五、胺的化学性质五、胺的化学性质将下列各组取代胺按照碱性由强至弱的顺序将下列各组取代胺按照碱性由强至弱的顺序排列：排列：N-N-甲基丁胺甲基丁胺 (2)(2)丁二酰亚胺丁二酰亚胺(3)(3)丁胺丁胺 (4)(4)丁酰胺；丁酰胺；N-N-甲基丁胺丁胺丁酰胺丁二酰亚胺甲基丁胺丁胺丁酰胺丁二酰亚胺五、胺的化学性质五、胺的化学性质( (二二) )胺的氧化胺的氧化NHNH2 2MnOMnO2 2,H,H2 2SOSO4 41010O OO O 胺易被氧化胺易被氧化, ,芳胺则更易被氧化。在酸性芳胺则更易被氧化。在酸性条件下条件下, ,苯胺用二氧化锰低温氧化苯胺用二氧化锰低温氧化, ,则生成则生成对苯醌。对苯醌。 苯胺放置时就会被苯胺放置时就会被空气被氧化而颜色变深空气被氧化而颜色变深 苯胺必须在隔绝空气的条件下保存。苯胺必须在隔绝空气的条件下保存。五、胺的化学性质五、胺的化学性质( (二二) )胺的氧化胺的氧化隔绝空气隔绝空气五、胺的化学性质五、胺的化学性质( (二二) )胺的氧化胺的氧化 苯胺被漂白粉氧化，会产生明显的苯胺被漂白粉氧化，会产生明显的紫色，可用于检验苯胺。紫色，可用于检验苯胺。可用于检验苯胺。可用于检验苯胺。 用化学方法鉴别下列化合物用化学方法鉴别下列化合物: : 硝基苯、苯胺、苯酚硝基苯、苯胺、苯酚练习练习硝基苯硝基苯苯酚苯酚苯胺苯胺漂白粉漂白粉紫色紫色BrBr2 2/H/H2 2O O白色白色FeClFeCl3 3紫色紫色五、胺的化学性质五、胺的化学性质( (三三) )氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应伯胺、仲胺与酰氯、伯胺、仲胺与酰氯、R-C-ClR-C-ClO OR-C-OHR-C-OHO OR-C-O-C-RR-C-O-C-RO OO O 等反应等反应, ,氨氨基上的氢会被酰基取代基上的氢会被酰基取代, ,生成生成N-N-取代酰胺。这取代酰胺。这类反应称为胺的酰基化反应类反应称为胺的酰基化反应, ,简称酰化。简称酰化。酸酐、酸酐、 羧酸羧酸五、胺的化学性质五、胺的化学性质( (三三) )氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应RNHRNH2 2+ + R-C-LR-C-LO OR R2 2NHNH+ + R-C-LR-C-LO OR R2 2N N+ HL+ HLO OC-RC-RL=-Cl,-OH,L=-Cl,-OH,-O-C-R-O-C-RO O+ + H HL LRNHRNHO OC-RC-RH HR-C-R-C-O OH HR-C-R-C-O ON-N-N-N-取代酰胺取代酰胺取代酰胺取代酰胺N,N-N,N-N,N-N,N-二取代酰胺二取代酰胺二取代酰胺二取代酰胺R R3 3N N+ + R-C-LR-C-LO O叔胺的氮原子上没有可取代的叔胺的氮原子上没有可取代的氢氢, ,不能发生酰化反应。不能发生酰化反应。五、胺的化学性质五、胺的化学性质( (三三) )氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应 ( () )鉴别伯、仲、叔胺或分离三者的混合物鉴别伯、仲、叔胺或分离三者的混合物 A.A.用酰化试剂用酰化试剂常用酸酐常用酸酐(CH(CH3 3CO)CO)2 2O O酰化反应的两大用途酰化反应的两大用途: :五、胺的化学性质五、胺的化学性质例：例：三乙胺中含有少量乙胺和二乙三乙胺中含有少量乙胺和二乙胺，试用适当的化学方法将其分胺，试用适当的化学方法将其分离除去。离除去。乙胺二乙胺三乙胺乙胺二乙胺三乙胺(1)(1)加入乙酸酐加入乙酸酐(CH(CH3 3CO)CO)2 2O O(2)(2)过滤过滤固态固态液态液态乙胺乙胺二乙胺二乙胺三乙胺三乙胺乙胺二乙胺乙胺二乙胺五、胺的化学性质五、胺的化学性质( (三三) )氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应酰化反应的两大用途酰化反应的两大用途: :苯磺酰氯苯磺酰氯苯磺酰氯苯磺酰氯 ( () )鉴别伯、仲、叔胺或分离三者的混合物鉴别伯、仲、叔胺或分离三者的混合物 B.B.用磺酰化试剂用磺酰化试剂SOClSOCl2 2SOClSOCl2 2CHCH3 3 对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯在三支试管中，分别放入少量在三支试管中，分别放入少量苯胺苯胺( (伯胺）、伯胺）、N-N-甲基苯胺（仲胺）、甲基苯胺（仲胺）、N,N-N,N-二甲基苯胺（叔胺）二甲基苯胺（叔胺）然后分别加入三滴对甲苯磺酰氯及然后分别加入三滴对甲苯磺酰氯及5ml10%NaOH5ml10%NaOH溶溶液液，观察现象。，观察现象。苯胺苯胺苯胺苯胺( ( ( (伯伯伯伯) ) ) )对甲苯磺对甲苯磺 酰氯酰氯10%NaOH10%NaOH 溶液溶液伯胺加入伯胺加入对甲苯磺酰氯，有白色沉淀生成，加碱沉淀溶解。对甲苯磺酰氯，有白色沉淀生成，加碱沉淀溶解。N-N-N-N-甲基苯胺甲基苯胺甲基苯胺甲基苯胺( ( ( (仲仲仲仲) ) ) )对甲苯磺对甲苯磺酰氯酰氯10%NaOH10%NaOH 溶液溶液仲胺加入仲胺加入对甲苯磺酰氯，有白色沉淀生成，加碱沉淀不溶解。对甲苯磺酰氯，有白色沉淀生成，加碱沉淀不溶解。N,N-N,N-N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺( ( ( (叔叔叔叔) ) ) )对甲苯磺对甲苯磺酰氯酰氯叔胺加入叔胺加入对甲苯磺酰氯，不反应。对甲苯磺酰氯，不反应。五、胺的化学性质五、胺的化学性质伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺SOClSOCl2 2CHCH3 3白色白色白色白色不反应不反应NaOH/HNaOH/H2 2O O溶解溶解不溶不溶鉴别鉴别: :( (三三) )氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应五、胺的化学性质五、胺的化学性质( (三三) )氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应例如例如: :SOClSOCl2 2CHCH3 3RNHRNH2 2(R3N可溶于酸)R R2 2NHNHR R3 3N N+ +SOSO2 2NHRNHRCHCH3 3NaOHNaOHSOSO2 2NRNR- -NaNa+ +CHCH3 3SOSO2 2NRNR2 2CHCH3 3(碱中溶解,加酸又不溶解)(既不溶于碱,又不溶于酸)不反应不反应练习练习用化学方法鉴别下列化合物：用化学方法鉴别下列化合物：乙胺、二乙胺、三乙胺乙胺、二乙胺、三乙胺乙胺乙胺二乙胺二乙胺三乙胺三乙胺苯磺酰氯苯磺酰氯氢氧化氢氧化钠溶液钠溶液溶溶解解不不溶溶五、胺的化学性质五、胺的化学性质RNHRNH2 2R R2 2NHNHR R3 3N NSOClSOCl2 2CHCH3 3HClHClNaOHNaOHRHNSORHNSO2 2CHCH3 3R R2 2NSONSO2 2CHCH3 3R R3 3N N 不反应不反应水蒸气水蒸气蒸馏蒸馏蒸馏液蒸馏液( (叔胺叔胺) )余液余液过滤过滤滤液滤液沉淀沉淀HClHClRNHRNH2 2R R2 2NHNH分离分离: :练习练习P P322322-习题习题25(4)25(4)五、胺的化学性质五、胺的化学性质( (三三) )氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应酰化反应的两大用途酰化反应的两大用途: : (2)(2)在有机合成中的应用在有机合成中的应用 芳胺酰化反应在有机合成中有广泛应用。芳胺酰化芳胺酰化反应在有机合成中有广泛应用。芳胺酰化后生成的酰氨基不易被氧化，仍是邻、对位定位基，后生成的酰氨基不易被氧化，仍是邻、对位定位基，没有改变氨基的定位指向，但活性比氨基低。而酰化没有改变氨基的定位指向，但活性比氨基低。而酰化后生成的酰胺基不易被氧化，在酸或碱的催化下，可后生成的酰胺基不易被氧化，在酸或碱的催化下，可以水解生成原来的胺。以水解生成原来的胺。五、胺的化学性质五、胺的化学性质( (三三) )氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应酰化反应的两大用途酰化反应的两大用途: : (2)(2)在有机合成中的应用在有机合成中的应用芳胺酰化芳胺酰化调节氨基的定位活性调节氨基的定位活性可用来保护氨基可用来保护氨基五、胺的化学性质五、胺的化学性质NHNH2 2CHCH3 3NHNH2 2COOHCOOH( (三三) )氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应例例: :？对甲苯胺对甲苯胺对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸五、胺的化学性质五、胺的化学性质NHNH2 2（CHCH3 3COCO）O OCHCH3 3NHCOCHNHCOCH3 3CHCH3 3KMnOKMnO4 4NHCOCHNHCOCH3 3COOHCOOHOHOH- -H H2 2O ONHNH2 2COOHCOOH( (三三) )氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应解解: :五、胺的化学性质五、胺的化学性质( (三三) )氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应例例: :苯胺硝化时很容易被硝酸氧化。因此，苯胺硝化时很容易被硝酸氧化。因此，一般将苯胺酰化后再硝化，以保护其不被一般将苯胺酰化后再硝化，以保护其不被氧化。硝化后，再水解，得到硝基取代的氧化。硝化后，再水解，得到硝基取代的苯胺衍生物。苯胺衍生物。五、胺的化学性质五、胺的化学性质( (三三) )氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应例例: :NHNH2 2CHCH3 3COOHCOOHNHCOCHNHCOCH3 3NHCOCHNHCOCH3 3H H+ +,H,H2 2O OHNOHNO3 3,H,H2 2SOSO4 4552020HNOHNO3 3,(CH,(CH3 3CO)CO)2 2O ONONO2 2NHNH2 2NONO2 2NHCOCHNHCOCH3 3NONO2 2H H+ +,H,H2 2O ONHNH2 2NONO2 2练习练习NHNH2 2CHCH3 3NONO2 2NHNH2 2CHCH3 3？完成下列合成：完成下列合成：练习练习(CH(CH3 3CO)CO)2 2O ONHNH2 2CHCH3 3HNOHNO3 3,H,H2 2SOSO4 4H H+ +,H,H2 2O ONHCOCHNHCOCH3 3CHCH3 3NONO2 2NHCOCHNHCOCH3 3CHCH3 3NONO2 2NHNH2 2CHCH3 3解解: :五、胺的化学性质五、胺的化学性质( (三三) )氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应例例: :苯胺与氯和溴发生卤化反应，活性很高，苯胺与氯和溴发生卤化反应，活性很高，不需催化剂就能进行，并直接生成三卤苯胺不需催化剂就能进行，并直接生成三卤苯胺NHNH2 2ClCl2 2NHNH2 2ClClClClClClH H2 2O OHClHClNHNH2 2BrBr2 2NHNH2 2ClClClClClClH H2 2O OHBrHBr五、胺的化学性质五、胺的化学性质( (三三) )氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应例例: :若制备一取代苯胺若制备一取代苯胺, ,可先将氨基酰化可先将氨基酰化, ,降降低它的反应活性低它的反应活性, ,再卤化再卤化, ,然后再水解。然后再水解。NHNH2 2CHCH3 3COOHCOOHNHCOCHNHCOCH3 3NHNH2 2BrBrBrBr2 2CHCH3 3COOHCOOHNHCOCHNHCOCH3 3BrBrH H+ +,H,H2 2O O90%90%练习练习P P303303-习题习题12(2)12(2)由甲苯合成甲基溴苯胺由甲苯合成甲基溴苯胺CHCH3 3BrBrNHNH2 2CHCH3 3？CHCH3 3HNOHNO3 3,H,H2 2SOSO4 4(CH(CH3 3CO)CO)2 2O OBrBr2 2/H/H2 2O ONONO2 2CHCH3 3Fe + HClFe + HClNHNH2 2CHCH3 3NHCOCHNHCOCH3 3CHCH3 3BrBrNHCOCHNHCOCH3 3CHCH3 3H H2 2O OOHOH- -BrBrNHNH2 2CHCH3 3练习练习P P303303-习题习题12(3)12(3)由甲苯合成甲基由甲苯合成甲基3 3溴苯胺溴苯胺CHCH3 3BrBrNHNH2 2CHCH3 3？可以先硝可以先硝化再溴化化再溴化五、胺的化学性质五、胺的化学性质( (四四) )与亚硝酸反应与亚硝酸反应 取五支试管分别加入下列物质取五支试管分别加入下列物质N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺( (芳香族叔胺芳香族叔胺) )乙胺乙胺( (脂肪族伯胺脂肪族伯胺) )苯胺苯胺( (芳香族伯胺芳香族伯胺) )N N- -甲基苯胺甲基苯胺( (芳香族仲胺芳香族仲胺) )三乙胺三乙胺( (脂肪族叔胺脂肪族叔胺) ) 再加盐酸使其呈酸性，然后滴加再加盐酸使其呈酸性，然后滴加10%10%亚硝亚硝酸钠溶液，观察现象。酸钠溶液，观察现象。盐酸盐酸亚硝酸钠亚硝酸钠 溶液溶液 乙胺乙胺乙胺乙胺( ( ( (脂肪族伯胺脂肪族伯胺脂肪族伯胺脂肪族伯胺) ) ) )低温下就会出现此现象 苯胺苯胺苯胺苯胺( ( ( (芳香族伯胺芳香族伯胺芳香族伯胺芳香族伯胺) ) ) )常温常温时才会出时才会出现此现象现此现象盐酸盐酸亚硝酸钠亚硝酸钠 溶液溶液氢氧化钠氢氧化钠 溶液溶液 N N N N- - - -甲基苯胺甲基苯胺甲基苯胺甲基苯胺( ( ( (芳香族仲胺芳香族仲胺芳香族仲胺芳香族仲胺) ) ) )若用其它仲胺，也若用其它仲胺，也若用其它仲胺，也若用其它仲胺，也可能生成黄色沉淀，可能生成黄色沉淀，可能生成黄色沉淀，可能生成黄色沉淀，但均不溶于氢氧化但均不溶于氢氧化但均不溶于氢氧化但均不溶于氢氧化钠钠钠钠盐酸盐酸亚硝酸钠亚硝酸钠 溶液溶液 三乙胺三乙胺三乙胺三乙胺( ( ( (脂肪族叔胺脂肪族叔胺脂肪族叔胺脂肪族叔胺) ) ) )盐酸盐酸亚硝酸钠亚硝酸钠 溶液溶液氢氧化钠氢氧化钠 溶液溶液N,N-N,N-N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺( ( ( (芳香族叔胺芳香族叔胺芳香族叔胺芳香族叔胺) ) ) )五、胺的化学性质五、胺的化学性质( (四四) )与亚硝酸反应与亚硝酸反应各类胺与亚硝酸反应的现象明显不同，可用于各类胺与亚硝酸反应的现象明显不同，可用于鉴别伯、仲、叔胺。鉴别伯、仲、叔胺。脂肪族伯胺脂肪族伯胺芳香族伯胺芳香族伯胺仲胺仲胺脂肪族叔胺脂肪族叔胺芳香族叔胺芳香族叔胺NaNONaNONaNONaNO2 2 2 2/HCl/HCl/HCl/HClN N2 2N N2 2( (室温室温) )黄色油状或沉淀物生成黄色油状或沉淀物生成无现象无现象绿色绿色小结：小结：胺的氧化胺的氧化鉴别、分离鉴别、分离合成合成氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应鉴别鉴别与亚硝酸反应与亚硝酸反应练习练习一、选择题一、选择题: :1.1.下列化合物不能与苯磺酰氯反应下列化合物不能与苯磺酰氯反应的是的是( )( )3 3CHCH2 2NHNH2 2B.(CHB.(CH3 3CHCH2 2) )2 2NHNHC.(CHC.(CH3 3CHCH2 2) )3 3N N3 3NHCNHC2 2H H5 5C.(CHC.(CH3 3CHCH2 2) )3 3N NC C2.2.在低温和强酸条件下在低温和强酸条件下, ,下列化合物下列化合物与亚硝酸作用放出氮气的是与亚硝酸作用放出氮气的是( )( )A AB.B.NHCHNHCH2 2CHCH3 3NHNH2 2C.C.CHCH2 2CHCH3 3D.D.CHCH3 3NCHNCH3 3低温低温低温低温A.A.CHCH2 2CHCH2 2NHNH2 2A.A.CHCH2 2CHCH2 2NHNH2 2CHCH2 2CHCH2 2NHNH2 2A.A.练习练习3.3.下列各组试剂中下列各组试剂中, ,可鉴别苯胺可鉴别苯胺N-N-甲基甲基苯胺和苯胺和N,N-N,N-二甲基苯胺的是二甲基苯胺的是( )( )2 2/H/H2 2O O2 2 + HCl+ HCl2 2O O4 4/H/H+ +B B2 2 + HCl+ HCl练习练习二、完二、完成下列反应成下列反应: :? ?NONO2 2? ?NONO2 2NONO2 2NHNH2 2NONO2 2NaHSNaHSNHCOCHNHCOCH3 3NONO2 2? ?HNOHNO3 3,H,H2 2SOSO4 4(CH(CH3 3CO)CO)2 2O OHNOHNO3 3,H,H2 2SOSO4 4练习练习三、完成下列转化三、完成下列转化: :NHCOCHNHCOCH3 3(CH(CH3 3CO)CO)2 2O ONHNH2 2HNOHNO3 3,H,H2 2SOSO4 4NONO2 2NHCOCHNHCOCH3 3H H2 2O OH H+ +NONO2 2NHNH2 2NHNH2 2NONO2 2NHNH2 2？练习练习作业作业P P321321-习题习题21(3)21(3) 24(4) 24(4)