第三章第三章酸碱滴定法酸碱滴定法 第一节第一节概述概述 酸碱滴定法中和滴定法：酸碱滴定法中和滴定法： 以酸碱反响以酸碱反响(水溶液中的质子转移反响水溶液中的质子转移反响)为根底的定量分析法为根底的定量分析法 “酸度 决议各反响物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡本章重点：本章重点：1 1酸碱平衡酸碱平衡实际实际2 2各各类类酸碱溶液的酸碱溶液的pHpH值计值计算方法算方法3 3各各类类酸碱滴定曲酸碱滴定曲线线和指示和指示剂剂的的选择选择 第二第二节 水溶液中的酸碱平衡水溶液中的酸碱平衡o o酸碱质子实际o o溶剂合质子o o酸碱反响的本质o o溶剂的质子自递反响及其常数o o酸碱强度的计算酸碱的定酸碱的定义电离实际电离实际电子实际电子实际质子实际质子实际酸能电离出H+的物质碱电离出OH-的物质酸凡能接受电子的物质碱凡能给出电子的物质酸凡能给出质子的物质碱凡能接受质子的物质一、酸碱一、酸碱质子子实际酸酸溶液中凡能溶液中凡能给出出质子的物子的物质碱碱溶液中凡能接受溶液中凡能接受质子的物子的物质例子例子特点：特点：1具有共轭性具有共轭性 2具有相对性具有相对性 3具有广泛性具有广泛性A A + H+ + H+HAHA如：如：HCO3HCO3既既为为酸酸，也也为为碱碱 两两性性 如：如：H2O H2O 中性分子，既可中性分子，既可为为酸，也可酸，也可为为碱碱如：如：继续继续举举例例例例前往前往H3O+ + A-二、溶二、溶剂合合质子子HA + H2O 例例:HAc + H2O H3O+ + Ac- H3O+ + Ac-HA + SH SH2+ + A- SH2+ + A- 例例: HCLO4 + HAc HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4-水合质子 醋酸合质子 三、酸碱反响的本三、酸碱反响的本质酸碱半反响酸碱半反响: : 酸给出质子和碱接受质子的反响酸给出质子和碱接受质子的反响 醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：半反响半反响半反响半反响1 1 1 1HAcHAc酸酸酸酸1 1Ac- Ac- 碱碱碱碱1 1 + H+ + H+半反响半反响半反响半反响2 2 2 2H+ H+ + + H2OH2O碱碱碱碱2 2 H3O+H3O+酸酸酸酸2 2HAcHAc酸酸酸酸1 1 + + H2O H2O 碱碱碱碱2 2 H3O+H3O+酸酸2 2 + + Ac- Ac- 碱碱1 1 氨在水中的离解：氨在水中的离解：半反响半反响半反响半反响1 1 1 1NH3NH3碱碱碱碱1 1+ + H+ H+ NH4+NH4+酸酸酸酸1 1 半反响半反响半反响半反响2 2 2 2H2OH2O酸酸酸酸2 2OH-OH-碱碱碱碱2 2+ H+ H+ NH3NH3碱碱1 1 + + H2O H2O 酸酸2 2 OH- OH- 碱碱碱碱2 2 + + NH4+ NH4+ 酸酸酸酸1 1 共共共共轭轭酸碱酸碱酸碱酸碱对对共共共共轭轭酸碱酸碱酸碱酸碱对对续续 NH4CL NH4CL的水解的水解 ( (相当于相当于NH4+NH4+弱酸的离解弱酸的离解) ) NaAc NaAc的水解相当于的水解相当于AcAc弱碱的离解弱碱的离解NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ac- + H2O OH- + HAc 共共共共轭轭酸碱酸碱酸碱酸碱对对共共共共轭轭酸碱酸碱酸碱酸碱对对HAc + NH3 NH4+ + HAc + NH3 NH4+ + Ac- Ac- 醋酸与氨在水溶液中的中和反响醋酸与氨在水溶液中的中和反响醋酸与氨在水溶液中的中和反响醋酸与氨在水溶液中的中和反响共共共共轭轭酸碱酸碱酸碱酸碱对对续续小结小结 ! ! 酸碱半反响不能够单独发生酸碱半反响不能够单独发生酸碱反响是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反响是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反响的本质是质子的转移酸碱反响的本质是质子的转移 质子的转移是经过溶剂合质子来实现的质子的转移是经过溶剂合质子来实现的 四、溶四、溶剂的的质子自子自递反响及其常数反响及其常数1 1水溶液中水溶液中 2 2非水溶液中非水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH H2O + H2O H3O+ + OH SH + SH SH2+ + S- SH + SH SH2+ + S- 溶溶溶溶剂剂合合合合质质子子子子溶溶溶溶剂剂阴离子阴离子阴离子阴离子水的离子积水的离子积续续定义定义 发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子自递 反响 该反响的平衡常数Ks 溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子两性物质 发生在水分子间的质子转移水的质子自递 反响五、酸碱的五、酸碱的强度度一一 一元酸碱的强度一元酸碱的强度HA + H2O H3O+ + A-酸度常数酸度常数酸的解离常数酸的解离常数 A-+ H2O OH- + HA 碱度常数碱度常数碱的解离常数碱的解离常数 讨论：KaKa，给质子才干子才干强，酸的，酸的强度度 KbKb，得得质子子才才干干强，碱碱的的强度度 共轭酸碱对共轭酸碱对HA和和A- 有如下关有如下关系系续续二多元酸碱的强度二多元酸碱的强度H3PO4 H2PO4 - + H+ Ka1 Kb3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- PO43- + H+ Ka3 Kb1 讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减构成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数构成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 Kb3 练习例：计算HS-的pKb值 pKb2 = pKw pKb2 = pKw pKa1 = 14.00pKa1 = 14.007.02 = 6.987.02 = 6.98解：解： HS- + H20 H2S + OH- HS- + H20 H2S + OH- 第三第三节 酸碱平衡中有关酸碱平衡中有关浓度的度的计算算 一、分析浓度和平衡浓度：一、分析浓度和平衡浓度： 分分析析浓浓度度：溶溶液液体体系系达达平平衡衡后后，各各组型体的组型体的 平衡浓度之和平衡浓度之和 平平衡衡浓浓度度：溶溶液液体体系系达达平平衡衡后后，某某一一型型体的体的 浓度浓度二、水溶液中酸碱的分布系数二、水溶液中酸碱的分布系数 = 某种型体平衡某种型体平衡浓度度 / 分析分析浓度度1.1.一元酸：一元酸： HA A- + H+ HA A- + H+ 讨论KaKa一定一定一定一定时时，HAHA和和和和A-A-与与与与pHpH有关有关有关有关 pHpH，HAHA，A-A- pH pH pKa pKa，HAcHAc为为主主主主 pH = pKa pH = pKa，HAc = Ac-HAc = Ac- pH pH pKa pKa时时，Ac-Ac-为为主主主主练习例：计算pH=5.0时，HAc溶液0.1000mol/L 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：2.2.二元酸：二元酸：H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+讨论KaKa一定一定一定一定时时，0 0 ，11和和和和22与与与与H+ H+ 有关有关有关有关 pH pH pKa1 pKa1，H2C2O4H2C2O4为为主主主主pH = pKa1pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4- H2C2O4 = HC2O4-pKa1 pKa1 pH pH pKa2 pKa2 ， HC2O4- HC2O4-为为主主主主pH = pKa2pH = pKa2， HC2O4- = C2O42- HC2O4- = C2O42-pH pH pKa2 pKa2，C2O42-C2O42-为为主主主主3.3.多元酸：多元酸：H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ 讨论 pH pH pKa1 pKa1，H3PO4H3PO4为主为主为主为主 pKa1 pKa1 pH pH pKa2 pKa2 ， H2PO4- H2PO4-为主宽为主宽为主宽为主宽 pH = pKa1pH = pKa1， H2PO4 - = H2PO4 - = HPO42-HPO42- pKa2 pKa2 pH pH pKa3 pKa3 ， HPO42- HPO42-为主宽为主宽为主宽为主宽 pH = pKa1pH = pKa1， HPO4 2- = HPO4 2- = PO43-PO43- pH pH pKa3 pKa3 ，PO43-PO43-为主为主为主为主 适宜分步滴定适宜分步滴定适宜分步滴定适宜分步滴定结论1 1分析分析浓度和平衡度和平衡浓度是相互度是相互联络却又完全却又完全 不同的概念，两者不同的概念，两者经过联络起来起来2 2对于任何酸碱性物于任何酸碱性物质，满足足 1+ 2 + 3 + - + n = 1 1+ 2 + 3 + - + n = 13 3取决于取决于KaKa，KbKb及及H+ H+ 的大小，与的大小，与C C无关无关4 4大小能定量大小能定量阐明某型体在溶液中的分布明某型体在溶液中的分布 ， 由由可求某型体的平衡可求某型体的平衡浓度度化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数酸碱反响达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数第四第四节 水溶液中酸碱平衡的水溶液中酸碱平衡的处置方法置方法 物料平衡式质量平衡式物料平衡式质量平衡式MBEMBE电荷平衡式电荷平衡式CBECBE质子平衡式质子条件式质子平衡式质子条件式PBEPBEMBE练习例例例例1 1：C mol/mLC mol/mL的的的的HACHAC的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式 C = HAC + AC- C = HAC + AC- 例例例例2 2：C mol/mLC mol/mL的的的的H3PO4H3PO4的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式 C C = = H3PO4 H3PO4 + + H2PO4- H2PO4- +HPO42- +HPO42- + + PO43- PO43- 例例例例3 3： C mol/mL C mol/mL的的的的Na2HPO4Na2HPO4的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = 2C Na+ = 2C C C = = H3PO4 H3PO4 + + H2PO4- H2PO4- +HPO42- +HPO42- + + PO43- PO43- 例例例例4 4： C mol/mL C mol/mL的的的的NaHCO3NaHCO3的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = C Na+ = C C = H2CO3 + HCO3- +CO32- C = H2CO3 + HCO3- +CO32- CBE练习例例例例1 1：C mol/mLC mol/mL的的的的HACHAC的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式 H + = AC- +OH- H + = AC- +OH-例例例例2 2：C mol/mLC mol/mL的的的的H3PO4H3PO4的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式 H H + + = = H2PO4- H2PO4- +2HPO42- +2HPO42- + + 3PO43- 3PO43- + + OH-OH- 例例例例3 3：C mol/mLC mol/mL的的的的Na2HPO4Na2HPO4的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式 Na+ Na+ + + H+ H+ = = H2PO4- H2PO4- +2HPO42- +2HPO42- +3PO43-+ +3PO43-+ OH-OH-例例例例4 4：C mol/mLC mol/mL的的的的NaCNNaCN的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式 Na+ + H + = CN- + OH- Na+ + H + = CN- + OH-关于关于PBE1 1零水准法质子参考水准零水准法质子参考水准零水准物零水准物质的的选择 a a溶液中大量存在的溶液中大量存在的 b b参与参与质子子转移反响移反响质子条件式子条件式书写方法写方法 等式左等式左边得得质子后子后产物物 等式右等式右边失失质子后子后产物物 根根据据质子子得得失失相相等等原原那那么么列列出出质子子条条件件式式续续PBEPBE例例1：C mol/mL的的NH4 H2PO4的的质子条件式子条件式 零水准零水准NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH- 例例2：C mol/ml的的Na2HPO4的的质子条件式子条件式 零水准零水准HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-续续PBEPBE2 2根据物料平衡和电荷平衡写质子条件式根据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例例3：C mol/mL的的NaCN的质子条件式的质子条件式 物料平衡式：物料平衡式： Na+ = C C = HCN + CN - 1 电电荷荷平平衡衡式式：Na+ + H + = CN- + OH- 2 将将1式带入式带入2式式 质子条件式质子条件式 H + + HCN = OH-续续PBEPBE 例例例例4 4：C mol/mLC mol/mL的的的的NaHCO3NaHCO3的质子条件式的质子条件式的质子条件式的质子条件式 物料平衡式物料平衡式物料平衡式物料平衡式 Na+ = C Na+ = C H2CO3 + HCO3- + CO32-= C H2CO3 + HCO3- + CO32-= C 1 1 电荷平衡式电荷平衡式电荷平衡式电荷平衡式 Na+ + H + = HCO3- +2 CO32- Na+ + H + = HCO3- +2 CO32- + OH- + OH- 2 2 将将将将1 1式带入式带入式带入式带入2 2式式式式 质子条件式质子条件式质子条件式质子条件式 H + + H2CO3 = CO32- + OH- H + + H2CO3 = CO32- + OH- 第五第五节 酸碱溶液酸碱溶液pHpH值的的计算算 强酸强碱溶液强酸强碱溶液pHpH值的计算值的计算 弱酸弱碱溶液弱酸弱碱溶液pHpH值的计算值的计算 两性物质溶液两性物质溶液C C 缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算一、一、强酸酸强碱溶液碱溶液pHpH值的的计算算1强酸强酸Ca HA H + + A - H2O H + + OH -当当Ca Ca 10-6 mol/L 10-6 mol/L，忽略水的解离，忽略水的解离准确式准确式近似式近似式* * 续强续强酸酸强强碱碱PHPH值计值计算算2强碱强碱Cb 准确式准确式B + H + BH + H2O H + + OH 近似式近似式近似式近似式*二、弱酸弱碱溶液二、弱酸弱碱溶液pHpH值的的计算算1一元弱酸碱溶液一元弱酸碱溶液1 1一元弱酸一元弱酸一元弱酸一元弱酸Ca Ca 准确式准确式续续弱酸弱碱弱酸弱碱PHPH值计值计算算近似式近似式最简式最简式最简式最简式*当当忽略酸的离解忽略酸的离解且且当当忽略水的离解忽略水的离解续续弱酸弱碱弱酸弱碱PHPH值计值计算算2 2一元弱碱一元弱碱一元弱碱一元弱碱CbCb最简式最简式最简式最简式*近似式近似式续续弱酸弱碱弱酸弱碱PHPH值计值计算算2 2多元弱酸碱多元弱酸碱1 1多元弱酸：设二元酸分析浓度为多元弱酸：设二元酸分析浓度为CaCa2 2多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为CbCb三、两性物三、两性物质溶液溶液PH值的的计算算NaHANa H2PO4 Na2HPO4 四、四、缓冲溶液冲溶液pHpH值的的计算算HA HA 浓度浓度CaCa+ NaA+ NaA浓度浓度CbCbC C小结小结C C和和 i i = = 某种型体平衡某种型体平衡浓浓度度 / / 分析分析浓浓度度 = f = fKaKa，KbKb， H+ H+ ，与，与C C无关无关 1+ 2 + 3 + - + n = 1 1+ 2 + 3 + - + n = 1 由由 定量定量阐阐明某型体在溶液中的分布，明某型体在溶液中的分布，计计算其平衡算其平衡浓浓度度 水溶液中酸碱平衡的三种处置方法：水溶液中酸碱平衡的三种处置方法：MBEMBE，CBECBE，PBEPBE * *零零水水准准法法写写质质子子条条件件式式续前强酸强碱溶液的强酸强碱溶液的pHpH值值弱酸弱碱溶液的弱酸弱碱溶液的pHpH值值两性物两性物质质溶液的溶液的pHpH值值缓缓冲溶液的冲溶液的pHpH值值第六第六节 酸碱指示酸碱指示剂o o酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理o o酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围o o影响酸碱指示剂变色范围的要素影响酸碱指示剂变色范围的要素o o关于混合指示剂关于混合指示剂一、酸碱指示一、酸碱指示剂的的变色原理色原理1. 1. 指示指示指示指示剂剂的特点的特点的特点的特点 a a弱的有机酸碱弱的有机酸碱弱的有机酸碱弱的有机酸碱 b b酸式体和碱式体酸式体和碱式体酸式体和碱式体酸式体和碱式体颜颜色明色明色明色明显显不同不同不同不同指示指示指示指示终终点点点点 c c溶液溶液溶液溶液pHpH变变化化化化指示指示指示指示剂剂构造改构造改构造改构造改动动指示指示指示指示终终点点点点变变化化化化2. 2. 常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体 见插图 酸碱式体混合色酸碱式体混合色1 1In- / HIn 10 In- / HIn 10 或或pH p Kin +1 pH p Kin +1 碱式色碱式色2 2In- / HIn 1/10 In- / HIn 1/10 或或 pH p Kin pH p Kin1 1 酸式色酸式色3 31/10 In- / HIn 10 1/10 In- / HIn 10 或或 p Kin p Kin1 pH p Kin +1 1 pH p Kin +1 二、酸碱指示二、酸碱指示剂的的变色范色范围*讨论：讨论：Kin一定，一定，H+决议比值大小，影响溶决议比值大小，影响溶液颜色液颜色 HIn H + + In -酸式体酸式体酸式体酸式体碱式体碱式体碱式体碱式体续前指示指示指示指示剂实际变剂实际变色范色范色范色范围围 pH = p Kin 1 pH = p Kin 1指示指示指示指示剂实际变剂实际变色点色点色点色点 pH = p Kin pH = p Kin ，In- In- =HIn=HIn注：注：注：注： 实践与实际的变色范围有差别，深色比淡色灵敏实践与实际的变色范围有差别，深色比淡色灵敏实践与实际的变色范围有差别，深色比淡色灵敏实践与实际的变色范围有差别，深色比淡色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 例：例： pKa pKa 实际实际范范围围 实实践范践范围围甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 3.4 2.44.4 3.14.4甲基甲基红红 5.1 4.16.1 4.46.2 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酚酞酞 9.1 8.110.1 8.010.0 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚百里酚酞酞 10.0 9.011.0 9.410.6 10.0 9.011.0 9.410.6三、影响酸碱指示三、影响酸碱指示剂变色范色范围的要素的要素1指示剂的用量 2温度的影响 3溶剂的影响 4滴定次序 1指示指示剂的用量的用量 尽量少加，否那么尽量少加，否那么终点不敏点不敏锐 指示指示剂本身本身为弱酸碱，多加增大滴定弱酸碱，多加增大滴定误差差变色点变色点变色点变色点pHpHpHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHInCHInCHInCHIn无关无关无关无关 变变色色色色点点点点pHpHpHpH取取取取决决决决于于于于CHIn CHIn CHIn CHIn ；CHIn CHIn CHIn CHIn 那那那那么么么么pHpHpHpH，变变色色色色点点点点酸移酸移酸移酸移1 1双色指示双色指示双色指示双色指示剂剂：甲基橙：甲基橙：甲基橙：甲基橙2 2单单色指示色指示色指示色指示剂剂：酚：酚：酚：酚酞酞 例：50100mL溶液中参与酚酞 23滴，pH=9变色 1520滴，pH=8变色续续前前2温度的影响温度的影响 T Kin 变色范色范围 ！留意：如加！留意：如加热，须冷却后滴定冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵灵敏敏度度3溶溶剂的影响的影响 极性极性介介电常数常数Kin 变色范色范围4滴定次序滴定次序 无色无色有色，淡色有色，淡色有色有色例：例： 酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 酚酚酞四、关于混合指示四、关于混合指示剂组成成 1指示指示剂+惰性染料惰性染料 例例：甲甲基基橙橙+靛靛蓝紫紫色色绿色色 2两种指示两种指示剂混合而成混合而成 例例：溴溴甲甲酚酚绿+甲甲基基红酒酒红色色绿色色 特点特点 变变色色敏敏锐锐；变变色色范范围窄围窄第七第七节 酸碱滴定根本原理及指示酸碱滴定根本原理及指示剂选择 酸碱滴定反响常数酸碱滴定反响常数KtKt 强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定 一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴定 多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定一、酸碱滴定反响常数一、酸碱滴定反响常数KtH3O+ + OH- H2O+ H2OOH- + HA A- + H2OH3O+ + A- HA + H2O讨论：水溶液中酸碱滴定反响完全程度取决于水溶液中酸碱滴定反响完全程度取决于Kt大小大小 强酸强碱的反响程度最高强酸强碱的反响程度最高 弱酸弱碱反响程度较差弱酸弱碱反响程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的大小取决于被滴定酸碱的Ka或或Kb Ka或或Kb是影响酸碱滴定的最重要要素是影响酸碱滴定的最重要要素二、二、强酸酸强碱的滴定碱的滴定 强碱滴定强酸 强酸滴定强碱H3O+ + OH- H2O+ H2O反响完全程度高反响完全程度高反响完全程度高反响完全程度高一一强碱滴定碱滴定强酸酸NaOHNaOH0.1000mol/L0.1000mol/LHCLHCL0.1000mol/L, 20.00mL0.1000mol/L, 20.00mL1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化值的变化值的变化2 2滴定曲线的外形滴定曲线的外形滴定曲线的外形滴定曲线的外形3 3滴定突跃滴定突跃滴定突跃滴定突跃4 4影响滴定突跃的要素和指示剂的选择影响滴定突跃的要素和指示剂的选择影响滴定突跃的要素和指示剂的选择影响滴定突跃的要素和指示剂的选择续强续强碱滴定碱滴定强强酸酸1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化值的变化值的变化1 1Vb = 0Vb = 0：2 2Vb Vb Va Va： SP SP前前0.1% 0.1% 时时 ，参与，参与NaOH 19.98mLNaOH 19.98mL续续前前3 3Vb = VaVb = VaSPSP： 4 4Vb Vb Va Va ：SPSP后后0.1%0.1%， 参与参与NaOH 20.02mLNaOH 20.02mL续强续强碱滴定碱滴定强强酸酸2 2滴定曲线的外形滴定曲线的外形滴定曲线的外形滴定曲线的外形 滴定开滴定开滴定开滴定开场场，强强酸酸酸酸缓缓冲区，冲区，冲区，冲区，pHpH微小微小微小微小 随滴定随滴定随滴定随滴定进进展展展展 ，HCL HCL ，pHpH渐渐 SPSP前后前后前后前后0.1%0.1%， pH pH ， 酸酸酸酸碱碱碱碱 pH=5.4 pH=5.4 继续继续滴滴滴滴NaOHNaOH，强强碱碱碱碱缓缓冲区，冲区，冲区，冲区，pHpH续强续强碱滴定碱滴定强强酸酸3 3滴定突跃滴定突跃滴定突跃滴定突跃 滴定突跃：化学计量点前后滴定突跃：化学计量点前后滴定突跃：化学计量点前后滴定突跃：化学计量点前后0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 的变化引起的变化引起的变化引起的变化引起pHpHpHpH值值值值 忽然改动的景象忽然改动的景象忽然改动的景象忽然改动的景象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点续强续强碱滴定碱滴定强强酸酸4 4影响滴定突跃的要素和指示剂的选择影响滴定突跃的要素和指示剂的选择影响滴定突跃的要素和指示剂的选择影响滴定突跃的要素和指示剂的选择影响要素：影响要素：影响要素：影响要素：浓浓度度度度 C C C C，pHpHpHpH，可，可，可，可选选指示指示指示指示剂剂多多多多例：例：例：例：C10C10C10C10倍，倍，倍，倍， pH2 pH2 pH2 pH2个个个个单单位位位位选择选择原那么：原那么：原那么：原那么： 指示指示指示指示剂变剂变色点色点色点色点pHpHpHpH处处于滴定突于滴定突于滴定突于滴定突跃跃范范范范围围内内内内 指指指指示示示示剂剂变变色色色色范范范范围围部部部部分分分分或或或或全全全全部部部部落落落落在在在在滴滴滴滴定定定定突突突突跃跃范范范范围围内内内内续强续强碱滴定碱滴定强强酸酸讨论讨论vv甲基橙甲基橙3.13.14.44.4*3.45*3.45vv甲基红甲基红4.44.46.26.2*5.1*5.1vv 酚酞酚酞8.010.08.010.0*9.1*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙差 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞差二二强酸滴定酸滴定强碱碱0.1000mol/L HCL0.1000mol/L HCL标标液液 0.1000mol/L 0.1000mol/L的的 NaOH NaOH滴定曲线外形类似强碱滴定强酸，滴定曲线外形类似强碱滴定强酸，pHpH变化相反变化相反滴定突跃范围决议于酸标液浓度及被测碱浓度滴定突跃范围决议于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞三、一元弱酸碱的滴定三、一元弱酸碱的滴定一强碱滴定弱酸二强酸滴定弱碱一一强碱滴定弱酸碱滴定弱酸NaOHNaOH0.1000mol/L0.1000mol/LHAcHAc0.1000mol/L , 20.00mL0.1000mol/L , 20.00mL1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化值的变化值的变化2 2滴定曲线的外形滴定曲线的外形滴定曲线的外形滴定曲线的外形3 3影响滴定突跃的要素和指示剂的选择影响滴定突跃的要素和指示剂的选择影响滴定突跃的要素和指示剂的选择影响滴定突跃的要素和指示剂的选择4 4弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式OH- + HA A- + H2O反响完全程度不高续强续强碱滴定弱酸碱滴定弱酸1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化值的变化值的变化1 1Vb = 0 Vb = 0 2 2Vb Vb Va Va ：HAc + NaAc HAc + NaAc SP SP前前0.1% 0.1% 时时 ，已参与，已参与NaOH 19.98mLNaOH 19.98mL续强续强碱滴定弱酸碱滴定弱酸3 3Vb = Va Vb = Va ：HAc NaAcHAc NaAc4 4Vb Vb Va Va ：NaOH + NaAc NaOH + NaAc SP SP后后0.1% 0.1% 时时 ，已参与，已参与NaOH 20.02mLNaOH 20.02mL续强续强碱滴定弱酸碱滴定弱酸2 2滴定曲线的外形滴定曲线的外形滴定曲线的外形滴定曲线的外形 滴定前，曲滴定前，曲线线起点高起点高 滴定开滴定开场场， Ac- Ac- ，pHpH 随滴加随滴加NaOHNaOH，缓缓冲才干冲才干 ，pHpH微小微小 滴定近滴定近SPSP，HAcHAc，缓缓冲才干冲才干，pHpH SPSP前后前后0.1%0.1%，酸度急，酸度急剧变剧变化，化， pH =7.76pH =7.769.79.7 SPSP后，后，pHpH逐逐渐渐 同同强强碱滴碱滴强强酸酸续强续强碱滴定弱酸碱滴定弱酸3 3影响滴定突影响滴定突影响滴定突影响滴定突跃跃的要素和指示的要素和指示的要素和指示的要素和指示剂剂的的的的选择选择影响要素：被滴定酸的性影响要素：被滴定酸的性影响要素：被滴定酸的性影响要素：被滴定酸的性质质，浓浓度度度度 C C一定，一定，一定，一定， Ka Ka，KtKt，pHpH Ka Ka一定，一定，一定，一定，CC，pHpH滴定准确性越差滴定准确性越差滴定准确性越差滴定准确性越差 指示指示指示指示剂剂的的的的选择选择：pH =7.74pH =7.749.79.7，选选碱性范碱性范碱性范碱性范围变围变色的酚色的酚色的酚色的酚酞酞，百里酚，百里酚，百里酚，百里酚酞酞4 4弱酸能被准确滴定的判弱酸能被准确滴定的判弱酸能被准确滴定的判弱酸能被准确滴定的判别别式：式：式：式： Ca Ka 10-8 Ca Ka 10-8续强续强碱滴定弱酸碱滴定弱酸讨论讨论Ca Ka 10-8Ca Ka 10-8 Ka ，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定 C ，pH，滴定准确性差二二强酸滴定弱碱酸滴定弱碱HCLHCL 0.1000mol/L0.1000mol/L NH3H2ONH3H2O 0.1000mol/L,20.00mL0.1000mol/L,20.00mL1. 1. 滴定曲滴定曲滴定曲滴定曲线线： 与与与与强强碱滴定碱滴定碱滴定碱滴定强强酸酸酸酸类类似，曲似，曲似，曲似，曲线变线变化相反化相反化相反化相反2. 2. 影响滴定突影响滴定突影响滴定突影响滴定突跃跃的要素和指示的要素和指示的要素和指示的要素和指示剂剂的的的的选择选择： 1 1影响要素：被滴定碱的性影响要素：被滴定碱的性影响要素：被滴定碱的性影响要素：被滴定碱的性质质，浓浓度度度度 2 2指示指示指示指示剂选择剂选择：pH =6.34pH =6.344.304.30， 选选甲基橙，甲基甲基橙，甲基甲基橙，甲基甲基橙，甲基红红3 3弱碱能被准确滴定的判弱碱能被准确滴定的判弱碱能被准确滴定的判弱碱能被准确滴定的判别别式：式：式：式： Cb Kb 10-8 Cb Kb 10-8H3O+ + A- HA + H2O 反响完全程度不高续强续强酸滴定弱碱酸滴定弱碱讨论讨论pH =6.34pH =6.344.304.30选选甲基橙，甲基甲基橙，甲基红红三、多元酸碱的滴定三、多元酸碱的滴定 多元酸碱被准确分步滴定的判多元酸碱被准确分步滴定的判多元酸碱被准确分步滴定的判多元酸碱被准确分步滴定的判别别式：式：式：式：Ca Kai 10-8 Ca Kai 10-8 或或或或Cb Kbi 10-8 Cb Kbi 10-8 可以被准确滴定可以被准确滴定可以被准确滴定可以被准确滴定Kai / Kai+1 104 Kai / Kai+1 104 或或或或Kbi / Kbi+1 104 Kbi / Kbi+1 104 可以被分步可以被分步可以被分步可以被分步 准确滴定准确滴定准确滴定准确滴定 一多元酸的滴定一多元酸的滴定一多元酸的滴定一多元酸的滴定二多元碱的滴定二多元碱的滴定二多元碱的滴定二多元碱的滴定 H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 21 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 7一多元酸的滴定一多元酸的滴定NaOHNaOH0.1000mol/L0.1000mol/L H3PO4 H3PO4 0.1000mol/L 0.1000mol/L ，20.00mL20.00mL1 1滴定的可行性判别滴定的可行性判别2 2化学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择多元酸的滴定多元酸的滴定1 1滴定的可行性判别滴定的可行性判别滴定的可行性判别滴定的可行性判别 Ca Ka1 10-8 Ca Ka1 10-8 且且Ka1 / Ka2Ka1 / Ka2104 104 第一第一级级能准确、能准确、 分步滴定分步滴定 Ca Ka2 10-8 Ca Ka2 10-8 且且Ka2 / Ka3Ka2 / Ka3104 104 第二第二级级能准确、能准确、 分步滴定分步滴定 Ca Ka3Ca Ka310-8 10-8 第三第三级级不能被准确不能被准确 滴定滴定多元酸的滴定多元酸的滴定2 2化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择1 1当第一级当第一级H +H +被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4NaH2PO4 两性物质两性物质2 2当第二级当第二级H +H +被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4Na2HPO4 两性物质两性物质甲基橙，甲基甲基橙，甲基甲基橙，甲基甲基橙，甲基红红 酚酚酚酚酞酞，百里酚，百里酚，百里酚，百里酚酞酞 溴甲酚绿溴甲酚绿+ +甲基橙甲基橙 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞多元酸的滴定多元酸的滴定讨论讨论根据变色点根据变色点pHpH选择指示剂选择指示剂第一变色点第一变色点 pH=4.66 pH=4.66 选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+ +甲基橙甲基橙 第二变色点第二变色点 pH=9.94 pH=9.94 选酚酞，百里酚酞选酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞二多元碱的滴定二多元碱的滴定HCLHCL0.1000mol/L0.1000mol/L Na2CO3 Na2CO3 0.1000mol/L 0.1000mol/L ，20.00mL20.00mLCO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.621.滴定可行性的判别2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择多元碱的滴定多元碱的滴定1. 滴定可行性的判别滴定可行性的判别 Cb Kb1 10-8 Cb Kb1 10-8 且且Kb1 / Kb2104 Kb1 / Kb2104 第一第一级级能被准确、能被准确、 分步滴定分步滴定 Cb Cb Kb2 Kb2 10-8 10-8 第第二二级级能能被被准确滴定准确滴定多元碱的滴定多元碱的滴定2. 化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择1 1第一级第一级CO32-CO32-被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaHCO3NaHCO3 两性物质两性物质2 2当第二级当第二级HCO3-HCO3-被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成CO2 + CO2 + H2OH2O (H2CO3 (H2CO3 饱和溶液，饱和溶液，0.04mol/L0.04mol/L酚酚酚酚酞酞 甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙 多元碱的滴定多元碱的滴定讨论讨论根据变色点根据变色点pHpH选择指示剂选择指示剂第一变色点第一变色点 pH=8.37 pH=8.37 选酚酞选酚酞 第二变色点第二变色点 pH=3.9 pH=3.9 选甲基红选甲基红第八第八节 酸碱滴定的运用酸碱滴定的运用 一、酸碱溶液的配制与标定一、酸碱溶液的配制与标定 酸规范溶液酸规范溶液 碱规范溶液碱规范溶液二、运用例如二、运用例如直接滴定法测定药用直接滴定法测定药用NaOH溶液溶液间接滴定法测定铵盐和有机氮间接滴定法测定铵盐和有机氮一、酸碱溶液的配制与一、酸碱溶液的配制与标定定 浓度度0.011mol/L0.011mol/L1酸规范溶液酸规范溶液vv配制方法：间接法HCL易挥发，H2SO4易吸湿vv标定方法vv基准物：vv 无水碳酸钠vv 易吸湿，3000C枯燥1小时，枯燥器中冷却vv 1：2反响 *pH 3.9vv 硼砂vv 易风化失水，湿度为60%密闭容器保管vv 1：2反响 *pH 5.1vv指示剂：甲基橙，甲基红续续酸碱溶液的配制与酸碱溶液的配制与标标定定2碱规范溶液碱规范溶液vv配制方法：浓碱法vv NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵vv标定方法vv基准物vv 邻苯二甲酸氢钾vv 纯真，易保管，质量大vv 1：1反响 * pH 5.4vv 草酸vv 稳定vv 1：2反响 * pH 1.25* pH 4.29vv指示剂：酚酞二、运用例如二、运用例如一直接滴定法测定药用NaOH溶液 混碱NaOH+Na2CO3满足条件：足条件：CbKbCbKb10-810-8 双指示双指示剂法法 BaCL2 BaCL2法法续续直接法直接法1. 双指示剂法双指示剂法NaOHNaOH耗费耗费HCLHCL的体积为的体积为V1 - V2V1 - V2Na2CO3Na2CO3耗费耗费HCLHCL的体积为的体积为2V22V2过程： NaOH HCL / 酚酞 NaCL HCL /甲基橙 - Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 续续直接法直接法2. BaCL2法法过程： HCL / 甲基橙，V1 CO2 + H2ONaOH + Na2CO3 NaOH + BaCO3 BaCL2 V2 HCL / 酚酞 NaCL + H2O续续运用例如运用例如二间接滴定法测定铵盐和有机氮1. 蒸馏法2. 甲醛法续间续间接法接法1. 蒸馏法蒸馏法 aNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + HCL定过量 NH4CL HCL(过量+ NaOH NaCL + H2O加热bNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3- H2BO3- + HCL CL- + H3BO3甲基橙甲基橙续间续间接法接法2. 甲醛法甲醛法4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O以酚酞为指示剂，以以酚酞为指示剂，以NaOHNaOH滴至浅粉色滴至浅粉色续间续间接法接法几点阐明：几点阐明：几点阐明：几点阐明： 无机铵盐：无机铵盐：NH4CLNH4CL，( NH4)2SO4 ( NH4)2SO4 不能准确滴定不能准确滴定 运用以上方法运用以上方法 有机氮：凯氏定氮有机氮：凯氏定氮 消化消化 + + 以上方法以上方法练习练习1. 知0.1000mol/L HB溶液的pH=3，计算 NaB溶液的pH值解：练习练习2. 判别在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型体解：HCNHCN为为主要存在型体主要存在型体练习练习3.某缓冲溶液100mL，HA的浓度为0.25mol/LpKa=5.3，于此溶液中参与0.2g的NaOH忽略体积变化后，pH=5.6，问该缓冲溶 液原来的pH值是多少？解：练习练习4 . 用NaOH标液滴定0.1mol/L的HCL-H3PO4混 合液，可以出现几个滴定突跃范围？解：两个两个第第一一个个突突跃跃为为HCLHCL被被滴滴定定，H3PO4H3PO4被被滴滴定定到到H2PO4 H2PO4 - -第二个突第二个突跃为跃为H2PO4-H2PO4-被滴定到被滴定到HPO42-HPO42-练习练习5. 浓度均为1.0mol/L的HCL溶液滴定NaOH溶液的滴定突跃范围是pH=3.310.7，当浓度变为0.01mol/L时，其滴定突跃范围如何变化？解：根据根据浓浓度减少度减少1010倍，滴定突倍，滴定突跃跃范范围围减少减少2 2个个单单位位所以所以浓浓度减少度减少100100倍，滴定突倍，滴定突跃跃范范围围减少减少4 4个个pHpH单单位位练习练习6. 有一碱溶液能够是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCL规范溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时耗费HCL V1 mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时耗费HCL V2 mL，由以下V1和V2的关系判别该碱溶液的组成。 1V1 0， V2 = 0 2V2 0， V1 = 0 3V1 = V2 4V1 V2 0 5V2 V1 0 续续前前解：混碱 NaOH 酚酞 NaCL 甲基橙 - NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2 Na2CO3 NaHCO3 CO2V1 0， V2 = 0 NaOH V2 0， V1 = 0 NaHCO3V1 V2 0 NaOH + Na2CO3V2 V1 0 NaHCO3 + Na2CO3V1 = V2 Na2CO3练习练习7.有工业硼砂1.0000 g，用0.2000 mol/L的HCL滴定至甲基橙变色，耗费24.50 mL，计算试样中Na2B4O710H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。解：由于化学计量数之比1：2