第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 第二章第二章 酸酸 碱碱 和和 溶溶 剂剂 化化 学学第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 酸碱理论酸碱理论 电子酸碱理论及电子酸碱理论及HSAB规则规则 质子酸碱和质子溶剂质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学溶剂化学 水合焓水合焓 非水质子溶剂体系非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、亲核质子溶剂碱性质子溶剂、亲核质子溶剂 类水两性溶剂类水两性溶剂) 非质子溶剂体系非质子溶剂体系(van der Waals溶剂溶剂 Lewis碱溶剂碱溶剂 离子传递溶剂离子传递溶剂 熔盐体系熔盐体系) 酸碱强度的量度酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度电子酸碱的强度 超酸和魔酸超酸和魔酸习题：习题：1，2，3，4，5，6，7，8，9要点要点第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 酸酸和和碱碱不不能能简简单单地地分分别别定定义义为为在在电电离离时时会会产产生生H H离子和离子和OHOH离子的物质。离子的物质。 即即使使是是酸酸, , 在在水水溶溶液液中中也也不不能能产产生生游游离离H H离子。离子。 由由于于H H是是个个裸裸露露的的原原子子核核, , 其其半半径径极极小小, , 为为LiLi离离子子半半径径的的五五万万分分之之一一，其其电电荷荷密密度度很很大大( (为为LiLi离离子子的的2.52.5109109倍倍) )，易易与与水水分分子子的的氧氧生生成成氢氢键键。换换句句话话说说，裸裸露露的的原原子子核核在在水水中中是是不可能稳定存在的，易被水合。不可能稳定存在的，易被水合。2.1 酸碱理论酸碱理论第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 H(g)离子水合时放出大量的热量：离子水合时放出大量的热量： H(g) H(aq) H1091.1 kJmol1 如如此此多多的的热热量量表表明明水水合合趋趋势势很很大大，H在在水水中中是是同同水水分分子子结结合在一起而存在的合在一起而存在的: H H H如如 H O: H OH O H H (H3O) (H5O2) 酸酸在在水水中中产产生生的的是是H3O(写写成成H3O是是一一种种简简化化, 意意指指H是是与与H2O结合在一起的结合在一起的): H H H H 此外，在某些离子型晶体中也存在氧鎓离子此外，在某些离子型晶体中也存在氧鎓离子H3O，如，如 H3OClO4(s)。O H Cl O H ClH2O第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 2.1.1 Lewis电子酸碱理论及电子酸碱理论及HSAS规则规则Lewis(路易斯路易斯)电子酸碱理论电子酸碱理论 LewisLewis电电子子酸酸碱碱理理论论是是一一个个广广泛泛的的理理论论，它它完完全全不不考考虑虑溶溶剂剂，实实际际上上许许多多LewisLewis酸酸碱碱反反应应是是在在气气相相中中进进行行的的。在在LewisLewis酸酸碱碱反反应应中中，一一种种粒粒子子的的电电子子对对用用来来与与另另一一种种粒粒子子形形成成共共价价键键。“供供应应电电子子对对的的粒粒子子是是碱碱，而而“接接受受电电子子对对的的粒粒子子是是酸酸。反反应应可可以以写写成：成： A(A(酸酸) ):B(:B(碱碱) ) ABAB 显显然然，LewisLewis酸酸应应该该有有空空的的价价轨轨道道，这这种种轨轨道道可可以以是是 轨轨道道，也也可可以以是是 轨轨道道。而而LewisLewis碱碱应应该该有有多多余余的的电电子子对对，这这些些电电子子可以是可以是 电子，也可以是电子，也可以是 电子。电子。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 右右图图示示出出LewisLewis酸酸碱碱的的可可能能轨轨道道重重叠叠，左左边边是是酸酸的的 空空轨轨道道的的情情形形( ( 空空轨轨道的情形未画出道的情形未画出) )。 根据这种反应的实质，可以把根据这种反应的实质，可以把Lewis酸称作酸称作电子接受体或亲电试剂，而把电子接受体或亲电试剂，而把Lewis碱叫作电子碱叫作电子 给予体或亲核试剂。给予体或亲核试剂。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 属于属于LewisLewis酸的有酸的有: : 正正离离子子，如如Cu2Cu2、Ni2Ni2、Al3Al3，这这些些金金属属离离子子包包含含有有可可用用于于成成键键的的未未被被占占据据的的价轨道；价轨道； 含含有有价价层层未未充充满满原原子子的的缺缺电电子子化化合合物，如物，如BX3BX3，AlX3AlX3； 含含有有价价层层可可扩扩展展的的原原子子的的化化合合物物，如如SnCl4(SnCl4(利用外层空利用外层空d d 轨道轨道) )。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 属于属于Lewis碱有：碱有： 阴离子；阴离子； 具具有有孤孤对对电电子子的的中中性性分分子子，如如NH3、H2O等；等； 含含 键的分子键的分子(可将可将 电子给出电子给出)。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 许许多多LewisLewis酸酸碱碱反反应应的的实实质质是是酸酸碱碱的的传传递反应：递反应： 如：如：B:B:B BA A BA BA:B:B ( (碱的置换或酸的传递碱的置换或酸的传递) ) A ABABA BA BAA A ( (酸的置换或碱的传递酸的置换或碱的传递) ) BABA B BAA BABAB BA A ( (酸碱同时传递酸碱同时传递) )第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 研研究究表表明明，要要判判定定哪哪一一个个LewisLewis碱碱强强和和哪哪一一个个弱弱, ,即即要要对对LewisLewis碱碱搞搞一一个个相相对对的的碱碱度度系系统统标标准准是是十十分分困困难难的的。当当用用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。 如，卤素离子如，卤素离子( (碱碱) )对对Al3Al3离子给电子能力为：离子给电子能力为： I I BrBr ClCl F F 但但卤卤素素离离子子( (碱碱) )对对Hg2Hg2离离子子的的给给电电子子能能力力却却有有相反的顺序：相反的顺序： F F ClCl BrBr I I 类似的颠倒现象很多。类似的颠倒现象很多。 同同样样，要要对对LewisLewis酸酸搞搞一一个个相相对对的的酸酸度度系系统统标标准准也也是十分困难的，当时，可以得到不同的是十分困难的，当时，可以得到不同的 酸度系统标准。用不同的碱作参比标准酸度系统标准。用不同的碱作参比标准第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 为为了了说说明明上上述述的的颠颠倒倒现现象象，Pearson提提出出了了软软硬酸碱的概念。硬酸碱的概念。 把把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。 软软酸酸、软软碱碱之之所所以以称称为为软软，是是形形象象地地表表明明它它们们较易变形；较易变形； 硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明 它们不易变形。它们不易变形。HSAB规则规则第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 换句话说，软酸或软碱是其价电子容换句话说，软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。容易被极化或不容易失去的酸或碱。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 具具体体地地说说，硬硬酸酸中中接接受受电电子子的的原原子子较较小小、正正电电荷荷高高, , 其其价价电电子子轨轨道道不不易易变变形形( (用用一一句句话话说说就就是是硬硬酸酸是是受受体体原原子子对对外外层层电子的吸引力强的酸电子的吸引力强的酸) )。 像像Al3Al3离子及离子及BF3BF3之类的化合物都是硬酸的例子。之类的化合物都是硬酸的例子。 软软酸酸中中接接受受电电子子的的原原子子较较大大、正正电电荷荷数数目目低低或或者者为为 0 0 , , 以以易易变变形形的的价价电电子子轨轨道道去去接接受受电电子子 ( (用用一一句句话话说说就就是是软软酸酸是是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸受体原子对外层电子的吸引力弱的酸) )。 金金属属原原子子、Hg2Hg2离离子子及及InCl3InCl3之之类类化化合合物物即即是是典典型型的的软酸。软酸。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：硬碱和软碱可以按照同样的原理处理： 硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。被极化。 典型的硬碱是一些较小的阴离子如典型的硬碱是一些较小的阴离子如F离子，对离子，对称的含氧酸阴离子，如称的含氧酸阴离子，如ClO4，以及具有小的给予，以及具有小的给予体原子的分子如体原子的分子如NH3等。等。 典型的软碱是一些较大的阴离子如典型的软碱是一些较大的阴离子如I、H，或者含有较大的给予体原子的分子。或者含有较大的给予体原子的分子。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。些例子。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。形成加合物。 简单地说简单地说, , 硬酸易于与硬碱结合硬酸易于与硬碱结合, , 软酸易与软碱软酸易与软碱结合结合, , 硬硬、软软结合比硬软硬硬、软软结合比硬软( (软硬软硬) )结合稳定。结合稳定。 这被称作软硬酸碱原理。这被称作软硬酸碱原理。或或第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 对对于于软软硬硬酸酸碱碱规规则则的的初初步步解解释释是是在在19681968年年，由由KlopmaKlopma基基于于多多电电子子微微扰扰理理论论对对LewisLewis酸酸碱碱的的前前线线分分子子轨轨道道( (酸酸为为最最低低未未占占据据分分子子轨轨道道(LUMO)(LUMO)，碱碱为为最最高高占占有有分分子子轨轨道道(HOMO)(HOMO)的的能能量量进进行行计计算算得得到到反反应应的的总总微微扰扰能能，并并根根据据静静电电作作用用与与共价作用相对大小作出的。共价作用相对大小作出的。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 硬硬酸酸和和硬硬碱碱的的前前线线轨轨道道L LU UM MO O和和H HO OM MO O的的能能量量相相差差较较大大，电电子子结结构构几几乎乎不不受受扰扰动动，酸酸和和碱碱之之间间几几乎乎没没有有电电子子的的转转移移，从从而而产产生生一一个个电电荷荷控控制制的的反反应应( (图图a a) )，因因此此它它们们之之间间的的相相互互作作用用主主要要为为静静电电作作用用。相相反反，软软酸酸和和软软碱碱的的L LU UM MO O和和 H HO OM MO O能能量量接接近近，从从而而产产生生一一个个轨轨道道控控制制的的反反应应( (图图b b) ), , 酸酸碱碱之之间间有有显显著著的的电电子子转转移移，形形成成了了共共价价键键。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 有有了了这这个个原原理理前前面面出出现现的的颠颠倒倒现现象象就就容容易易合合理理地进行解释地进行解释: : Al3Al3离离子子是是一一种种硬硬酸酸, , 因因此此更更易易与与硬硬碱碱如如F F成成键键，而而Hg2Hg2离离子子是是一一种种软软酸酸，因因此此就就易易与与软软碱碱如如I I成键。成键。 因因此此，硬硬酸酸趋趋向向于于形形成成离离子子键键，因因而而易易于于与与具具有有较较大大电电负负性性的的配配位位原原子子的的配配体体( (硬硬碱碱) )键键合合；而而软软酸酸趋趋向向于于形形成成共共价价键键，因因而而易易于于与与有有较较小小电电负负性性的的配位原子的配体配位原子的配体( (软碱软碱) )键合。键合。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 软软硬硬酸酸碱碱理理论论把把酸酸碱碱分分为为软软硬硬两两大大类类，是是许许多多化化学学事事实实归归纳纳和和总总结结的的结结果果，并并在在分分类类的的同同时时提提出出了了软软硬硬酸酸碱碱原原则则。不不过过，它它只只是是定定性性地地描描述述许许多多化化学学现现象象，没没有有定定量量或或半半定定量量的的标标准准。所所以以，尽尽管管它它在在无无机机化化学学和和有有机机化化学学中中得得到到了了广广泛泛的的应应用用，但但是是仍仍有有人人对对它它表表示示怀怀疑疑。因因此此，建建立立酸酸、碱碱软软硬硬标标度度是一个迫切和关是一个迫切和关键键的的问题问题。 酸、碱软硬标度的建立酸、碱软硬标度的建立第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 Pearson提提出出以以H及及CH3Hg两两个个参参比比标准准来来鉴别酸酸、碱碱的的软、硬硬性性质。容容易易与与H结合合或或生生成成物物稳定定性性高高的的为硬硬碱碱；反反之之，容容易易与与CH3Hg结合者合者为软碱。碱。 这种种方方法法虽然然能能够划划定定软硬硬度度，但但是是很很难服人。服人。 后后来来，人人们从从酸酸碱碱的的基基本本性性质(包包括括电负性性、电离离势、电子子亲合合势、离离子子势、极极化化性性、水水合合热和化学和化学键参数参数)出出发来建立酸碱的来建立酸碱的软硬硬标度。度。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 我我国国的的戴戴安安邦邦、刘刘祈祈涛涛教教授授提提出出用用离离子子势势作作纵纵坐坐标标，用用电电负负性性作作横横坐坐标标来来作作图图，结结果果发发现现，硬硬酸酸和和软软酸酸之之间间有有一条明显分界线，从图中可以求出分界线的方程为：一条明显分界线，从图中可以求出分界线的方程为：f| Z | /r3.02.2 用用这这个个方方程程计计算算了了106个个阳阳离离子子酸酸，得得出出的的结结论论为为： f0.5为为硬硬酸酸；f0.5为为软软酸酸；f在在0.5到到0.5之之间间为为交交界界酸酸，这这就就给给出出了了一一个个定定量量的的标标准准，它它可可以以把把酸酸按按数数值值的的大大小进行排队。小进行排队。 碱也可以同样处理碱也可以同样处理, 得出相应结果得出相应结果, 分界线的方程为：分界线的方程为： | Z | /r6.2517.00 当当0为软碱；为软碱；0为硬碱；为硬碱；0为交界碱。为交界碱。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 又又有有人人提提出出了了势势标标度度法法。它它是是用用离离子子势势作作纵纵坐坐标标，以以原原子子势势(有有效效核核电电荷荷和和共共价价半半径径比比)作作横横坐坐标标来来作作图图，得得到到下下列列酸酸和和碱碱的的软软硬硬标标度度 (分分别别用用SHA、SHB表表示示)的的势势标标度方程。度方程。SHAIn/n2.5Z*/r1SHBIn/n5.68Z*/r30.39 对对 于于 酸酸 ， 离离 子子 键键 项项 (In/n 1)大大 于于 共共 价价 键键 项项(2.5Z*/r)时时是是硬硬酸酸，倾倾向向于于形形成成离离子子键键；反反之之，是是软软酸酸，倾倾向向于于形形成成共共价价键键；两两项项约约相相等等时时，则则为为交交界界酸酸，倾倾向向于于形成较弱的极性键。形成较弱的极性键。 对于碱对于碱, 当当(5.68Z*/r)较小时是软碱较小时是软碱, 以共价键结合；以共价键结合； 反之反之, 为硬碱为硬碱, 以离子键结合。以离子键结合。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 Parr将将密密度度函函数数理理论用用于于处理理酸酸碱碱的的软硬硬问题。他他将将任任一一化化学学物物种种(原原子子、离离子子、分分子子或或基基团)的的基基态电子子总能能量量E对电子子数数N作作图得得可可以以得得到到一一条平滑曲条平滑曲线，曲，曲线的斜率等于的斜率等于电子的化学子的化学势 。即。即E/N 是是电子子逃逃逸逸趋势的的量量度度，v是是由由于于核核存存在在而而产生的生的势能。能。 若若对Parr曲曲线求求斜斜率率的的变化化速速率率或或曲曲率率，便便得得到到另另一一重重要要性性质。Parr和和Pearson将将此此性性质定定义为绝对硬度硬度 ： 2E/N2/N第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 利用有限差分法，可将利用有限差分法，可将 的求算公式写成为：的求算公式写成为： (IEA)/2 的的化化学学意意义义就就是是变变形形性性的的阻阻力力。 值值越越大大，酸酸或或碱碱越越硬硬，化化学学物物种种越越不不易易变变形形； 值值越越小小，酸酸或或碱碱越越软软，化化学学物物种种越越易易变变形形。硬硬度度的的最最小小值值为为零零。即即 IEA时，软度达到最大，时，软度达到最大， 0。 电电负负性性越越大大的的原原子子，电电子子化化学学势势越越小小，电电子子逃逃逸逸趋趋势势越越小小，硬硬度度就就越越大大。从从软软硬硬观观点点来来看看，硬硬酸酸倾倾向向于于与与硬硬碱碱结结合合，是是因因为为酸酸和和碱碱的的 值值均均大大，电电子子不不易易转转移移，只只能能靠靠静静电电作作用用，形形成成较较强强的的离离子子配配键键；软软酸酸倾倾向于与软碱结合，是酸和碱的向于与软碱结合，是酸和碱的 值均小，有利于电值均小，有利于电 子转移，发生电子云重叠，形成共价配键。子转移，发生电子云重叠，形成共价配键。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 而而Klopman认为，酸酸的的软硬硬度度可可以以由由去去溶溶剂能能量量和和前前沿沿轨道道能能量量En之之差差来来表表示示。如如果果用用En 值表表示示酸酸的的最最低低空空轨道道的的能能级，则En 愈愈高高，愈愈不不易易接接受受电子子，愈愈硬硬；反反之之，为软酸。酸。 碱碱的的软硬硬度度由由去去溶溶剂能能量量和和前前沿沿轨道道能能量量Em之之差差来来表表示示。如如果果用用Em 值表表示示碱碱的的最最高高占占有有轨道道能能级，则Em 愈愈低低，愈愈难登登上上酸酸的的空空轨道，愈硬；反之，道，愈硬；反之，为软碱。碱。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 由由于于一一种种元元素素的的硬硬度度通通常常随随着着其其氧氧化化态态的的增增大大而而增增大，氧化态越高硬度越大。因此，大，氧化态越高硬度越大。因此， 为为了了使使一一种种处处于于高高氧氧化化态态的的元元素素稳稳定定，就就必必须须使使之之与与硬硬碱碱如如O2O2、OHOH或或F F配配位位：如如Fe(VI)Fe(VI)和和Pt(VI)Pt(VI)这这样样的的高高价价态能够分别在化合物态能够分别在化合物K2FeO4K2FeO4和和PtF6PtF6中得到。中得到。 相相反反，为为了了使使一一种种元元素素处处于于低低氧氧化化态态，则则必必须须用用软软 碱碱 如如 COCO或或 PR3PR3与与 元元 素素 配配 位位 。 如如 NaCoNaCo 1(CO)41(CO)4和和Pt0P(CH3)34Pt0P(CH3)34这样的化合物中可以见到这样的化合物中可以见到Co(Co(1)1)和和 Pt(0) Pt(0)。 软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用: :第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。 例例如如, Li是是一一种种硬硬酸酸，H2O分分子子、F离离子子为为硬硬碱碱，且且硬硬度度次次序序是是FH2O，因因而而Li与与F结结合合稳稳定定, 在在水水中中溶溶解解度度小小, 但但遇遇到到软软性性较较大大的的Cl、Br、 I时时, Li趋趋向向于于与与H2O结结合合，所所以以LiCl、LiBr、LiI在在水水中中溶溶解解度度较较大大, 且且四四种种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度逐渐增大。随着卤离子软性的增加而溶解度逐渐增大。 相相反反, Ag离离子子是是一一种种软软酸酸, 它它趋趋向向于于与与软软碱碱结结合合。所所以以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度 减小。减小。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 2.1.2 质子酸碱和质子溶剂质子酸碱和质子溶剂 1 1 质子理论质子理论 丹丹麦麦化化学学家家BrBr nstednsted和和英英国国化化学学家家LowryLowry在在19231923年年提提出出了了酸酸碱碱的的质质子子理理论论。根根据据BrBr nstednsted和和LowryLowry的的定定义义, , 任任何何能能释释放放质质子子的的物物种种都都叫叫作作酸酸，任任何何能能结结合合质质子子的的物物种种都都叫叫作作碱碱。因因此此，酸酸是是质质子子给给予予体体，碱碱是是质质子子接接受受体体，酸酸失失去去一一个个质质子子后后形形成成的的物物种种叫叫做做该该酸酸的的共共轭轭碱碱，碱碱结结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。 即即 A(A(酸酸) ) B(B(碱碱) ) H H 质质子子给给予予体体 质质子子接接受受体体 式中式中A A是是B B的共轭酸，的共轭酸，B B是是A A的共轭碱。的共轭碱。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱 的过程的过程, 反应自发方向是由强到弱。反应自发方向是由强到弱。 A1 B1H ) B2H A2 A1B2 B1A2 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 质质子子理理论论最最明明显显的的优优点点是是将将水水离离子子理理论论推推广广到到了了所所有有的的质质子体系子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。 如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。 NH4(酸酸1)NH2(碱碱2) NH3(酸酸2) NH3(碱碱1) 2NH4NO3(酸酸1)CaO(碱碱2) Ca(NO3)22NH3(g)(碱碱1)H2O(g)(酸酸2)式中的碱式中的碱2为为O2。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 在在质质子子理理论论中中的的“物物种种”，意意味味着着除除了了分分子子酸酸(碱碱)外外，还还包包括有括有两类新的离子酸两类新的离子酸(碱碱)：酸酸: 多元酸酸式阴离子，如多元酸酸式阴离子，如 HSO4、HPO42: HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 阳离子酸，如阳离子酸，如 NH4，Cr(H2O)63: NH4 NH3 H Cr(H2O)63 H Cr(H2O)5(OH)2碱碱: 除了如除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有和胺等分子碱外，还有 弱酸的酸根阴离子，如弱酸的酸根阴离子，如 OAc, S2, HPO42 阳离子碱，如阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2, Cu(H2O)3(OH)等。等。两性物种两性物种: 有些物种既能给出质子显酸性有些物种既能给出质子显酸性, 又能结合质子显碱性。又能结合质子显碱性。 如如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 这些物种被称为两性物种。这些物种被称为两性物种。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 2 质子溶剂质子溶剂 某某些些溶溶剂剂同同水水一一样样，也也能能自自身身电电离离放放出出质质子子生生成成“溶剂的特征阴离子溶剂的特征阴离子”。 H2OH2O H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4 显显然然BrnstedLowry的的定定义义也也适适合合这这些些溶溶剂剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。 质质子子溶溶剂剂有有一一个个显显著著的的特特点点, 就就是是它它们们的的分分子子中都含有中都含有 H, 在一定的条件下可以作为质子给予体。在一定的条件下可以作为质子给予体。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 质子溶剂按照主要性能一般分为三类质子溶剂按照主要性能一般分为三类: 类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。 NH4EtOH NH3EtOH2 质质子子接接受受体体(碱碱) RNH2EtOH RNH3EtO 质质子子给给予予体体(酸酸) 碱性溶剂碱性溶剂(亲核质子溶剂亲核质子溶剂) NH3 HOAc NH3 OAc NH4 酸性溶剂酸性溶剂(亲电质子溶剂亲电质子溶剂) HOAc H2SO4 HCOOH HF第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 水是最常用的溶剂。水是最常用的溶剂。 它它是是一一个个偶偶极极分分子子，介介电电常常数数很很大大, , 因因此此，当当离离子子溶溶于于水水时时，由由于于离离子子和和水水分分子子偶偶极极的的静静电电作作用用而而形形成成水水合离子合离子: : M M(g) (g) H2O(l) M H2O(l) M(aq) (aq) X X(g) (g) H2O(l) X H2O(l) X(aq) (aq) 这这个个过过程程叫叫离离子子的的水水化化过过程程( (如如果果是是其其他他溶溶剂剂，则则称为溶剂化过程称为溶剂化过程) )。过程的焓变称为水合焓。过程的焓变称为水合焓( (溶剂合焓溶剂合焓) )。2.2 溶剂化学溶剂化学2.2.1 水、水合焓水、水合焓第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 水水合合焓焓定定义义为为在在100 kPa压压力力下下，1 mol气气态态离离子子溶溶于于水，离子水合生成水合离子的焓变。水，离子水合生成水合离子的焓变。 水水合合焓焓可可由由理理论论计计算算得得到到，但但更更多多的的是是通通过过玻玻恩恩哈哈伯热化学循环得到，以伯热化学循环得到，以HX(g) 溶于水为例，溶于水为例， HX(g) H2O(l) H(aq) X (aq) solHm 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 写出写出HX(g)HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式溶于水生成水合离子的热力学循环式: :式中式中, DHm(HX), DHm(HX)、IHm(H)IHm(H)、EAHm(X)EAHm(X)都可从热都可从热力学数据表中查出，力学数据表中查出， solHm solHm可以实验测得。可以实验测得。 现在公认现在公认 hydHm(H hydHm(H, g), g)1 091 kJ1 091 kJ molmol1 1 于是通过上式可求出于是通过上式可求出hydHm(XhydHm(X, g), g)。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 对金属阳离子，也可写出循环式对金属阳离子，也可写出循环式 循环式中的循环式中的solHm(MX)solHm(MX)可实验测得，也可由可实验测得，也可由 solHm solHmfHm(MfHm(M, aq), aq) fHm(XfHm(X, , aq)aq)fHm(MX, s)fHm(MX, s)求得，求得，LatHm(MX, s)LatHm(MX, s)可从热力学数据表中查出，也可进行可从热力学数据表中查出，也可进行理论计算得到，理论计算得到，hydHm(XhydHm(X, g), g)已从上面求出，于是已从上面求出，于是 hydHm(M hydHm(M,g),g)solHm(MX)solHm(MX) LatHm(MX)LatHm(MX)hydHm(XhydHm(X,g) ,g) 由此求得由此求得hydHm(MhydHm(M, g), g)。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 酸性酸性( (非水非水) )质子溶剂质子溶剂 如如 H2SO4 H2SO4、HFHF、HAcHAc、 HCOOH HCOOH H2SO4( H2SO4(自电离自电离) ) 2H2SO4 H3SO4 2H2SO4 H3SO4 HSO4 HSO4 K K3 310104 4 ( (溶剂的特征阳离子溶剂的特征阳离子) () (溶剂的特征阴离子溶剂的特征阴离子) ) H2SO4 H2SO4容易给出质子容易给出质子, , 是一个酸性很强的质子溶剂。是一个酸性很强的质子溶剂。2.2.2 (非水非水)质子溶剂质子溶剂常见的有：常见的有： 酸性质子溶剂酸性质子溶剂 碱性质子溶剂碱性质子溶剂 类水两性溶剂类水两性溶剂第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 按照质子转移机理：按照质子转移机理： B(碱碱)HB(质子溶剂质子溶剂) HB B (溶溶剂的特征阴离子剂的特征阴离子) 一一种种物物种种(如如B)能能使使溶溶剂剂失失去去质质子子成成为为特特征征溶溶剂剂阴阴离子离子, 这样的物种无容置疑一定是碱。这样的物种无容置疑一定是碱。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 水水、乙乙醇醇、胺胺都都能能使使H2SO4失失去去质质子子生生成成其其特特征征阴阴离子离子HSO4, 所以水、乙醇、胺在所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。中均为碱。 H2O H2SO4 H3O HSO4 EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 H3OHSO4 CO(NH2)2 H2SO4 H2NCONH3 HSO4 在在水水中中, HAc是是弱弱酸酸, HNO3是是强强酸酸, 而而在在H2SO4中中，二者均显示碱性。二者均显示碱性。 HAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 NO2H3O 2HSO4第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 如如，HClO4在在水水中中为为非非常常强强的的酸酸，在在H2SO4溶溶剂剂中中能能使使H2SO4结结合合质质子子成成为为H2SO4溶溶剂剂的的特特征征阳阳离离子子H3SO4，所以仍为酸，不过，其酸性较弱。，所以仍为酸，不过，其酸性较弱。 HClO4H2SO4 ClO4 H3SO4 (H2SO4的的特特征征阳阳离离子子) 根据根据 HA HAHBHB( (质子溶剂质子溶剂) A) A H2B H2B ( (溶剂特征阳离子溶剂特征阳离子) ) 一种物种一种物种( (如如HA)HA)能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，则该物种无疑一定是酸。阳离子，则该物种无疑一定是酸。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 可见，H2SO4是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性的HAc，在H2SO4中也显示碱性，而在水溶液 中 为 强 酸 的HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 液态液态HF 另一个很有用的酸性另一个很有用的酸性(非水非水)质子溶剂是质子溶剂是HF。 3HF H2F HF2 K21012 (溶剂特征阳离子溶剂特征阳离子) (溶剂特征阴离子溶剂特征阴离子) (HF的自电离既不能写成的自电离既不能写成HF HF，也不能写成，也不能写成2HF H2FF，更不能写成，更不能写成2HF HHF2。这是。这是因为因为, 一方面一方面, F和和H都易与都易与HF生成氢键而发生缔合生成氢键而发生缔合, 另另一方面，裸露的一方面，裸露的H也不可能独立存在于溶剂中。也不可能独立存在于溶剂中。) H2O和和HNO3在在HF中也表现为碱性：中也表现为碱性： H2O2HF H3OHF2 (溶剂特征阴离子溶剂特征阴离子) 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 醋酸醋酸 另一种常用的酸性另一种常用的酸性( (非水非水) )质子溶剂是质子溶剂是HAcHAc。 2HAc 2HAc H2AcH2Ac AcAc K K10101414 ( (溶溶剂剂特特征征阳阳离离子子) ) ( (溶溶剂剂特特征征阴离子阴离子) ) 在水中为弱碱的物质在在水中为弱碱的物质在HAcHAc中都显示强碱性：中都显示强碱性： B(B(碱碱) )CH3COOH CH3COOH BHBH CH3CO2CH3CO2 ( (溶剂特征阴离子溶剂特征阴离子) ) 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 在在水水中中为为强强酸酸的的物物质质, , 如如HClO4HClO4、HBrHBr、H2SO4H2SO4、HClHCl、HNO3HNO3在在HAcHAc中表现出差异：中表现出差异： HClO4 HClO4HBrHBrH2SO4H2SO4HClHClHNO3HNO3导导电电比比值值 400 400 : : 160 160 : : 30 30 : : 9 9 : : 1 1 这这些些酸酸在在水水中中是是完完全全电电离离的的，它它们们表表现现出出相相同同的的酸酸强强 度度，即即它它的的强强度度被被水水“拉拉平平到到水水合合质质子子H3OH3O的的强强度度, , 即水即水对强酸具有对强酸具有“拉平效应拉平效应”(levelling effect)(levelling effect)。 而而在在水水中中为为强强酸酸的的物物质质，却却在在HAcHAc中中显显示示出出差差异异，即即HAcHAc将它们的酸性将它们的酸性“拉开拉开”，这种效应叫，这种效应叫“拉开效应拉开效应”。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 碱性碱性( (非水非水) )质子溶剂质子溶剂( (亲核质子溶剂亲核质子溶剂) ) 典型的碱性典型的碱性( (非水非水) )质子溶剂是液质子溶剂是液NH3NH3。 2 2 NH3 NH3 NH4NH4 NH2NH2 K K5 510102727 液液NH3NH3在在很很多多方方面面类类似似于于水水，在在液液NH3NH3中中的的许许多多反反应应都都类类似于水中的反应似于水中的反应: : 自电离自电离 2H2O H3O 2H2O H3O OH OH 2NH3 NH42NH3 NH4 NH2 NH2 中和反应中和反应 KOH KOHHI KIHI KIH2O H2O KNH2KNH2NH4I KINH4I KI2NH3 2NH3 两性反应两性反应 Zn2Zn22OH2OHZn(OH)2Zn(OH)42Zn(OH)2Zn(OH)42 (OH(OH过过量量) ) Zn2Zn22NH22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42Zn(NH2)2Zn(NH2)42 (NH2(NH2过过量量) ) 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 但但是是，由由于于NH3的的碱碱性性大大，所所以以某某些些物物质质在在NH3中中的的酸酸碱行为明显不同于在水中的行为。如：碱行为明显不同于在水中的行为。如： 在水中呈弱酸的某些物质，在液在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸中变成了强酸 HAc NH3 NH4(溶剂特征阳离子溶剂特征阳离子) Ac 某些根本不显酸性的分子也可以在某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸表现为弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH (与硫酸中的行为比较与硫酸中的行为比较) 大大部部分分在在水水中中被被认认为为是是碱碱的的物物质质在在NH3中中要要么么不不溶溶解解，要要么么表表现现为为弱弱碱碱, 只只有有在在水水中中为为极极强强的的碱碱才才能能在在液液NH3中中表表现为强碱。现为强碱。 H NH3 NH2 H2第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 类水两性溶剂类水两性溶剂 甲甲醇醇、乙乙醇醇等等初初级级醇醇，尽尽管管本本身身既既不不是是酸酸也也不不是是碱碱，但但这这些些溶溶剂剂却却都都同同水水一一样样，可可以以因因诱诱导导而而使使溶溶质质呈呈现现出出酸酸碱碱性性，而而溶溶剂剂本本身身既既能能作作为为质质子子接接受受体体起起碱碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如 NH4 NH4 EtOH( EtOH(碱碱) NH3 ) NH3 EtOH2 EtOH2 RNH2 RNH2 EtOH(EtOH(酸酸) ) RNH3RNH3 EtOEtO第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 一一个个物物种种( (如如酸酸) )，如如果果它它在在水水和和乙乙醇醇中中都都能能电电离离：那那么么 HA HA H HA A 那么，其电离自由能变和电离常数分别为：那么，其电离自由能变和电离常数分别为： 在水中，在水中，GG ( (水水) )RTlnKa(RTlnKa(水水) ) 在醇中，在醇中，GG ( (醇醇) )RTlnKa(RTlnKa(醇醇) ) GG ( (水水 ) ) GG ( (醇醇 ) ) RTlnKa(RTlnKa(水水 ) )RTlnKa(RTlnKa(醇醇) ) lnKa(水水)lnKa(醇醇) lnKa(水水)/Ka(醇醇)G(水水)G(醇醇)RT第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 假假定定电电离离产产生生的的是是两两单单电电荷荷的的离离子子。一一般般地地，两两离子间的静电吸引能与溶剂的介电常数离子间的静电吸引能与溶剂的介电常数 成反比成反比: G f1/ 根据玻恩的推导，根据玻恩的推导，fNAe2/4 r 0 假假定定离离子子间间距距离离 r200 pm、且且 Z1，则则根根据据玻玻恩公式可算出恩公式可算出f值。值。 于于是是 G (水水)G (醇醇)f1/ (水水)1/ (醇醇) 知知 (水水)78.5， (醇醇)24.3, 且带入且带入f值有值有 G (水水)G (醇醇)19.7 kJmol1。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 ( (19.719.7103)/(8.314103)/(8.314298)298)7.957.95 lnKa(lnKa(水水)/Ka()/Ka(醇醇) Ka( Ka(水水)/Ka()/Ka(醇醇) )2 8352 835 说明物种在水中和醇中电离程度相差较大，在醇中的说明物种在水中和醇中电离程度相差较大，在醇中的电离常数只为水中的电离常数只为水中的2 8352 835分之一。因此，在水中为弱的酸或弱分之一。因此，在水中为弱的酸或弱的碱的碱 在醇中将更弱。在醇中将更弱。 lnKa(水水)lnKa(醇醇) lnKa(水水)/Ka(醇醇)G(水水)G(醇醇)RT 表明在水中由于水的介电常数大，静电自由能小，相应地电表明在水中由于水的介电常数大，静电自由能小，相应地电离所需能量小因而容易电离。离所需能量小因而容易电离。 于是，物种在水中和乙醇中的电离平衡常数之比可由下式求于是，物种在水中和乙醇中的电离平衡常数之比可由下式求得：得： 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 2.2.3 非质子溶剂非质子溶剂 像像烃烃及及其其卤卤素素衍衍生生物物没没有有可可以以得得到到或或失失去去质质子子的的能能力力，故故称称作作非非质质子子溶溶剂剂。根根据据分分子子间间起起支支配配地地位的作用力而将非质子溶剂分为三类：位的作用力而将非质子溶剂分为三类：第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 van der Waals van der Waals溶剂溶剂 这这类类溶溶剂剂通通常常是是一一些些非非极极性性物物质质, ,在在其其分分子子间间只只存存在在微微弱弱的的色色散散力力。根根据据相相似似相相容容的的原原则则, ,它所能溶解的应该也是非极性物质。它所能溶解的应该也是非极性物质。 一种物质溶解时的自由能变一种物质溶解时的自由能变 G( G(溶溶) )H(H(溶溶) )TS(TS(溶溶) ) 物物质质的的溶溶解解情情况况取取决决于于溶溶解解时时的的焓焓效效应应和熵效应。和熵效应。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 当当非非极极性性的的溶溶质质溶溶于于非非极极性性溶溶剂剂时时，溶溶质质与与溶溶剂剂之之间间除除色色散散力力以以外外，没没有有其其他他的的力力存存在在。色色散散力力是是分分子子间间力力，数数值值很很小小。这这就就使使得得溶溶解解过过程程焓焓效效应应很很小小。然然而而，在在溶溶解解过过程程中中，因因为为溶溶质质的的分分散散，溶溶剂剂与与溶溶剂剂之之间间的的弱弱相相互互作作用用被被溶溶质质所所破破坏坏，使使得得原原来来溶溶质质分分子子之之间间的的有有序序状状态态和和溶溶剂剂分分子子之之间间的的有有序序状状态态都都被被解解体体，因因而而溶溶解解过过程程是是熵熵增增的的过过程程。熵熵增增有有利利于于溶溶解解，所所以以非非极极性性溶溶质质在在这类溶剂中的溶解度一般比较大。这类溶剂中的溶解度一般比较大。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 LewisLewis碱碱是是给给电电子子的的物物种种，所所以以也也把把这这类类溶溶剂剂称称作作配配位位溶溶剂剂。它它们们在在性性质质上上很很像像水水。典典型型的的配配位位溶溶剂剂是是一一些些在在分分子子的的突突出出位位置置上上含含有有键键合合氧氧或或氮氮等等配配位位原原子的有机小分子，如子的有机小分子，如 :OS(CH3)2 :OS(CH3)2 二二甲甲亚亚砜砜 (DMSO )(DMSO ) 分分子子中中存存在在的的甲甲基基是是给给电电子子基基团团，它它有有给给电电子子的的性性质质，因因而而使使分分子子有有一一定定的的偶偶极极矩矩和和氧氧原原子子上上有有较较大大的的电电子子密密度度从从而而具具有有给给电电子子的的能能力力。又又由由于于分分子子中中氧氧原原子子占占据据了了空空间间的的显显著著位位置置，使使其其在在配配位位时时空空间间阻碍阻碍 较小。较小。 Lewis Lewis碱溶剂碱溶剂第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 既既然然是是配配位位溶溶剂剂，那那么么在在溶溶质质溶溶于于其其中中时时就就能能够够生生成成配配位位阳阳离离子子，如如FeCl3溶溶于于这这些些溶溶剂剂时时可可生生成成FeCl2S4(S指指溶溶剂剂分分子子)类类型的阳离子：型的阳离子： 2 FeCl34S FeCl2S4FeCl4 生生成成配配位位阳阳离离子子是是这这类类溶溶剂剂溶溶解解溶溶质质的的共同特点。共同特点。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 离子传递溶剂离子传递溶剂 这这是是一一类类由由LewisLewis碱碱溶溶剂剂中中人人为为划划分分出出来来的的一一种种溶溶剂剂。如如SbCl3SbCl3、POCl3POCl3、BrF3BrF3。这这类类溶溶剂剂能能产产生生自自电电离离作用：作用： 2 2 SbCl3 SbCl3 SbCl2SbCl2SbCl4SbCl4 (n(n1)POCl3 1)POCl3 POCl2POCl2C1(POCl3)nC1(POCl3)n 或简化为或简化为 2POCl3 POCl2 2POCl3 POCl2POCl4POCl4 在在溶溶解解溶溶质质时时能能将将自自己己电电离离出出来来的的ClCl、F F离离子子传传递递给给溶溶质质，从从而而使使自自己己成成为为氯氯化化剂剂或或氟氟化化剂剂，如如 SbCl3SbCl3POCl3 POCl3 POCl2POCl2 SbCl4SbCl4 显显然然, , 这这类类溶溶剂剂在在溶溶解解溶溶质质时时也也参参与与了了配配位位作作用。用。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 第一类熔盐是离子性盐，它在熔融时产生正、负离第一类熔盐是离子性盐，它在熔融时产生正、负离子。这类熔体和晶体的区分并不太大。在晶体中是阳离子。这类熔体和晶体的区分并不太大。在晶体中是阳离子被阴离子包围、阴离子被阳离子包围；在熔体中也是子被阴离子包围、阴离子被阳离子包围；在熔体中也是如此，只是离子的配位数减小。晶体为长程有序，熔体如此，只是离子的配位数减小。晶体为长程有序，熔体是短程有序。这类熔盐是很好的电解质、导体和离子性是短程有序。这类熔盐是很好的电解质、导体和离子性溶剂：溶剂： 熔盐熔盐 一些由于水能参与反应而不能在水溶液中进行的反一些由于水能参与反应而不能在水溶液中进行的反应可以在这类熔盐体系中进行。如电解生产应可以在这类熔盐体系中进行。如电解生产F2F2、生产活、生产活泼的碱金属等。泼的碱金属等。 电解电解 NaC1 1/2 NaC1 1/2 C12C12Na Na 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 第二类熔盐是由以共价键为主的化合物所组成的，在熔融时可产生自电离现第二类熔盐是由以共价键为主的化合物所组成的，在熔融时可产生自电离现象。象。 HgC12 HgC12HgC12 HgC13HgC12 HgC13HgC1HgC1 因此这一类熔盐体系是一类很好的离子传递溶剂。如因此这一类熔盐体系是一类很好的离子传递溶剂。如 Hg(C1O4)2 Hg(C1O4)2HgX2 2HgXHgX2 2HgX 2C1O4 2C1O4 HgX2 HgX2将将X X离子传递给来自离子传递给来自Hg(C1O4)2Hg(C1O4)2的的Hg2Hg2。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 又如又如 KXHgX2 HgX3K KX将将X离子传递给离子传递给HgX2。 若将二者混合会产生中和反应若将二者混合会产生中和反应: HgXC1O4HgX3K 2HgX2KC1O4 实际是实际是: Hg(C1O4)22KX HgX22K2C1O4第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 2.3 酸碱强度的量度酸碱强度的量度2.3.1 水溶液中质子酸碱的强度水溶液中质子酸碱的强度 热力学讨论热力学讨论 根根据据热热力力学学的的观观点点来来研研究究化化合合物物解解离离出出质质子子的的趋趋势势是十分有启发性的，以二元氢化物为例：是十分有启发性的，以二元氢化物为例： HnX(g) H HnX(g) H(g)(g)HnHn1X1X(g)(g) 各物种都取气相是为了避免氢键和水合焓对解离所各物种都取气相是为了避免氢键和水合焓对解离所 产生的影响。产生的影响。 一一 影响质子酸碱强度的因素影响质子酸碱强度的因素第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 *由于由于PA与热力学符号相反，所以此解离反应的焓变为与热力学符号相反，所以此解离反应的焓变为PA。写出该解离反应的热力学循环式写出该解离反应的热力学循环式: :第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 此此式式表表明明可可以以用用二二元元氢氢化化物物负负离离子子的的质质子子亲亲和和焓来判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。焓来判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。 式式中中EAHmEAHm是是自自由由基基HnHn1X1X的的电电子子亲亲和和焓焓，它与它与X X的电负性有关；的电负性有关； IHm IHm是是H H的电离焓的电离焓; ; DHmDHm是是X XH H键键的的解解离离焓焓，与与H HX X键键的的键键长长 ( (即与即与X X原子的原子半径原子的原子半径) )有关。有关。 下表示出相关数据。下表示出相关数据。rHmPAEAHm(Hn1X)IHm(H)DHm(Hn1XH) 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 某些氢化物和氢化物阴离子的某些氢化物和氢化物阴离子的PAPA值、值、DHm(HnDHm(Hn1X1XH)H)和和EAHm(HnEAHm(Hn1X) 1X) 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 当当X X发发生生变变化化时时, , IHmIHm为为常常数数, , 这这样样, , 阴阴离离子子HnHn1X1X的的质质子子亲亲和和焓焓( (即即气气态态二二元元氢氢化化物物电电离离出出H H(g)(g)过过程程的的焓焓变变) )就就与与X XH H键键的的解解离离焓焓DHmDHm和和原原子子团团HnHn1X1X的的电电子子亲亲和和焓焓EAHmEAHm之和有关。之和有关。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 在在同同一一周周期期中中, 从从左左到到右右原原子子团团Hn1X的的电电子子亲亲和和焓焓的的变变化化一一般般比比相相应应的的XH键键的的解解离离焓焓变变化化的的幅幅度度要要大大一一些些: CH3 NH2 OH F EAHm(Hn1X, g)/kJmol1 50 71 176 331DHm(Hn1XH)/kJmol1 435 456 498 569 从从CH3的的50到到F的的331，电电子子亲亲和和焓焓减减小小了了281 kJmol1；而而XH键键的的解解离离焓焓从从435到到569，增增加加了了134 kJmol1, 所所以以PA或或气气态态二二元元氢氢化化物物的的解解离离焓焓变变将将随随EAHm的减小而逐渐减小。因此的减小而逐渐减小。因此, 同一周期从左到同一周期从左到 右右, 气态二元氢化物的酸强度表现为缓慢增加。气态二元氢化物的酸强度表现为缓慢增加。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 而而在在同同一一族族中中, 从从上上到到下下, 解解离离焓焓减减小小的的速速度度比比电电子亲和焓快子亲和焓快: HF HCl HBr HI EAHm/kJmol1 331 347 326 297 DHm /kJmol1 569 431 368 297 从从HF到到HI，解解离离焓焓从从569到到297减减少少了了272，而而电电子子亲亲和和焓焓从从331到到297只只增增加加了了34。因因此此同同一一族族的的二二元元氢化物的酸性从上到下，随解离焓的逐渐减小而增大。氢化物的酸性从上到下，随解离焓的逐渐减小而增大。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 所所谓谓诱诱导导力力是是分分子子间间作作用用力力中中的的一一种种。诱诱导导效效应应是是指指一一个个分分子子的的固固有有偶偶极极使使另另一一个个分分子子的的正正负负电电荷荷重重心心发发生生相相对对位位移移，或是在一个分子内一个部分对另一个部分的诱导现象。或是在一个分子内一个部分对另一个部分的诱导现象。 对对于于后后者者，以以HARn HARn (Hn(Hn1A1A被被n n个个取取代代基基R R取取代代后后的的产产物物) )分分子子为为例例。如如果果取取代代基基R R的的电电负负性性比比A A大大，R R对对电电子子的的吸吸引引作作用用比比A A强强，则则这这种种取取代代基基称称为为吸吸电电子子基基团团。相相反反，如如果果R R的的电电负负性比性比A A小，小，R R对电子的吸引作用力比对电子的吸引作用力比A A弱，这弱，这 种取代基团被称为斥电子基团。种取代基团被称为斥电子基团。 诱导效应和负离子的电荷分配性对酸的影响诱导效应和负离子的电荷分配性对酸的影响第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 由由于于取取代代基基 R 的的吸吸电电子子或或斥斥电电子子作作用用，使使得得邻邻近近化化学学键键的的电电子子密密度度发发生生改改变变。显显然然这这就就是是一个分子中存在的诱导效应。一个分子中存在的诱导效应。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 以以HARnHARn的解离为例，假定可以将它的解离分为两步的解离为例，假定可以将它的解离分为两步: : HARn HARn H H ARnARn* * H H ARn ARn 中中间间体体ARnARn* *是是假假定定二二元元取取代代氢氢化化物物刚刚移移去去质质子子, , 但但还还未未发发生生电电子子的的重重排排的的物物种种( (这这是是只只为为了了讨讨论论的的方方便便而而假假设设, , 并并不不一一定定能能为为实实验验所所证证实实) )。显显然然第第一一步步的的难难易易将将取取决决于取代基的电负性。于取代基的电负性。诱导效应对诱导效应对HARn的酸性将产生显著影响：的酸性将产生显著影响：第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 若若R的的电电负负性性比比A大大 (即即R是是一一个个吸吸电电子子基基团团), AR键键中中的的电电子子靠靠近近R，H A R，A带带部部分分正正电电荷荷，从从而而吸吸引引AH键键中中的的电电子子使使得得H原原子子的的电电子子容容易易失失去去，化化合合物物酸酸性增加。所以性增加。所以R的电负性越大，化合物的酸性就愈强。的电负性越大，化合物的酸性就愈强。 相相反反, R的的电电负负性性比比A小小(R是是一一个个斥斥电电子子基基团团), AR键键中中的的电电子子靠靠近近A, H A R, A带带部部分分负负电电荷荷, 结结果果将将排排斥斥HA键键中中的的电电子子, 从从而而使使H原原子子的的电电子子不不易易失失去去, 化化合合物物酸性就减弱。所以酸性就减弱。所以R的电负性越小的电负性越小, 化合物的酸性就愈弱。化合物的酸性就愈弱。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 HARn HARn H H ARnARn* * H H ARn ARn 第第二二步步是是中中间间体体ARnARn* *发发生生电电子子的的重重排排过过程程，第第一一步步氢氢原原子子失失去去电电子子以以H H离离子子电电离离出出来来，剩剩下下电电子子留留在在原原子子A A上上。如如果果这这个个电电子子能能从从原原子子A A分分布布到到整整个个原原子子团团, , 或或者者说说, , 电电子子密密度度容容易易从从原原子子A A流流向向取取代代基基R, R, 使使得得A A有有较较高高的的电电正正性性, , 那那么么该该酸的酸性就较强。酸的酸性就较强。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 例如，比较例如，比较HCF3HCF3与与HCH2NO2HCH2NO2的酸性。的酸性。 它它们们都都可可被被认认为为是是二二元元氢氢化化物物CH4CH4的的取取代代物物, , 前前者者三三个个氢氢被被F F取取代代, , 后后者者一一个个氢氢被被NO2NO2基基取取代代。按按照照诱诱导导效效应应, , 取取代代基基F F的的电电负负性性明明显显大大于于NO2NO2基基, , 似似乎乎HCF3HCF3的的酸酸性性应应比比硝硝基基甲甲烷烷强强。但但是是, , 在在CF3CF3中中, , 由由于于F F的的半半径径小小, , 电电子子云云密密度度已已经经很很大大, , 且且它它同同C C是是以以 键键键键合合, , 不不存存在在 重重叠叠, , 即即H H电电离离后后在在C C上上留留下下来来的的负负电电荷荷不不能能向向F F上上流流动动, , 结结果果影影响响了了HCF3HCF3上上的的H H的的电电离离；而而对对于于HCH2NO2, HCH2NO2, 由由于于NO2NO2基基团团上上存存在在有有三三中中心心大大 键键和和反反键键 分分子轨道子轨道, , 因而因而C C上的负电荷容易离域到反键上的负电荷容易离域到反键 轨道之轨道之 中中, , 结果反而是硝基甲烷的酸性大于结果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3HCF3。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 再如再如C2H5OH和和C2H3OOH： 它们可以被看作是它们可以被看作是H2O分子上的氢被乙基和乙氧基取代的产物，由于分子上的氢被乙基和乙氧基取代的产物，由于C2H5O中只有中只有 键键, 而而CH3COO中存在三中心中存在三中心 键，因而氧原子上的负电荷可以通过这个三中心键，因而氧原子上的负电荷可以通过这个三中心 键得到离域化，所以键得到离域化，所以C2H3OOH的酸性远大于乙醇。的酸性远大于乙醇。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 二二水溶液中质子酸碱的强度水溶液中质子酸碱的强度 根据前面的介绍可以用二元氢化物负离子的质子亲和焓根据前面的介绍可以用二元氢化物负离子的质子亲和焓 来判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。来判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。 以以HCl(g)HCl(g)为例：为例： HC1(g) HC1(g) H H(g) (g) C1C1(g) H(g) HPAPA I I EA EA H(g) H(g) C1(g)C1(g) H HPAD(HCl)PAD(HCl)EA(C1)EA(C1)I(H)I(H) 431431( (355)355)13181318 1394 (kJ1394 (kJmolmol1)1) ClCl离离子子的的质质子子亲亲和和焓焓为为正正值值, , 所所以以在在热热力力学学上是不允上是不允 许的。许的。 DH第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 HC1(g) H(g) C1(g) I EA H(g) C1(g) hydHm(H) hydHm(C1-) HC1(aq) H(ag) C1(ag) rHmhydHm(HC1)D(HC1)I(H) hydHm(H)hydHm(C1)EA(C1) 184311318(1091)(378)(355) 93 (kJmol1)HPAD(HCl)I(H)EA(C1)rHm hydHm(HCl,g)DHm(HCl,g) 但是在水溶液中，由于离子和分子都是水合的，其热但是在水溶液中，由于离子和分子都是水合的，其热力学循环变为：力学循环变为：第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 显然同气相解离相比，它多了三项水合显然同气相解离相比，它多了三项水合焓项，而水合过程都是放热的过程。正是由于焓项，而水合过程都是放热的过程。正是由于水合焓的影响，使得水合焓的影响，使得HCl的酸式电离在气相中的酸式电离在气相中为非自发而在水中成了自发过程。为非自发而在水中成了自发过程。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 现现在在假假定定二二元元氢氢化化物物HF、H2O和和NH3(通通式式HnX)等等在在水水中中可以进行酸式解离。写出玻恩哈伯热化学循环式：可以进行酸式解离。写出玻恩哈伯热化学循环式：第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 显然这种酸式解离在热力学上是不允许的。显然这种酸式解离在热力学上是不允许的。 对对NH3NH3，代入相应的值有：，代入相应的值有：rHm(NH3)rHm(NH3)484839139113181318( (71)71)( (1091) 1091) ( (460)460) 122 (kJ122 (kJmolmol1) 1) 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 假定假定NH3 在水中作碱式解离：在水中作碱式解离：第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 即即热热力力学学允允许许NH3在在水水中中作作碱碱性性解解离离，尽尽管管这这种种趋趋向向并并不不大大。事事实实上上也也正正是是这这样样，NH3在水中是一个弱碱。在水中是一个弱碱。代入相应的值有：代入相应的值有：rHm(NH3)rHm(NH3)4848444446346313181318( (362)362)( (866)866) ( (307)307)( (347)347) 9 (kJ9 (kJmolmol1) 1) 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 比较这两种解离的热力学数据可以发现：比较这两种解离的热力学数据可以发现： 当当NH3NH3作酸式解离时，作酸式解离时， rHm(NH3)rHm(NH3)484839139113181318( (71)71)( (1091)1091)( (460)460) 122 (kJ122 (kJmolmol1)1) 由由于于NH2NH2基基的的电电子子亲亲和和焓焓较较小小( (131 131 kJkJmolmol1), 1), 尽尽管管质质子子的的水水合合焓焓很很大大, , 但但也也不不能能补补偿偿电电离离过过程程中中的的不不利利因因素素, , 从而使电离过程的热效应为正值。从而使电离过程的热效应为正值。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 相反相反, NH3作碱性解离时，作碱性解离时， rHm(NH3)48444631318+(362)(866) ( 307)(347) 9 (kJmol1) 放放热热项项比比作作酸酸解解离离时时多多了了一一项项，这这一一项项是是NH3的的质质子子亲亲合合过过程程的的焓焓变变(866 kJmol1), 正正是是这这一一项项起起了了关关键键 性性的的作作用用，它它补补偿偿了了电电离离过过程程中中的的不不利利因因素素，并并使使得得NH3作碱式电离过程成了放热的过程。作碱式电离过程成了放热的过程。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 类类似似地地，我我们们可可以以对对其其他他二二元元氢氢化化物物进进行行酸酸式式和和碱式电离的热力学分析，从而判断出它们的酸碱性。碱式电离的热力学分析，从而判断出它们的酸碱性。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 三三 酸度函数酸度函数 H0 氢氢的的浓浓度度c(Hc(H) )和和pHpH的的概概念念适适用用于于稀稀水水溶溶液液，但但在在无无水水纯纯酸酸溶溶液液、浓浓水水溶溶液液和和非非水水质质子子溶溶剂剂中中c(Hc(H) )和和pHpH的的概概念念就就没没有有意意义义了了。这这时时可可以以定定义义一一个个哈哈密密特特酸度函数酸度函数H0H0来描述其酸度。来描述其酸度。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 H0的定义是：的定义是： 设设 BH BH H0pKBH1og c(BH)/c(B) 其其中中H代代表表强强酸酸，B代代表表一一种种弱弱碱碱指指示示剂剂，BH是是B的的共共轭轭酸酸。c(B)和和c(BH)是是B和和BH的的浓浓度度，KBH是是BH的的电电离常数。离常数。 该该式式的的物物理理意意义义是是某某强强酸酸的的酸酸度度可可通通过过一一种种与与强强酸酸反反应应的的弱碱指示剂的质子化程度来量度。弱碱指示剂的质子化程度来量度。 对对比比缓缓冲冲溶溶液液公公式式 pHpKa1og c(酸酸)/c(盐盐)，两两者者十十分分相相似似，说说明明在在水水溶溶液液中中，H0与与pH的的意意义义相相同同，H0可可看看作作是是pH标度在标度在pH0以下以下(即即pH0)的补充，是的补充，是pH标度的一种扩展。标度的一种扩展。 H0越小越小, 酸度越大酸度越大; 相反相反, H0值越大值越大, 碱性越强。碱性越强。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 下表列出一些纯酸或浓水溶液的哈密特酸度函数值。下表列出一些纯酸或浓水溶液的哈密特酸度函数值。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 简简单单的的含含氧氧酸酸可可用用HORHOR来来表表示示，它它可可看看作作二二元元氢氢化化物物H2OH2O的的取取代代物物，根根据据R R取取代代基基吸吸电电子子和和斥斥电电子子的的诱诱导导效效应应可可以以十十分分容容易易地判断出它们的酸性强度。地判断出它们的酸性强度。 由由HOClHOCl、HOBrHOBr到到HOI, HOI, 由由于于电电负负性性ClClBrBrI I，可可以以预预料它们的酸性有料它们的酸性有HOClHOClHOBrHOBrHOIHOI的顺序。的顺序。 四四 含氧酸的酸性含氧酸的酸性第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 对于复杂的含氧酸可用对于复杂的含氧酸可用(HO)nAOm来表示。来表示。 (或或H-O-AOm(OH)n1) 很很显显然然，它它们们的的酸酸性性将将受受到到非非羟羟基基氧氧原原子子的的影影响响。一一方方面面, 由由于于氧氧的的电电负负性性很很大大, 通通过过诱诱导导效效应应, 非非羟羟基基氧氧原原子子将将使使羟羟基基氧氧原原子子带带上上更更多多的的正正电电荷荷，从从而而有有利利于于质质子子的的解解离离。另另一一方方面面，含含非非羟羟基基氧氧原原子子的的酸酸根根离离子子，一一般般还还含含有有离离域域(pd) 键键，这这种种结结构构有有利利于于负负电电荷荷的的离离域域化化，也也能能增增加加酸酸的的强强度度。因因此此，可可以以得得出出结结论论：含含氧氧酸酸中中非非羟羟基基氧氧原原子子越越多多，酸性越强。酸性越强。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 一般有这样的规律一般有这样的规律(鲍林规则鲍林规则): 对于对于(OH)nEOm， 当当m0，pKa1 7 含氧酸酸性较弱含氧酸酸性较弱; 当当m1，pKa1 2 含氧酸为中强酸含氧酸为中强酸; 当当m2，pKa1 3 含氧酸为强酸含氧酸为强酸; 当当m3，pKa1 8 含氧酸酸性更强。含氧酸酸性更强。 对于多元酸分级电离常数之间的关系，一般为对于多元酸分级电离常数之间的关系，一般为 Ka1：Ka2：Ka31：105：1010第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 拓扑指数是表征分子结构图中某些特征的不变量，拓扑指数是表征分子结构图中某些特征的不变量，它实现了化学结构的数字形式表达。拓扑指数应该同时它实现了化学结构的数字形式表达。拓扑指数应该同时具备高的选择性具备高的选择性(即唯一性即唯一性)和良好的相关性。对于不同和良好的相关性。对于不同的分子，应有不同的拓扑指数值与之对应，即显示唯一的分子，应有不同的拓扑指数值与之对应，即显示唯一性表征；同时，它还应与化合物的性表征；同时，它还应与化合物的(某些某些)理化性质呈现理化性质呈现高度相关性。高度相关性。 拓扑指数分电子层拓扑指数和分子拓扑指数。拓扑指数分电子层拓扑指数和分子拓扑指数。 五五 质子酸酸强度的拓扑指数法确定质子酸酸强度的拓扑指数法确定第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 电电子子层层拓拓扑扑指指数数(或或主主量量子子数数拓拓扑扑指指数数)，以以E表表示示，用于用于p区氢化物的区氢化物的pKa值的计算。值的计算。 对对于于p区区氢氢化化物物AHm，以以nA、nH表表示示中中心心原原子子A及及氢氢原子的电子层数，且原子的电子层数，且nH1，则其，则其E的计算公式为：的计算公式为： E (nAnH)0.5 (nA)0.5 如对如对NH3，nN2，m3，那么，那么 E (2)0.531/22.1213mk1 m k13k1第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 E值包包含含了了分分子子的的体体积、形形状状以以及及稳定定性性等等信信息。息。 (1) E值随随m值增增大大而而增增大大。m值不不同同，其其分分子子的的形形状状不不同同, m为1、2、3、4, 依依次次有有直直线、角角形形、平面三角形、三角平面三角形、三角锥、四面体等形状。、四面体等形状。 (2) 在在m值相相同同下下, E随随分分子子体体积增增加加而而减减小小。这是是因因为E与与nA有有关关, nA越越大大, 分分子子的的体体积越越大大。体体积大大意意味味着着A的的原原子子半半径径大大, 相相应AH键长较长, 键能能较小小, 分分子子的的稳定定性性越越低低, AH较易易断断裂裂, 其其酸酸性性较强强, pKa值较小。小。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 p区区氢化化物物在在水水溶溶液液中中的的酸酸性性强强弱弱以以pKa为衡衡量量标准准。通通常常认为，影影响响AHm酸酸性性强强度度pKa的的主主要要因因素素包包括括分分子子的的构构型型、分分子子的的大大小小。对此此，E值均均已已包包含含。因因此此，以以E为横横坐坐标，pKa为纵坐坐标作作图，并并考考虑到到同同类型型的的AHm的的酸酸性性还与与A上上所所带的的负电量量 有有关关这些些因因素素，于于是是，通通过最最小小二二乘乘法法拟合合得得到一个回到一个回归方程：方程： pKa28.589226.3066 E21.3745 研研究究发现，计算算出出来来的的pKa值与与pKa的的实验值十十分接近。分接近。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 分子拓扑指数记作分子拓扑指数记作Y, 用于无机含氧酸的用于无机含氧酸的pKa1的计算。的计算。 对于通式为对于通式为(HO)kAOm的单中心无机含氧酸，的单中心无机含氧酸，Y A(mk0.5m)n0.5式式中中 A、n分分别别为为中中心心原原子子A的的价价电电子子数数和和最最外外电电子子层层的的主主量子数量子数, m为与为与A相键合的非羟基氧的数目相键合的非羟基氧的数目, k为羟基数目。为羟基数目。 如如对对高高氯氯酸酸HClO4， Cl7，m3，n3，k1, 其其Y值为值为Y7(310.53)30.516.166 将将主主族族元元素素的的25种种单单中中心心含含氧氧酸酸的的pKa1实实验验值值与与其其Y值关联值关联, 使用最小二乘法进行线性回归使用最小二乘法进行线性回归, 拟合得到：拟合得到：pKa112.231.22Y第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 从从Y和和pKa1的表达式可见：的表达式可见： (1) 中中心心原原子子A的的n越越大大，其其中中心心原原子子的的半半径径越越大大，相相应应的的Y值值越越小小，pKa1越越大大，酸酸性性越越弱弱。如如H2SO3， H2SeO3的的 Y值值 分分 别别 为为 8.363， 7.243；pKa1为为2.03，3.39。 (2) 式式中中的的 A/(n)0.5可可近近似似看看作作中中心心原原子子的的A的的极极化化力力(Z/r)，Y与与成成正正比比。值值越越大大，A拉拉氧氧原子的电子云能力越强，其原子的电子云能力越强，其pKa1越小。越小。 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 (3) 对对同同一一中中心心离离子子, m越越大大, Y值值越越大大, pKa1越越小小，酸酸性性越越强强。如如HClO2、HClO3和和HClO4的的Y值值分分别别为为为为8.083、12.124和和16.166，pKa1分分别别为为2.37、2.56和和7.49。所所以以，随随非非羟基氧的数目增加，羟基氧的数目增加，pKa1减小，酸性增强。减小，酸性增强。 同周期最高价态的含氧酸，其同周期最高价态的含氧酸，其 A和和m自左向自左向右右递递增增, Y值值越越大大; 同同族族同同价价态态的的含含氧氧酸酸, 自自上上而而下下n增大增大, Y值递减。值递减。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 在在水水溶溶液液中中, ,一一个个酸酸或或碱碱的的强强度度可可以以用用它它的的KiKi或或pKipKi来来度度量。如量。如 HOAcHOAc， KaKa1.81.810105 5 pKapKa4.744.74 HNO3 HNO3 pKapKa1.41.4 HCl HCl pKapKa6.36.3 NH3NH3H2O H2O KbKb1.81.810105 5 pKbpKb4.744.74 在在水水溶溶液液中中pKipKi在在0 0到到1414之之间间的的酸酸和和碱碱的的相相对对的的强强度度，可可以以明明显显区区分分。但但是是，如如果果pKa0pKa14pKb14的的碱碱，它它们们在在水水溶溶液液中中都都是是强强碱碱，即即它它们们的的碱碱性性也也被水拉平。被水拉平。 换句话说换句话说, , 水不能区分水不能区分pKipKi0 0的酸和的酸和pKipKi1414的碱。的碱。 2.3.2 非水溶剂中质子酸碱的强度非水溶剂中质子酸碱的强度第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 而而在在醋醋酸酸中中，一一般般的的常常见见无无机机酸酸都都显显示示弱弱酸酸的的性性质质，且且常常见见的的无无机机酸酸的的酸酸性性在在醋醋酸酸中中显显示示出出差差别别，也也就就是是说说，它它们们的的酸酸性性被被醋醋酸酸拉拉开开。换换句句话话说说，在在酸酸性性溶剂溶剂HAc中能区分常见的强酸。中能区分常见的强酸。 类类似似地地，碱碱性性质质子子溶溶剂剂氨氨能能将将强强碱碱拉拉开开，表表明明在在液液NH3中能区分常见的强碱。中能区分常见的强碱。 可见，不同的溶剂有不同的区分范围。可见，不同的溶剂有不同的区分范围。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 上上图图示示出出了了不不同同溶溶剂剂的的区区分分范范围围。范范围围的的长长短短由由溶溶剂剂的的自自电电离离常常数数所所决决定定。溶溶剂剂在在图图中中的的位位置置取取决决于于溶溶剂剂的的酸酸碱碱性性，按按溶溶剂剂在在水水中中的的p pK Ka a值值排排列列。如如H H2 2O O的的自自电电离离常常数数K K1 10 01 14 4，p pH Hp pO OH H1 14 4，范范围围为为1 14 4个个刻刻度度。而而N NH H3 3的的自自电电离离常常数数 K K5 51 10 02 27 7, , p pK Kp p N NH H2 2 p p N NH H4 4 2 26 6. .3 3, , 有有2 26 6. .3 3 个个刻刻度度。而而H H2 2S SO O4 4, , 只只有有3 3. .5 5个个刻刻度度。图图 几几种种溶溶剂剂的的酸酸碱碱分分辨辨窗窗( (窗窗的的宽宽度度等等于于酸酸碱碱的的质质子子自自递递常常数数的的负负对数值对数值) )在水中的在水中的pKa值值第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 若若有有一一种种由由两两种种酸酸或或两两种种碱碱组组成成的的混混合合物物，只只要要它它们们中中至至少少有有一一种种落落在在某某溶溶剂剂的的所所属属范范围围之之中中，就就可可在该溶剂中把它们区分开。在该溶剂中把它们区分开。在水中的在水中的pKa值值第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 如如H2CO3和和HCO3在在水水中中它它们们都都是是质质子子酸酸，前前者者pKa6.37，后后者者pKa10.25，由由于于它它们们的的pKa都都落落在在水水的的区区分分范范围围之之内内，所所以以溶溶剂剂水水可可以以区区分分它它们们。现现实实 上上在在水水溶溶液液中中选选择择适适当当的的指指示示剂剂，可可以以用用NaOH 对对它它们们进进行行分分别别测测定定。在水中的在水中的pKa值值第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 已知已知HOAc的自电离常数的自电离常数K21014，区分范，区分范围是从围是从8到到5.5，HNO3落到其中，因而能区分。落到其中，因而能区分。 HF的自电离常数的自电离常数K21012，区分范围是从，区分范围是从11到到4，HNO3和和HClO4均落到其中，因而能将都均落到其中，因而能将都它们它们 分开。分开。在水中的在水中的pKa值值第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 又又如如HClO4和和HNO3，在在水水中中它它们们都都是是强强酸酸，不不能能分分开开。但但是是如如果果选选用用HOAc或或HF作作溶溶剂剂，在在这这些些溶溶剂剂中中它它们们的的酸酸性性显显示示出出差差别别，尤尤如如在在水水中中H2CO3和和HCO3的的酸酸性性显显 示示差差别别一一样样。在水中的在水中的pKa值值第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 2.3.3 电子酸碱的强度电子酸碱的强度 一种估计电子酸碱强度的定量方法是对每种酸和一种估计电子酸碱强度的定量方法是对每种酸和碱确定两个经验参数，并使一个给定酸碱对的相互作碱确定两个经验参数，并使一个给定酸碱对的相互作用能等于一个包含这四个参数的适当的代数函数。对用能等于一个包含这四个参数的适当的代数函数。对于酸于酸A A和碱和碱B B的加合反应焓变可由下式计算：的加合反应焓变可由下式计算： A A :B AB :B AB H H(EAEB(EAEBCACB)CACB)4.184 4.184 kJkJ molmol1 1式中式中EAEA和和CACA分别是酸分别是酸A A的静电参数和共价参数，的静电参数和共价参数，EBEB和和CBCB则是碱则是碱B B的相应参数。的相应参数。 很多种很多种LewisLewis酸碱的这些参数值都已测定出来酸碱的这些参数值都已测定出来并排并排 成表。成表。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 例如，求下述反应的焓变例如，求下述反应的焓变rHm rHm ：CHC13CHC13NH3NH3 B(CH3)3B(CH3)3C6H6 C6H6 CHC13CHC13C6H6C6H6B(CH3)3B(CH3)3NH3NH3 知知： EA EA CA CA EB EB CBCB CHC13 3.31 0.15 CHC13 3.31 0.15 NH3 NH3 1.36 3.461.36 3.46 B(CH3)3 6.14 1.70 B(CH3)3 6.14 1.70 C6H6 C6H6 0.486 0.7070.486 0.707根据根据 A :B AB H(EAEBCACB)4.184 kJ mol1对对 CHC13NH3 CHC13NH3 H1E(CHC13)E(NH3)C(CHC13)C(NH3)4.184 (3.311.360.153.46)4.184 21.01 kJ mol1第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 同理，对同理，对 B(CH3)3 B(CH3)3C6H6 B(CH3)3C6H6 B(CH3)3C6H6 C6H6 H2H2E(B(CH3)3)E(B(CH3)3)E(C6H6)E(C6H6) CB(CH3)3CB(CH3)3C(C6H6)C(C6H6)4.184 4.184 (6.14(6.140.4860.4861.701.700.707)0.707)4.184 4.184 17.51kJ17.51kJ molmol1 1 CHC13 CHC13C6H6 CHC13C6H6 CHC13C6H6C6H6H3H3E(CHC13)E(CHC13)E(C6H6)E(C6H6)C(CHC13)C(CHC13)C(C6H6)C(C6H6)4.184 4.184 (3.31(3.310.4860.4860.150.150.707) 0.707) 4.184 4.184 7.17 kJ7.17 kJ molmol1 1 B(CH3)3 B(CH3)3NH3 B(CH3)3NH3 B(CH3)3NH3NH3H4H4E(B(CH3)3)E(B(CH3)3)E(NH3)E(NH3)CB(CH3)3CB(CH3)3C(NH3)C(NH3)4.184 4.184 (6.14(6.141.361.361.701.703.46) 3.46) 4.184 4.184 59.55 59.55 kJkJ molmol1 1 rHm rHm H1 H1 H2 H2 H3 H3 H4 H4 21.0121.0117.5117.51( (7.17)7.17)( (59.55)59.55) 28.20 kJ28.20 kJ molmol1 1第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 2.3.4 超酸和魔酸超酸和魔酸 超酸是指酸度大于纯超酸是指酸度大于纯H2SO4H2SO4酸的酸，即酸的酸，即 超超 酸酸 的的 H0H0 11.9311.93如如 HSO3F HSO3F H0H015.07 15.07 H2S2O7 H2S2O7 H0H014.1414.14 SbF5(900/0mol) SbF5(900/0mol)与与HSO3F(100/0mol)HSO3F(100/0mol)的混合酸，的混合酸， SbF5SbF52HSO3F 2HSO3F SbF5(SO3F)SbF5(SO3F)H2SO3FH2SO3F其其H0=H0=2727，该体系特称为魔酸。，该体系特称为魔酸。 H2SO3FH2SO3F非非常常容容易易给给出出质质子子甚甚至至可可以以使使链链烃烃先先结结合质合质子，然后脱掉子，然后脱掉1mol H21mol H2，生成正碳离子：，生成正碳离子： R3CH R3CHH2SO3FH2SO3F R3CH2 R3CH2HSO3F HSO3F R3CR3CH2H2HSO3FHSO3F第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 超超酸酸有有非非常常重重要要的的用用途途：由由于于超超酸酸具具有有高高强强度度的的酸酸性性，酸酸度度函函数数在在11.9327之之间间，并并且且有有很很高高的的介介电电常常数数，因因此此它它们们能能使使某某些些非非电电解解质质成成为为电电解解质质，能能使使一一些些弱弱的的碱碱质质子子化化(得得到到质质子子)，上上述述烷烷烃烃正正碳碳离离子的生成就是一个具体的实例。子的生成就是一个具体的实例。 超超酸酸可可以以作作为为良良好好的的催催化化剂剂,使使一一些些本本来来难难以以进进行行的的反反应应在在较较温温和和的的条条件件下下进进行行，如如在在饱饱和和烃烃的的裂裂解解、重聚、异构化、烷基化反应中被广泛应用。重聚、异构化、烷基化反应中被广泛应用。第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 习习 题题 1 下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱是路易斯碱? BH4， PH3， BeCl2， CO2， CO， Hg(NO3)2， SnCl2 2 写出下列物种的共轭酸和共轭碱写出下列物种的共轭酸和共轭碱: NH3， NH2， H2O， HI， HSO4 3 下列各对中哪一个酸性较强下列各对中哪一个酸性较强? 并说明理并说明理由。由。 (a) Fe(H2O)63和和Fe(H2O)62 (b) Al(H2O)63和和Ga(H2O)63 (c) Si(OH)4和和Ge(OH)4 (d) HClO3和和HClO4 (e) H2CrO4和和HMnO4 (f) H3PO4和和H2SO4 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 4 应用应用Pauling规则，规则， (1) 判判 断断 H3PO4(pKa 2.12)、 H3PO3(pKa 1.80)和和H3PO2 (pKa2.0)的结构的结构; (2) 粗略估计粗略估计H3PO4、H2PO4和和HPO42的的pKa值。值。 5 指指出出下下列列反反应应中中的的路路易易斯斯酸酸和和碱碱, 并并指指出出哪哪些些是是配配位位反反应应, 哪些是取代反应，哪些是复分解反应哪些是取代反应，哪些是复分解反应? 6 根据弱硬酸碱原理，判断下列化合物哪些易溶于水根据弱硬酸碱原理，判断下列化合物哪些易溶于水? CaI2， CaF2， PbCl2， PbCl4， CuCN， ZnSO4 7 何何谓谓拉拉平平效效应应? 用用拉拉平平效效应应概概念念讨讨论论水水溶溶液液中中的的碱碱CO32，O2，ClO4，NO3 (1) 哪些碱性太强以致无法用实验研究？哪些碱性太强以致无法用实验研究？ (2) 哪些碱性太弱以致无法用实验研究？哪些碱性太弱以致无法用实验研究？ (3) 哪些可直接测定其强度？哪些可直接测定其强度？ 第二章第二章: :酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 8 有下列三种溶剂：液氨，醋酸和硫酸有下列三种溶剂：液氨，醋酸和硫酸 (1) 写出每种纯溶剂的电离方程式；写出每种纯溶剂的电离方程式； (2) HAc在在液液氨氨和和硫硫酸酸溶溶剂剂中中是是以以何何种种形形式式存存在在，用用什什么么方方程式表示程式表示? 9 卤化银在液氨和水溶液中的溶解度有何变化规律卤化银在液氨和水溶液中的溶解度有何变化规律?为什么为什么?