电化学法脱硫技术电化学法脱硫技术电化学法脱硫技术电化学法06应用02机理04设备05特点03工艺流程01进展Coughglin 和Farooque对煤炭的电化学脱硫进行了开发性的研究，不但克服了传统电化学脱硫高温、高压的缺点，而且可以联产氢气，大大降低了生产成本20世纪70年代末3 3Lalvani等人改变了研究方向,对煤的氧化脱硫等行为进行了研究20世纪70年代2 2Sterber等人对煤的电解还原脱硫进行了研究，但进展不大20世纪60年代1 1刘旭光等人对孝义煤进行了电化学脱硫的研究，从电化学还原脱硫行为、碱性体系中的脱硫规律、电解体系等方面进行了研究，取得了较好的结果。易平贵、张敬东、王知彩、罗道成等人在各种电解体系下研究了煤的脱硫，考查了电解温度、电解电压、煤浆浓度等因素对电化学脱硫的影响，得到了适宜的电解脱硫条件。李登新等人在电化学脱硫方面作了较为深入的研究，分别从热力学、煤炭的电化学脱硫机理、电化学净化对煤质的影响等方面进行了研究，进一步认识了煤的电化学脱硫机理。国内研究进展4 4一、煤炭电化学脱硫技术的进展1997-20021997-2002年年 煤的电化学脱硫是借助煤在电解槽阳极发生的电化学氧化反应将煤中黄铁矿或有机硫化物氧化成水可溶的硫化物，而达到净煤目的。根据所用电解液的不同,可分为碱性和酸性电化学法。一、以黄铁矿的脱硫机理为例：二、煤炭电化学脱硫的机理1 1、碱性电化学法脱除无机硫碱性电化学法脱除无机硫在碱性介质条件下生成高活性的氢氧自由基在碱性介质条件下生成高活性的氢氧自由基(OH) ,) ,甚至甚至 HO2、O-、 O2 等。等。这些高活性自由基作为强氧化剂进攻煤结构中无机物这些高活性自由基作为强氧化剂进攻煤结构中无机物, ,并将其氧化成水可溶并将其氧化成水可溶的硫酸盐的硫酸盐 , ,以便洗涤除去。以便洗涤除去。 阳极：阳极：2H2O O2 + 4H+ 4e 16OH- + 4FeS2 + 15O2 4Fe (OH)3 + 8SO42- + 2H2O 8OH-+ 2FeS2 + 7O2 2Fe (OH)2 + 4SO42 -+ 2H2O 阴极阴极: : 2H+ 2e H2对于黄铁矿颗粒，若看成球形的，可用图对于黄铁矿颗粒，若看成球形的，可用图1 1表示脱硫过程表示脱硫过程 1 1阳极阳极22黄铁矿黄铁矿33阳极液阳极液 4 4未反应黄铁矿未反应黄铁矿55电解产品电解产品图图 1 1黄铁矿的电解脱硫过程黄铁矿的电解脱硫过程二、煤炭电化学脱硫的机理2 2、酸性电化学法脱除无机硫酸性电化学法脱除无机硫在酸性介质中在酸性介质中: :以锰离子为催化剂，发生的主要脱硫反应是阳极液中的氧化以锰离子为催化剂，发生的主要脱硫反应是阳极液中的氧化反应，由于电解电位的不同，脱硫反应不同反应，由于电解电位的不同，脱硫反应不同: : 在阳极表面：在阳极表面：Mn2+ Mn3+e 在阳极液中：在阳极液中：2Mn3+ FeS2 Fe2+ 2S + 2Mn2+ 4H2O + S + 6Mn3+ 8H+ + SO42- + 6Mn2+ 8H2O + 15Mn2+ + FeS2 16H+ + Fe3+ + 2SO42- + 15Mn2+二、有机硫的脱硫原理许多研究者认为是活性氧或氧化剂氧化煤中硫，但还未见更详细的报道，下面根据酸性和碱性介质条件下煤电化学处理前后表面硫形态的变化及模型化合物电解氧化后官能团分布的不同，提出可能的脱硫机理。二、煤炭电化学脱硫的机理1 1、在酸性条件下的有机硫脱硫机理在酸性条件下的有机硫脱硫机理 在阳极表面首先发生在阳极表面首先发生Mn2+被氧化为被氧化为Mn3+离子，后者氧化煤中有机硫为离子，后者氧化煤中有机硫为亚砜，亚砜进一步氧化为砜，而砜在热水中水解为可溶的磺酸根或硫酸盐，亚砜，亚砜进一步氧化为砜，而砜在热水中水解为可溶的磺酸根或硫酸盐，其脱硫反应步骤如下其脱硫反应步骤如下: : (a)(a)硫的氧化态升高，但硫的氧化态升高，但C-S键未断裂，硫未脱离煤的大分子结构，形键未断裂，硫未脱离煤的大分子结构，形成砜或亚砜成砜或亚砜，脱硫率为零或者较低。，脱硫率为零或者较低。 (b)(b)硫的氧化态进一步升高，硫的氧化态进一步升高，C-S键断裂，硫从大分子结构中脱落被氧键断裂，硫从大分子结构中脱落被氧化成化成SO2或或SO42-，脱硫程度增加。，脱硫程度增加。 二、煤炭电化学脱硫的机理 (c)(c)在深度脱硫的过程中，煤分子结构的一些边缘基团被直接或间在深度脱硫的过程中，煤分子结构的一些边缘基团被直接或间接氧化，同时一些非氧化反应如取代反应也可引起煤的脱硫。例如接氧化，同时一些非氧化反应如取代反应也可引起煤的脱硫。例如-SH被被-OH取代。取代。 (d)(d)深度氧化脱硫。当表面硫脱出后，若电解条件较强烈，则引起深度氧化脱硫。当表面硫脱出后，若电解条件较强烈，则引起C-C键断裂。煤深层的有机硫暴露出来，会进一步被氧化脱除。随着键断裂。煤深层的有机硫暴露出来，会进一步被氧化脱除。随着时间的推移，煤的氧化和脱硫会交替发生，直至完全脱硫时间的推移，煤的氧化和脱硫会交替发生，直至完全脱硫。有机硫的脱硫反应如下有机硫的脱硫反应如下: : 二硫化合物的氧化反应二硫化合物的氧化反应 2Mn3+ +R-S-S-R+H2O 2Mn2+R-S-S(O)R+2H+ 8Mn3+ R-S-S-R+4H2O 8Mn2+R-S（O2）-S(O2)R+8H+ R-S（O2）-S(O2)R+6H2O R-OH+ R-OH+4H+2SO42-二、煤炭电化学脱硫的机理2 2、在碱性条件下的有机硫脱硫机理在碱性条件下的有机硫脱硫机理: :碱性条件下脱有机硫反应以电解阳极产生的活性氧为氧化剂，将煤中有碱性条件下脱有机硫反应以电解阳极产生的活性氧为氧化剂，将煤中有机硫氧化为亚砜和砜，砜在碱性条件下和热水中水解为能溶于水的磺酸机硫氧化为亚砜和砜，砜在碱性条件下和热水中水解为能溶于水的磺酸类化合物或硫酸根。类化合物或硫酸根。 在阳极在阳极：2H2OO2+ 4H+ 4e O2+ 2R-S-S-R2R-S-S(O)R 2O2+R-S-S-R R-S（O2）-S(O2)R R-S（O2）-S(O2)R+2H2OR-OH+ R-OH+4H+2SO42-煤中其它有机硫化合物的脱硫反应与二硫化合物类似。煤中其它有机硫化合物的脱硫反应与二硫化合物类似。二、煤炭电化学脱硫的机理煤电化学脱灰脱硫工艺流程煤电化学脱灰脱硫工艺流程工艺流程工艺流程： 目前，煤的电化学脱硫净化仍处于试验室研究阶段，所以其工艺流程目前，煤的电化学脱硫净化仍处于试验室研究阶段，所以其工艺流程及经济可行性评价都是初步的。图及经济可行性评价都是初步的。图3是该工艺的简单流程。原煤经破碎并是该工艺的简单流程。原煤经破碎并制成煤浆后，在电解槽的阳极室进行电化学氧化反应，将煤中黄铁矿及部制成煤浆后，在电解槽的阳极室进行电化学氧化反应，将煤中黄铁矿及部分有机硫转变成可溶性硫化合物，经过过滤洗涤除去并回收。产品煤以煤分有机硫转变成可溶性硫化合物，经过过滤洗涤除去并回收。产品煤以煤浆或精煤形式利用。在阴极室，以高达浆或精煤形式利用。在阴极室，以高达99%的法拉第电流效率联产高纯氢的法拉第电流效率联产高纯氢气。气。三、煤炭电化学脱硫的工艺流程 电化学化学处理的主要理的主要设备是是电解槽，解槽，电解槽的解槽的设计与构造与构造是是该工工艺的核心。目前的核心。目前实验室室中采用的中采用的电解槽主要有两种：解槽主要有两种：H型型电解槽和流通式解槽和流通式电解槽解槽。电解槽的主要部件是解槽的主要部件是电极，其极，其布置方式多种多布置方式多种多样，但从，但从电化化学作用方式看，可分学作用方式看，可分为无隔膜无隔膜处理的理的电极和有隔膜的极和有隔膜的电极。极。前种工作前种工作电极表面极表面积大，如大，如图2中的中的1-3所示，无隔膜所示，无隔膜电极分极分为三种。一般三种。一般试验装置可用不装置可用不锈钢烧杯外壳作杯外壳作为工作工作电极，极，搅拌叶拌叶轮作作为辅助助电极，极，电极极面面积之比之比5 1。四、四、电化学化学处理的理的设备煤炭电化学脱灰脱硫效果煤炭电化学脱灰脱硫效果及特点及特点 不同条件下的煤化学脱灰脱硫研究结果表明，不论酸性或碱性介质，只不同条件下的煤化学脱灰脱硫研究结果表明，不论酸性或碱性介质，只要电化学反应条件适宜，要电化学反应条件适宜，总硫脱除率高达总硫脱除率高达40%，最高达，最高达67%。碱性介质中有。碱性介质中有机硫脱除率高达机硫脱除率高达40%。碱性介质电化学处理脱硫不脱灰，还使产品煤灰分增。碱性介质电化学处理脱硫不脱灰，还使产品煤灰分增加加40%以上，甚至高达以上，甚至高达70%。而酸性介质中，在实现煤脱硫同时，还可脱除。而酸性介质中，在实现煤脱硫同时，还可脱除数量可观的灰分。因而，对煤电化学脱灰脱硫工艺的研究大都侧重于酸性介数量可观的灰分。因而，对煤电化学脱灰脱硫工艺的研究大都侧重于酸性介质条件。质条件。 显著特点显著特点是常压、常温下操作，工艺简便，操作灵活，能量效率高，在是常压、常温下操作，工艺简便，操作灵活，能量效率高，在净化煤的同时可联产大量高纯氢气。煤电化学净化联产的大量高纯氢气决定净化煤的同时可联产大量高纯氢气。煤电化学净化联产的大量高纯氢气决定了其工艺运行成本低，单纯从经济角度讲，煤的电化学脱硫净化具有相当诱了其工艺运行成本低，单纯从经济角度讲，煤的电化学脱硫净化具有相当诱人的开发应用前景。人的开发应用前景。五、煤炭电化学脱硫的特点及技术展望煤炭电化学脱硫的技术展望煤炭电化学脱硫的技术展望从目前国内外煤炭电化学脱硫的技术发展状况看，该技术仍处于初始研从目前国内外煤炭电化学脱硫的技术发展状况看，该技术仍处于初始研究和试验开发阶段。究和试验开发阶段。究其原因究其原因： 一是煤炭电化学脱硫的机理研究只是初步的，尚需深入研究；一是煤炭电化学脱硫的机理研究只是初步的，尚需深入研究； 二是电化学脱硫工艺与设备的研究相对滞后，高效、经济实用技术二是电化学脱硫工艺与设备的研究相对滞后，高效、经济实用技术与设备需进一步开发。与设备需进一步开发。五、煤炭电化学脱硫的特点及技术展望未来几年，煤炭电化学脱硫的技术发展将集中在以下四个方面：未来几年，煤炭电化学脱硫的技术发展将集中在以下四个方面： (1)进一步提高煤炭电化学脱硫脱灰效率，提高煤浆浓度并缩短电解时间。进一步提高煤炭电化学脱硫脱灰效率，提高煤浆浓度并缩短电解时间。对煤中的硫，尤其是有机硫的脱除机理仍有待进一步研究，以达到有机硫的对煤中的硫，尤其是有机硫的脱除机理仍有待进一步研究，以达到有机硫的高效脱除。高效脱除。 (2)(2)有许多因素，如温度、电解电位、介质、添加剂、溶剂、电极材料有许多因素，如温度、电解电位、介质、添加剂、溶剂、电极材料及煤浆浓度等制约着煤的电解脱硫率。要提高煤炭电化学脱硫效率，必须搞及煤浆浓度等制约着煤的电解脱硫率。要提高煤炭电化学脱硫效率，必须搞清楚这些因素对脱硫过程的具体影响。清楚这些因素对脱硫过程的具体影响。 (3)(3)要实现工业化，必须改进电解的工艺流程及经济可行性评价的方法。要实现工业化，必须改进电解的工艺流程及经济可行性评价的方法。 (4)(4)开发高效、经济适用的电化学脱硫设备。开发高效、经济适用的电化学脱硫设备。五、煤炭电化学脱硫的特点及技术展望碱液吸收法碱液吸收法是先通碱液吸收法是先通过碱性吸收液吸收酸性的碱性吸收液吸收酸性的SO2，再在，再在电解池中将解池中将亚硫酸根离子硫酸根离子还原原转化化为连二硫酸根，一般所用的碱液是二硫酸根，一般所用的碱液是NaOH。吸收吸收SO2形成形成NaHSO3和和Na2SO3，其反，其反应如下：如下：保持保持SO2气体气体连续不断地通入溶液能使形成的不断地通入溶液能使形成的产物以物以NaHSO3为主，在溶主，在溶液液pH值为4-7之之间时HSO3-在在铅阴极上被阴极上被电解解还原原为S2O42-六、电化学脱硫应用于烟道气净化Mark13AMark13A法法这种方法是由欧共体的这种方法是由欧共体的Ispra联合研究中心首先提出来的，该法使用联合研究中心首先提出来的，该法使用Br2 2来来作为二氧化硫间接电化学氧化的介质，介质的电化学再生是通过外池型过作为二氧化硫间接电化学氧化的介质，介质的电化学再生是通过外池型过程在独立的电解池中完成。其反应器称为程在独立的电解池中完成。其反应器称为JBRJBR吸收反应器。吸收反应器。六、电化学脱硫应用于烟道气净化 首先溴溶液在首先溴溶液在JBR吸收反应器中吸吸收反应器中吸收烟气中的二氧化硫得到溴化氢和硫酸收烟气中的二氧化硫得到溴化氢和硫酸混合液，该混合液一部分经过浓缩器与混合液，该混合液一部分经过浓缩器与140-180的烟气相混合吸收热量使混的烟气相混合吸收热量使混合液中的溴化氢和水得到充分的挥发随合液中的溴化氢和水得到充分的挥发随着烟气返回着烟气返回JBR吸收反应器，被吸收液吸收反应器，被吸收液固定下来，浓缩器中即可得到高浓度的固定下来，浓缩器中即可得到高浓度的硫酸；同时电解液流经电解池在一定的硫酸；同时电解液流经电解池在一定的电解电压电流密度下电解得到单质溴和电解电压电流密度下电解得到单质溴和氢，一定浓度的溴溶液重新返回氢，一定浓度的溴溶液重新返回JBRJBR吸吸收反应器，使吸收器中的溴溶液保持一收反应器，使吸收器中的溴溶液保持一定的浓度范围，有效地吸收烟气中的二定的浓度范围，有效地吸收烟气中的二氧化硫，如此往复循环，而烟气经过脱氧化硫，如此往复循环，而烟气经过脱硫后再经除雾器除去其中的酸性雾滴，硫后再经除雾器除去其中的酸性雾滴，使之得到进一步地净化再排入大气，其使之得到进一步地净化再排入大气，其反应方程反应方程式为：式为：六、电化学脱硫应用于烟道气净化Cu/Cu2O/Cu2+催化电化学脱硫原理：由于SO2能在有水和铜存在的条件下和O2发生氧化反应而产生铜腐蚀和生产硫酸，SO2在催化过程中被消耗同时铜腐蚀产生硫酸铜，还有一部分在电极过程被氧化，而在这一过程的同时电解质溶液中的铜在阴极反应区沉积下来，这样催化过程中消耗的铜在阴极反应中得到再生。六、电化学脱硫应用于烟道气净化七、小结 综上所述，电化学脱硫作为净化煤和烟道气流领域的综上所述，电化学脱硫作为净化煤和烟道气流领域的新技术仍在研究开发当中，相信随着新的材料的出现、工新技术仍在研究开发当中，相信随着新的材料的出现、工艺条件的改进，这些技术将能得到工业化的大规模应用艺条件的改进，这些技术将能得到工业化的大规模应用。 电化学方法由于操作方便、易于控制和洁净等优点，电化学方法由于操作方便、易于控制和洁净等优点，因此非常适合于处理火力发电厂特别是小型火力发电厂、因此非常适合于处理火力发电厂特别是小型火力发电厂、锅炉和化工厂等排放烟气量小、浓度变化大且不容易操作锅炉和化工厂等排放烟气量小、浓度变化大且不容易操作的污染源，应该大力推广发展。的污染源，应该大力推广发展。谢谢谢谢！