中。将载体沥干，经干燥、煅烧，载体内表面上即附着一层所需的固态金属氧化物或其盐类(图1)。浸渍法可使催化活性组分高度分散，并均匀分布在载体表面上，在催化过程中得到充分利用。制备含贵金属的催化剂常用此法，其金属含量通常在 1%以下。制备价格较贵的镍系、钴系催化剂也常用此法，其所用载体多数已成型，故载体的形状即催化剂的形状。另有一种方法是将球状载体装入可调速的转鼓(图2)内，然后喷入含活性组分的溶液或浆料，使之浸入载体中，或涂覆于载体表面。6.热熔融法热熔融法是制备某些催化剂的特殊方法，适用于少数不得不经过熔炼过程的催化剂，为的是借助高温条件将各个组分熔炼称为均匀分布的混合物，配合必要的后续加工，可制得性能优异的催化剂。这类催化剂常有高的强度、活性、热稳定性和很长的使用寿命。主要用于制造氨合成所用的铁催化剂。将精选磁铁矿与有关的原料在高温下熔融、冷却、破碎、筛分，然后在反应器中还原。7.离子交换法某些晶体物质（如合成沸石分子筛）的金属阳离子（如Na）可与其他阳离子交换。 将其投入含有其他金属（如稀土族元素和某些贵金属）离子的溶液中，在控制的浓度、温度、pH条件下，使其他金属离子与 Na进行交换。由于离子交换反应发生在交换剂表面，可使贵金属铂、钯等以原子状态分散在有限的交换基团上，从而得到充分利用。此法常用于制备裂化催化剂，如稀土-分子筛催化剂。8.发展中的新方法化学键合法。此法现大量用于制造聚合催化剂。其目的是使均相催化剂固态化。能与过渡金属络合物化学键合的载体表面有某些官能团(或经化学处理后接上官能团)，如-X、-CH2X、-OH基团。将这类载体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化或胺化，然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤电子对与过渡金属络合物中心金属离子进行配位络合，即可制得化学键合的固相催化剂，如丙烯本体液相聚合用的载体齐格勒纳塔催化剂的制造纤维化法。用于含贵金属的载体催化剂的制造。如将硼硅酸盐拉制成玻璃纤维丝，用浓盐酸溶液腐蚀，变成多孔玻璃纤维载体，再用氯铂酸溶液浸渍，使其载以铂组分。根据实用情况，将纤维催化剂压制成各种形状和所需的紧密程度，如用于汽车排气氧化的催化剂，可压紧在一个短的圆管内。如果不是氧化过程，也可用碳纤维。纤维催化剂的制造工艺较复杂，成本高。四、催化剂的使用1.催化剂的运输与储藏催化剂通常是装桶供应的，有金属桶或纤维板桶包装。用纤维板桶包装时，桶内有一塑料袋，以防止催化剂吸收空气中的水分而受潮。装有催化剂桶的运输应按规定使用专用工具和设备，并尽可能严禁摔、滚、碰、撞击，以防止催化剂破碎。2.催化剂的填装参考：地面上的操作程序是：按催化剂装填方案，在指挥的统一协调下，将桶装催化剂放在反应器附近的水泥地面上，用人力和铲车将桶装催化剂放置在磅秤上进行称量，并专人记录，然后用人力将催化剂装入地面的送料斗中（送料斗内事先要放入一块6001000mm的木板，防止催化剂碰碎），用吊车或电动葫芦将送料料斗提升至反应器顶部的装填料斗。整个装填过程，应定期检查催化剂的质量，并采样留存。缓慢打开送料斗底部插板将催化剂卸入反应器顶部装填料斗。卸完催化剂后，用吊车送至地面后，再重复进行下一个过程。反应器顶部及内部的操作程序是：放下梯子和照明设施，保持器内的亮度适于装剂人员进行操作，随着装剂的进行，梯子离反应器的料面距离要保待适当的高度，便于作业人员替换和工作检查。按照技术人员事先标注好的装填图尺寸，装剂人员将装填料斗下方滑阀后的金属装料管逐节紧固联接（若采用帆布软管则一定要绑结实，且帆布软管要足够长；随着料面的上升，可用剪刀剪去多余的部分），最后管下面装长约1.5m的帆布管，根据催化剂料面上升的情况，金属短管可逐节卸下，以保持适当的催化剂装填下落高度，帆布筒必须充满，防止催化剂从高处落下而发生破碎。在反应器顶部备好专用的新鲜空气呼吸设备两套，备好常用工具一套、救生用的救生绳及救生用品等，如果需要夜间作业要保证手电等照明工具。两名装剂人员配戴新鲜空气呼吸设备、通讯工具（对讲机）、手套、劳保鞋、专用连体服及腰部绑安全绳，两人同时下反应器，检查反应器内部帆布管上配置的滑阀和滑阀下面连接的帆布管离装料面的高度和帆布管的松紧度，检查内部划线分层的清晰度和准确度。当反应器内操作人员要停止催化剂装填时，可以用一个方便的钢卡或软绳将帆布管口卡住。反应器内的装剂人员装剂时，首先紧紧抓住帆布软管的下端，使软管内充满催化剂。装剂人员应避免直接站在催化剂料面上，应站在一块500500mm木板上，以减少催化剂破碎。，（1 1） 在反应器内部装剂期间，要随时把在反应器内部装剂期间，要随时把多余的梯子、通风管、照明电线移出反应器。多余的梯子、通风管、照明电线移出反应器。（2 2） 反应器封盖。反应器封盖。a. a. 反应器封大盖前，要确认反应器内无反应器封大盖前，要确认反应器内无任何器具（耙子、木板、梯子、帆布片、工任何器具（耙子、木板、梯子、帆布片、工具）遗留在反应器内。具）遗留在反应器内。b. b. 拆除料座，其它各种物品收拾干净、拆除料座，其它各种物品收拾干净、归位。归位。 反应器封大盖前，要对金属垫圈和法兰沟反应器封大盖前，要对金属垫圈和法兰沟槽密封面进行仔细的检查清扫，做到完好、槽密封面进行仔细的检查清扫，做到完好、洁净。封大盖时，技术人员在现场做好指导，洁净。封大盖时，技术人员在现场做好指导，严格按照封装要求把紧法兰，用卡尺检查，严格按照封装要求把紧法兰，用卡尺检查，防止偏口防止偏口3.升温与还原：催化剂的升温与还原实际上是气制备过程的继续，是投入使用前的最后一道工序，也是催化剂形成活性结构的过程4.开车与钝化a开车若催化剂为点火开车，则首先用纯氮气或惰性气体置换整个系统，然后用气体循环加热到一定温度，再通如工艺气体。当催化剂不是工艺气体还原时，则在还原期后逐步加入工艺气体。b停车临时停车，只需关闭催化反应器的进出口阀门，保持催化剂床层的温度，维持系统正压即可。若是更换催化剂停车，则应包括催化剂的降温、氧化和卸出几个步骤。5.催化剂使用时注意事项：a防止已还原或已活化好的催化剂与空气接触。b原料中必须净化除尘，减少毒物和杂质的影响。c严格保持催化剂使用时所允许的温度范围，防止催化剂床层局部过热，以致烧坏催化剂。d维持正常操作条件的稳定，尽量减少波动。e开车时要保持缓慢的升温升压速率，温度压力的突然变化易造成催化剂的粉碎。要尽量减少开停车的次数。6.催化剂的失活：（1）中毒 指原料中极微量的杂质导致催化剂活性迅速下降的现象。事实上，极少量的毒物可使整个催化剂活性完全丧失，这说明催化剂表面存在活性中心，而这些活性中心对整个催化剂来说只占很少一部分表面积。工业上催化剂在使用时常常会遇到活性突然下降的现象，通常是催化剂已发生了中毒。催化剂中毒可分为两大类：化学型毒物和选择性毒物。（2）积碳 积碳就是催化剂在使用过程中，表面逐渐沉积一层炭质化合物，减少了可利用的表面积，引起催化活性的衰退。（3）烧结、挥发与剥落谢谢大家！