【本章重点内容本章重点内容】 1. 苯和萘的结构。苯和萘的结构。 2. 单环芳烃的亲电取代反应单环芳烃的亲电取代反应( (卤代、硝化、磺化、卤代、硝化、磺化、烷烷基化和酰基化基化和酰基化) )；加成反应；氧化反应及侧链卤代反应。；加成反应；氧化反应及侧链卤代反应。 3. 两类定位基的定位规律及其理论解释。两类定位基的定位规律及其理论解释。 4. 萘的化学性质及定位规律。萘的化学性质及定位规律。 5. 休克尔规则及其芳香性判断。休克尔规则及其芳香性判断。 第四章第四章 芳香烃芳香烃 (aromatic hydrocarbon)1 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成，难氧化）。2芳烃按其结构可分类如下：3 一、单环芳烃的异构和命名一、单环芳烃的异构和命名 1一元烷基苯 一元烷基苯的命名，一般是以苯作母体，烷基作取代基，称为“某基苯”，基字可省略。 甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯 第一节第一节 单环芳烃单环芳烃4 2二元烷基苯52-乙基甲苯 3-叔丁基乙苯邻乙基甲苯 间叔丁基乙苯6 3多元烷基苯1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯7 4不饱和烃基苯和复杂烷基苯 苯环上连有不饱和烃基或复杂烷基时，一般把苯作取代基来命名。苯乙烯 苯乙炔 3-苯基丙烯 2-甲基-2苯基丁烷 8当苯环上连有硝基、亚硝基和卤原子时，命名时以苯为母体。当苯环上连有氨基、羟基、醛基、羧基和磺酸基时，则以苯作取代基命名。9当苯环上连有两个以上取代基，以最优先基团与芳环一起决定母体的名称，其他基团作为取代基，按优先次序命名。COOH, SO3H, COOR, COX , CONH2 , CN , CHO, CO , OH(醇)， OH(酚)，SH, NH2 , 烯基，炔基，R , X , NO210 芳烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基团叫做芳基，以Ar-表示。 苯基 （Ph）苯甲基或苄基11 二、二、 苯的结构苯的结构 苯的分子式为：苯的分子式为：C6H6，其，其C / H与乙炔类似与乙炔类似 ，为，为 1 1，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。 然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：12 与脂肪烃和脂环烃相比，与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取芳香烃这种比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。芳香性。 那么，苯为什么具有芳香性呢？那么，苯为什么具有芳香性呢？ 苯的结构苯的结构 1. 价键理论价键理论 共轭效应的结果：共轭效应的结果： (1) 键长完全平均化，六个键长完全平均化，六个 CC 键等长键等长(0.140nm)，13比正常比正常CC单键单键(0.154nm)短，比正常短，比正常C=C双键双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。 (2) 体系能量降低，其氢化热体系能量降低，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己比环己烯烯氢化热的三倍低得多氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，这这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。即为苯的共轭能。 三、三、单环芳烃的物理性质（自学单环芳烃的物理性质（自学）14 四、四、 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质（一）取（一）取 代代 反反 应应 1. 卤代：卤代：5560152. 硝化：硝化： 16173. 磺化：磺化：烷基苯比苯易磺化18 4. Friedel Crafts反应反应 (1) F C 烷基化反应烷基化反应:注意注意(1)常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。19(2) 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如： 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。(3)烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。20(4)苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不再发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。(5)烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：21 (2) F C 酰基化反应：酰基化反应： 常用的酰基化试剂：常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。 特点：产物纯、产量高22（二）加（二）加 成成 反反 应应1. 加氢反应加氢反应: 2. 加氯反应加氯反应:无共害水果无共害水果我国从我国从83年禁用六六六年禁用六六六23（三）氧（三）氧 化化 反反 应应 1. 苯环氧化苯环氧化: 2. 烷基苯的氧化烷基苯的氧化( 侧链氧化侧链氧化 )：24苯环较稳定，不易氧化，故用该法苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯可将苯和烷基苯区区别开来别开来无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。没有没有- H 的烷基苯很难被氧化。的烷基苯很难被氧化。25。 （四）烷基苯的侧链卤代反应（四）烷基苯的侧链卤代反应烷基苯的烷基苯的- 卤代反应为卤代反应为自由基反应自由基反应。反应的中间体反应的中间体为苄基游离基：为苄基游离基：反应条件对反应的方向影响非常大反应条件对反应的方向影响非常大！26 四四 苯环上的亲电取代反应历程苯环上的亲电取代反应历程 苯与亲电试剂苯与亲电试剂 E+作用时，首先与离域的作用时，首先与离域的电子作电子作用，生成用，生成- 络合物，进而从苯环的络合物，进而从苯环的- 体系获得两个体系获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成电子，与苯环的一个碳原子形成- 络合物，络合物，- 络合物络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六个成了六个电子离域的闭合共轭体系。电子离域的闭合共轭体系。 其反应历程可表述如下：其反应历程可表述如下：27 由由亲电试剂亲电试剂的进的进攻而引起的取代反应攻而引起的取代反应,称为称为亲电取代反应亲电取代反应。28 （一）、（一）、 卤代：卤代：29 （二）、（二）、 硝化：硝化： 硝酰正离子硝酰正离子30 （三）、（三）、 磺化：磺化： 所以认为所以认为SO3是磺化剂是磺化剂，是因为苯用浓是因为苯用浓H2SO4磺化，磺化，反应很慢，而用发烟反应很慢，而用发烟H2SO4(含含10%的的SO3)磺化，反应在磺化，反应在室温下即可进行。室温下即可进行。 在浓在浓H2SO4中，能产生中，能产生SO3 ：31 （四）、（四）、 FC烷基化与烷基化与FC酰基化酰基化 1、 FC烷基化：烷基化： 以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：32 2、 FC酰基化：酰基化： 3、FC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点： 相同点相同点： a. 反应所用催化剂反应所用催化剂 相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。 33 b. 当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基( (如：如：NO2、COR、CN等等) )时，既不发生时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。酰基化反应。 c. 当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于处于适当的位适当的位置置时时,均可发生分子内反应。如：均可发生分子内反应。如：34 不同点不同点： a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。段。 b. 烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：应则不发生重排。如：35思考：如何制备思考：如何制备36 五五 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律 （一）（一） 两类定位基两类定位基309537 由此可见，由此可见，当一取代苯当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引通过亲电取代反应引入第二个取代基时，它所进入的位置，入第二个取代基时，它所进入的位置，由第一个由第一个取代基取代基Z的性质决定，的性质决定，Z决定决定(定位基定位基)第二个取代基进入的位置。第二个取代基进入的位置。 Z基团基团可分为两类：可分为两类： 1. .第一类定位基第一类定位基( (即邻对位定位基即邻对位定位基) ) O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 X 等。等。 这类定位基这类定位基可使苯环活化可使苯环活化( (卤素除外卤素除外),),又叫又叫致活基致活基。其特点为：其特点为：a. 带负电荷的离子。如：带负电荷的离子。如：38 b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：且以单键与其它原子相连。如： c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发键发生生, ,超共超共轭轭效效应应 2. 第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基） N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 等等. . 39 这类定位基它们这类定位基它们使苯环钝化使苯环钝化。其特点是：其特点是： a. 带正电荷的正离子。如：带正电荷的正离子。如： N+(CH3)3 、 +NH3 。 b.b.与苯环直接相连的原子以与苯环直接相连的原子以重键重键与其它原子相连与其它原子相连, ,且且重键末端通常为重键末端通常为电负性较强电负性较强的原子。如：的原子。如： 定位效应包括两方面定位效应包括两方面（1）基团所进入的位置；）基团所进入的位置； （2）反应的速度快慢）反应的速度快慢。40（二）定位规律的理论解释（二）定位规律的理论解释 1. 第一类定位基第一类定位基( (即邻对位定位基即邻对位定位基) )( (1) )表现为表现为+C效应效应的基团，但这里的的基团，但这里的+C效应是效应是通过通过, ,超共轭效应使苯环致活的。如：超共轭效应使苯环致活的。如： CH3、CH2X (XF、Cl、Br、I)。 （CHX2、 CX3为第二类定位基）为第二类定位基）41 以甲苯为例以甲苯为例:42 ( (2) )具有具有I 和和+ +C 效应效应的基团，它又可分为：的基团，它又可分为： A. .+ +C I 的基团：的基团： 如：如：OH、OR、NR2、OCOR 等。等。 以苯酚为例以苯酚为例:43 B. .+ +C I 的基团：的基团：诱导效应决定反应的速度，共轭效应决定诱导效应决定反应的速度，共轭效应决定反应的方向反应的方向44 这类基团除正离子外，均属表现为这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应效应的基的基团。如：团。如：NO2、COR、COOH 等。等。 2. 第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基）45（二）（二） 用生成的用生成的-络合物的稳定性解释络合物的稳定性解释46（三）（三） 影响定位效应的空间因素影响定位效应的空间因素 1. 芳环上原有基团的空间效应：芳环上原有基团的空间效应： 结论结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。 47新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。 结论结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。对位产物随新引入基团体积的增大而增多。 2. 新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效应：48 除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：有一定的影响。如： 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为时，对位产物几乎为100%。492. 预测反应产物预测反应产物：当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？进入什么位置呢？-二元取代苯的定位规律二元取代苯的定位规律(1)环上原有两个取代基环上原有两个取代基为为同一类同一类定位基定位基：由由定位能力强定位能力强的定位基决定。如：的定位基决定。如： （四）定位规律的应用（四）定位规律的应用1.比较亲电取代反应的活性顺序比较亲电取代反应的活性顺序5051 (2)(2)原有两个取代基为原有两个取代基为不同类不同类定位基定位基：由第一类定位由第一类定位基决定。基决定。 3. 指导多取代苯的合成指导多取代苯的合成正确选择合成路线：正确选择合成路线： 【例【例1】52 【例【例2】53 【例【例3】 【例【例4】54 5. 在氯化铝存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是在氯化铝存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是2-甲基甲基-2-苯基丁烷，而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理。苯基丁烷，而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理。思考题55第二节第二节 稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃是指稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。原子的芳烃。 56 （一）萘的结构：（一）萘的结构： 苯的共轭能：苯的共轭能：150 kjmol-1； 萘的共轭能：萘的共轭能：225 kjmol-1。 芳香性：芳香性：苯苯 萘萘 菲菲 蒽。蒽。 一一 萘萘57 萘环命名时环的编号方法 1、4、5、8位置相同，称做-位；2、3、6、7位置相同，称做-位。58 （二）萘的化学性质：（二）萘的化学性质： 化学性质一览表化学性质一览表 59(1,4 萘萘 醌醌)60 1. 亲电取代反应：亲电取代反应： 萘的亲电取代反应优先发生在电子密度较高的萘的亲电取代反应优先发生在电子密度较高的 位。位。 由图可见：因萘的由图可见：因萘的- -位电子密度较高，位电子密度较高，反应所需的活化能反应所需的活化能EE较低在较低的较低在较低的反应温度下即可完成，反应温度下即可完成，61 ( (2) )F-C酰基化反应：酰基化反应： 由于萘较苯活泼，萘的烷基化易生成多烷基萘，且由于萘较苯活泼，萘的烷基化易生成多烷基萘，且在反应过程中苯环也容在反应过程中苯环也容易破裂，故产率较低，因而易破裂，故产率较低，因而实际意义不大。实际意义不大。但在萘的但在萘的-位引入羧甲基则有实际意义。位引入羧甲基则有实际意义。 62 NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。早熟、高产，对人畜无害。 63 萘环上亲电取代反应的定位规律： 萘环上有一供电子的定位基时，主要发生同环取代（即取代发生在定位基所在的苯环上）。若定位基位于位，取代基主要进入同环的另一位。若定位基位于位，取代基则主要进入定位基相邻的位。当萘环上有一吸电子的定位基时，主要发生异环取代，取代基主要进入异环的两个位。64二、蒽、菲菲蒽在蒽环和菲环上，9，10位（-位）的电子密度最高大部分反应发生在这两个位置上。65 三、三、 其他稠环芳烃其他稠环芳烃 富勒烯（富勒烯（Fullerene）是由）是由60个碳原子组成的个碳原子组成的C60、70个碳原子组成的个碳原子组成的C70和和50个碳原子组成的个碳原子组成的C50等一类化合物等一类化合物的总称。的总称。 1985年年美国科学家美国科学家Curl、Smalley和英国科学家和英国科学家Kroto意外的发现了碳元素的第三种同素异构体意外的发现了碳元素的第三种同素异构体以以C60和和C70为代表的富勒烯。由于对富勒烯研究的杰出贡献而荣获为代表的富勒烯。由于对富勒烯研究的杰出贡献而荣获1996年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 C60的结构：的结构： C60是由是由12个五边形和个五边形和20个六边形组成的个六边形组成的32面球体。直面球体。直66直径约为直径约为0.8nm，6060个顶点为个顶点为60个碳原子占据。每个碳原个碳原子占据。每个碳原子都以子都以SP2或接近或接近SP2杂化轨道与相邻碳原子形成杂化轨道与相邻碳原子形成键，从键，从而构成笼状分子，每个碳原子剩下的而构成笼状分子，每个碳原子剩下的P轨道或近似轨道或近似P轨道轨道彼此构成离域的大彼此构成离域的大键，因此具有芳香性。其结构如下：键，因此具有芳香性。其结构如下： 富勒烯富勒烯C60(足球烯足球烯) 蔻蔻 烯烯 蒎蒎 拉拉 烯烯 C60分子的结构单元分子的结构单元 67 富勒烯富勒烯C70(橄榄烯橄榄烯) 富勒烯的化学性质：富勒烯的化学性质： 68第三节第三节 非苯芳烃非苯芳烃 如前所述如前所述苯是具有芳香性苯是具有芳香性的。的。 稠环化合物的芳香性顺序是：稠环化合物的芳香性顺序是：苯苯 萘萘 菲菲 蒽。蒽。 ( (1) )必须是环状的闭合共轭体系；必须是环状的闭合共轭体系； ( (2) )具有平面结构（环上的每个原子均采用具有平面结构（环上的每个原子均采用sp2杂杂化）化）共平面或接近共平面共平面或接近共平面( (平面扭转平面扭转0.01nm) )； ( (3) )环上的环上的电子能发生电子离域，且符合电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的的Hckelckel规则。规则。 1 、Hckelckel规则规则69 具有芳香性化合物在性质上的标志是：具有芳香性化合物在性质上的标志是： ( (1) )与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生加成；加成； ( (2) )氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出特殊的稳定性；特殊的稳定性； 702 、芳香性的判断、芳香性的判断一、轮烯一、轮烯 7172二、带电荷离子：二、带电荷离子：73三、并联环系：三、并联环系： 74 练习练习: 应用应用Hckelckel规则判断下列化合物、离子和自由基是规则判断下列化合物、离子和自由基是否具有芳香性？否具有芳香性？75作业P62:1,3,4(1),6(1),10,1276