纳米纳米Bi2Te3基热电资料的合成基热电资料的合成及其性能研讨及其性能研讨争辩人：争辩人： 指点教师：指点教师： 2019.1.28硕士学位论文争辩硕士学位论文争辩内容提要内容提要课题背景和研讨内容课题背景和研讨内容溶剂热法合成纳米溶剂热法合成纳米Bi2Te3Bi2Te3微反响法合成纳米微反响法合成纳米Bi2Te3压片工艺与热电性能研讨压片工艺与热电性能研讨总结与展望总结与展望研讨背景研讨背景热电资料是一种可以实现热能和电能直接相互耦合，相互转换的功能资料 迫切需求无污染、无噪声、迫切需求无污染、无噪声、可靠、长寿命的发电和制冷可靠、长寿命的发电和制冷安装安装热电资料研讨现状热电资料研讨现状均质热电资料：低维热电资料： 具有特殊晶体构造的资料、资料掺杂改性衡量热电资料的性能：量子禁闭效应声子阻挠电子传输晶界对声子散射的加强高的高的ZTZT值美国RTI研讨所的R.Vencatasubramanian等人制备出的P型Bi2Te3/Bi2Te2.83Sb0.17超晶格量子阱资料在室温下的ZT值到达了2.4 浙江大学的赵新兵等人在传统Bi2Te3基热电资料中添加15%的含有Bi2Te3纳米管的粉末，可以使资料的性能提高20%左右 研讨内容溶剂热法合成不同尺寸纳米颗粒开发快速延续合成的微反响法研讨不同尺寸颗粒对性能的影响察看产物形貌，分析构成机理经过热压成型，研讨不同形貌对热电性能的影响溶剂热法合成纳米溶剂热法合成纳米Bi2Te3配料150反响24 hr去离子水、乙醇、丙酮反复洗涤真空烘干XRD测试调整反响原料配比TEM测试粉末资料压制成片、上电极Seebeck系数测试电导率测试YesSEM测试No计算功率因子a2溶剂热法合成纳米溶剂热法合成纳米Bi2Te3去离子水去离子水为溶溶剂无水乙醇无水乙醇为溶溶剂 由谢乐公式：DC = 0.89 / (B cos) 计算颗粒尺寸 16.7nm10.2nm溶剂热法合成产物形貌溶剂热法合成产物形貌去离子水为溶剂去离子水为溶剂粒径为粒径为40nm-50nm无水乙醇为溶剂无水乙醇为溶剂粒径为粒径为20nm-30nm与计算结果趋势一致溶剂热法合成产物形貌溶剂热法合成产物形貌去离子水为溶剂去离子水为溶剂无水乙醇为溶剂无水乙醇为溶剂均为尺寸分布均匀的颗粒状有大块片状产物颗粒形貌构成机理颗粒形貌构成机理溶剂分子式分子量密度(106g/m3)粘度(10-3Pas)介电常数偶极矩(10-30Cm)表面张力(10-3N/m)去离子水H2O18.20.99700.890378.36.4771.81乙醇C2H6O46.070.78930.552525.75.6022.10从热力学角度讲，纳米晶在溶剂中生长具有“两极分化的特点，低的介电常数会抑制“两极分化，从而获得粒径小、分布均匀的纳米颗粒大的外表张力将强化纳米颗粒生长的各向异性，因此有大块片状形貌产生常温下颗粒状资料热电性能常温下颗粒状资料热电性能溶剂颗粒尺寸(nm)Seebeck系数(V/K)电导率(S/m)功率因子(10-5W/K2m)去离子水40-508225501.71乙醇20-3010312001.27较小颗粒尺寸具有较高的Seebeck系数，但电导率较低。常温下颗粒较大资料具有更高的功率因子热处置对资料性能影响热处置对资料性能影响Seebeck系数随热处置温度变化电导率随热处置温度变化功率因子随热处置温度变化经不同温度热处置后，较小颗粒尺寸资料的Seebeck系数不断较高，二者电导率都呈现先上升后下降的趋势，对于颗粒较细样品，热处置后功率因子继续上升，而较大颗粒在200热处置后，开场下降，热处置温度为300时，小颗粒的功率因子超越了大颗粒微反响法的优点微反响法的优点微反响技术是将化学反响控制在尽量微小的空间里，在微小的反响空间里，流道具有极大的比外表积，并且在微流道中，流体的传送特性和流动特性都与宏观流体不同，因此微反响法具有一系列超越传统方法独特性能，这包括：换热效率极高，反响速率快，反响条件可准确控制，反响平安，易于放大等 溶剂热法溶剂热法微反响法微反响法 反响时间通常为几十小时 反响时间为几秒至几十秒 不可延续消费 可延续消费 不可准确控制反响条件 可准确控制反响条件本文初次经过微反响法合成了纳米本文初次经过微反响法合成了纳米Bi2Te3资料资料微反响系统微反响系统微反响安装表示图微反响安装表示图微反响法合成产物微反响法合成产物XRD图谱图谱微反响法合成产物微反响法合成产物XRD图谱图谱Te前躯体：Te粉在三丁基膦(TBP)中的溶液Bi前躯体：Bi2O3粉在油酸(OA)中的溶液200, 15S产物物微反响法合成产物微观形貌微反响法合成产物微观形貌边长为边长为200nm左右的左右的六边形六边形花状花状形貌形貌没有察没有察看到单看到单独存在独存在的纳米的纳米片片不同反响时间对形貌的影响不同反响时间对形貌的影响15S边长200nm左右5S边长100nm左右不同前躯体浓度对形貌的影响不同前躯体浓度对形貌的影响Te前躯体浓度0.5mol/L花朵尺寸为600nm-700nmTe前躯体浓度0.25mol/L花朵尺寸为300nm-400nm不同反响温度对形貌的影响不同反响温度对形貌的影响200花状形貌完好100花状形貌生长不完全改动改动Te前躯体溶液后形貌对比前躯体溶液后形貌对比TOPP(C8H17)3 TBPP(C4H9)3 Te前躯体溶液不影响花状形貌，更长的分子链会抑制纳米晶的生长30nm-50nmBi前躯体溶液理化参数前躯体溶液理化参数溶剂分子式介电常数偶极矩(10-3Cm)黏度(mPas)表面张力(mNm-1)油酸C18H34O22.463.9338.832.8高粘度对花状形貌的构成起关键作用花状形貌构成机理花状形貌构成机理花瓣的片花瓣的片状构造状构造六六边形形共价键共价键范德华范德华力力单一原子沿一原子沿a轴，b轴方向上的粘方向上的粘附使得晶核生附使得晶核生长为六六边形形由于油酸的高粘度，由于油酸的高粘度，纳米晶的运米晶的运动分散性大大降低，生分散性大大降低，生长中的中的纳米晶在生米晶在生长初期就聚会在一同并且初期就聚会在一同并且坚持聚会的姿持聚会的姿态不不变，随着，随着纳米片的生米片的生长最最终片与片片与片之之间相互相互衔接，最接，最终构成了花状形貌构成了花状形貌 压片工艺与热电性能研讨压片工艺与热电性能研讨热压烧结放电等离子烧结测试不同尺寸不同形貌纳米颗粒的热电性能进一步进一步提高密提高密度度测试不同尺寸不同形貌纳米颗粒的热电性能热压系统及工艺条件热压系统及工艺条件200，450MPa，20mins获得密度可以获得密度可以到达实际密度到达实际密度的的80%左右左右热压样品热电性能研讨热压样品热电性能研讨压片工艺相对密度Seebeck系数(V/K)电导率(S/m)功率因子(10-5W/K2m)冷压65%10312001.27热压81%6527001.14压片工艺相对密度Seebeck系数(V/K)电导率(S/m)功率因子(10-5W/K2m)冷压62.3%1442710.562热压79.6%1314530.776热压后电导率都热压后电导率都大幅上升，大幅上升，Seebeck系数有系数有所下降所下降乙醇为溶剂合成颗粒状产物乙醇为溶剂合成颗粒状产物微反响合成花状产物微反响合成花状产物热压样品热电性能研讨热压样品热电性能研讨形貌相对密度Seebeck系数(V/K)电导率(S/m)功率因子(10-5W/K2m)颗粒81%6527001.14花状79.6%1314530.776在密度相近的情况下，花状形貌在密度相近的情况下，花状形貌样品具有明品具有明显高的高的SeebeckSeebeck系数，但系数，但其其电导率也明率也明显较低，低，导致其功率因子低致其功率因子低 颗粒状和花状形貌性能对比颗粒状和花状形貌性能对比花状样品热压后形貌花状样品热压后形貌改动资料能带改动资料能带构造中的态密构造中的态密度以及影响费度以及影响费米能级的位置米能级的位置提高提高Seebeck系数系数密度低，空隙，密度低，空隙，导致低电导率导致低电导率花状样品热电性能随温度变化花状样品热电性能随温度变化电导率随温度变化电导率随温度变化Seebeck系数随温系数随温度变化度变化功率因子随温度变化功率因子随温度变化等离子烧结设备等离子烧结设备放电等离子烧结技术是一种新型的热压烧结技术，其主要技术特点是经过脉冲电流对样品加热，使样品快速烧结致密化，具有烧结时间短，烧结温度低的特点。对于纳米资料运用放电等离子烧结技术，可以经过大大减少烧结时间的方法，在保证得到高密度(90%)资料的同时，防止热压时间长而导致的颗粒生长问题，保证纳米资料的特性得以保管 不同压力下不同压力下SPS烧结性能烧结性能450，50MPa、60MPa、70MPa，10mins取热导率为0.85 W/mK计算 压力-密度压力-电导率压力-Seebeck压力-功率因子压力-ZT花状花状SPS样品随温度变化样品随温度变化纳米化改动资料禁带宽度最正确任务温度右移电导率随温度变化电导率随温度变化Seebeck系数随温度系数随温度变化变化热电优值随温度变化热电优值随温度变化结论、创新点与展望结论、创新点与展望结论结论 溶溶剂热剂热法制法制备备了不同尺寸的了不同尺寸的纳纳米米Bi2Te3热电资热电资料，溶料，溶剂剂的外表的外表张张力和介力和介电电常数常数对产对产物的尺寸和形貌起主要影响作用，物的尺寸和形貌起主要影响作用，较较低的介低的介电电常数可常数可获获得更小的得更小的颗颗粒尺寸。粒尺寸。 较细较细的的纳纳米米颗颗粒可以提高粒可以提高资资料的料的Seebeck系数，但由于其系数，但由于其电导电导率降低，率降低，导导致致热电热电性性能不如大能不如大颗颗粒粒资资料。料。热处热处置可以提高置可以提高样样品的品的Seebeck系数，系数，电导电导率随率随热处热处置温度先提置温度先提高后降低。高后降低。 初次初次经过经过微反响法制微反响法制备备出出纳纳米米Bi2Te3热电资热电资料，料，该资该资料具有外形料具有外形规规那么的花状形貌。那么的花状形貌。纳纳米花由六米花由六边边形形纳纳米片米片衔衔接而成，接而成，纳纳米片的米片的边长边长在在200 nm左右，厚度左右，厚度为为20 nm左右。左右。分析了分析了这这种花状形貌的构成机理。种花状形貌的构成机理。 热压烧结热压烧结后，花状后，花状资资料的料的规规那么的那么的层层状构造可大幅提高状构造可大幅提高资资料的料的Seebeck系数，但系数，但电电导导率很低，率很低，导导致其功率因子不高。在不同任致其功率因子不高。在不同任务务温度下温度下资资料的功率因子根本料的功率因子根本坚坚持持稳稳定。定。等离子等离子烧结烧结使使资资料的密度提高至料的密度提高至90%以上，以上，资资料的料的电导电导率大幅度提高，率大幅度提高，Seebeck系数系数也有一定的增也有一定的增长长，在室温下，在室温下获获得的最高得的最高ZT值为值为0.14。 纳纳米化改米化改动动了了资资料料Seebeck系数最高系数最高值值出出现现温度的位置，由温度的位置，由块块体体资资料的室温附近移料的室温附近移至至125 附近，附近，阐阐明明纳纳米化改米化改动动了了资资料的能料的能带带构造。构造。资资料的料的电导电导率也随率也随环环境温度的升境温度的升高而增大。等离子高而增大。等离子烧结样烧结样品在品在150左右左右获获得的最高得的最高ZT值为值为0.26 结论、创新点与展望结论、创新点与展望创新点创新点初次经过微反响法合成了初次经过微反响法合成了Bi2Te3纳米资料，纳米资料，该资料具有规那么的花状形貌。微反响法具该资料具有规那么的花状形貌。微反响法具有的可准确控制反响条件的优点可以实现对有的可准确控制反响条件的优点可以实现对尺寸和形貌的设计与控制。这种规那么外形尺寸和形貌的设计与控制。这种规那么外形的资料经热压后可以构成层状构造，具有特的资料经热压后可以构成层状构造，具有特殊的电子输运特性，使资料的殊的电子输运特性，使资料的Seebeck系数系数显著提高。显著提高。结论、创新点与展望结论、创新点与展望展望展望进一步提高资料的进一步提高资料的电导率将能够获得电导率将能够获得热电性能优良的资热电性能优良的资料。提高电导率可料。提高电导率可以尝试一方面进一以尝试一方面进一步提高资料的密度，步提高资料的密度，另一方面降低有机另一方面降低有机物的残留。物的残留。 研讨新的微反响法研讨新的微反响法合成的工艺手段，合成的工艺手段，合成多种纳米热电合成多种纳米热电资料，扩展微反响资料，扩展微反响法的运用范围，合法的运用范围，合成更高热电性能的成更高热电性能的热电资料热电资料发表文章和获奖情况发表文章和获奖情况论文文周鑫周鑫, 栾栾伟玲玲, 杨洪洪伟, 曹懿曹懿. 碲化碲化铋纳米花的微反响合成米花的微反响合成. 纳米科技米科技(待待发). 专利利栾栾伟玲，玲，杨洪洪伟，万真，付，万真，付红红，刘，刘鹏，周鑫，尹程程，涂善，周鑫，尹程程，涂善东. 一种快一种快速合成硒化速合成硒化镉量子点的安装及其方法量子点的安装及其方法. 恳求号：求号：202110052589.9.奖励励第十一届第十一届“挑挑战杯大学生杯大学生课外科技作品大外科技作品大赛二等二等奖.上海市上海市“大学生大学生课外科技作品大外科技作品大赛一等一等奖.华东理工大学理工大学“科科创杯一等杯一等奖.华东理工大学理工大学“科技科技创新先新先进个人个人.致谢特别赞赏导师栾伟玲教授的悉心指点！特别赞赏导师栾伟玲教授的悉心指点！赞赏实验室一切同窗的关怀和协助赞赏实验室一切同窗的关怀和协助! ! 赞赏各位专家、教授的莅临与指点！赞赏各位专家、教授的莅临与指点！