十五十五 电电分析分析导论导论 使使待待测测对对象象组组成成一一个个化化学学电电池池，通通过过测测量量电电池池的的电电位位、电电流、流、电导电导等物理量，等物理量，实现对实现对待待测测物物质质的分析。的分析。根根据据测测定定物物理理量量的的不不同同，可可分分为为电电位位分分析析法法、库库仑仑分分析析法法、伏安分析法等伏安分析法等 精选课件15.1 基本基本术语术语及概念及概念1 电电化学化学电电池及表示池及表示精选课件原原电电池与池与电电解池解池阳极：阳极：发发生氧化反生氧化反应应的的电电极（极（负负极）；极）；阴极：阴极：发发生生还还原反原反应应的的电电极（正极）；极（正极）；阳极阳极正极正极阴极阴极负负极极阳极：阳极：发发生氧化反生氧化反应应的的电电极（正极）；极（正极）；阴极：阴极：发发生生还还原反原反应应的的电电极（极（负负极）；极）；阳极阳极= =正极正极阴极阴极= =负负极极精选课件2 电电极极电电位位 平衡平衡电电极极电电位用位用能斯特方程能斯特方程描述描述 lg EOx/Red = E +规规定：定：标标准准氢电氢电极（极（NHE）为为零零电电位位 Pt|H2(1 atm),H+(1mol/L)|Ag2+(1mol/L)|Ag 银电极的极的标准准电极极电位：位：+0.799 V精选课件电电极的极化极的极化电电流通流通过时过时，电电极极电电位将偏离可逆位将偏离可逆电电位的位的现现象称象称为为极化极化n浓浓差极化差极化n电电化学极化化学极化极化程度用极化程度用过电过电位位表示表示 双双电层电层n法拉第法拉第电电流流n非法拉第非法拉第电电流充流充电电电电流流精选课件3 电电极极n工作工作电电极或指示极或指示电电极极：分析物：分析物发发生氧化生氧化还还原反原反应应的的电电极极 电电位随分析物的位随分析物的浓浓度的度的变变化而改化而改变变 n参比参比电电极：极：提供提供电电位位标标准，准，电电位保持不位保持不变变 三个要求：三个要求：可逆性可逆性-能迅速建立能迅速建立热热力学平衡力学平衡电电位位 稳稳定性定性 重重现现性性 甘汞甘汞电电极（极（SCE) Ag/AgCln辅辅助助电电极或极或对电对电极极: 提供提供电电子通路（通子通路（通过电过电流）流）精选课件15.2 电电分析化学方法分分析化学方法分类类电电化学分析的分化学分析的分类类方法方法 按按IUPACIUPAC的推荐，可分的推荐，可分为为三大三大类类: :(1)(1)不涉及双不涉及双电层电层，也不涉及，也不涉及电电极反极反应应： 如：如：电导电导分析法分析法(2)(2)涉及双涉及双电层电层，但不涉及，但不涉及电电极反极反应应： 如：如：微分微分电电容法容法(3)(3)涉及涉及电电极反极反应应： I I0 0：电电位法位法 I0 I0：电电解、解、库仑库仑、极、极谱谱、伏安分析法、伏安分析法等等精选课件与其它方法相比，与其它方法相比，电电化学方法有其特定的化学方法有其特定的长处长处：n 能能进进行价行价态态及形及形态态分析，化学分析，化学测测量的是元素或化合物的某一种价量的是元素或化合物的某一种价态态，如溶液中如溶液中Ce()和和Ce()各自含量各自含量n 通常通常测测定的是待定的是待测测物的活度物的活度()而不是而不是浓浓度度. 如生理研究中，关心的如生理研究中，关心的是是Ca2+,K+活度而不是活度而不是浓浓度，植物度，植物对对各种金属离子吸收与活度有关各种金属离子吸收与活度有关n 能研究能研究电电子子传递过传递过程，尤其是生物体内程，尤其是生物体内n易于微型化，自易于微型化，自动动化化15.3 电电分析化学方法的特点分析化学方法的特点精选课件十六十六 电电位分析法位分析法 电电位分析法的位分析法的实质实质是通是通过过在在零零电电流条件下流条件下测测定两定两电电极（极（参比参比电电极和指示极和指示电电极极）间间的的电势电势差差 理理论论基基础础是：是：Nernst方程方程 直接直接电电位位 电电位滴定法位滴定法精选课件16.1 指示指示电电极极n金属基指示金属基指示电电极极n膜膜电电极（离子极（离子选择选择性性电电极）极）金属和其离子金属和其离子金属及其金属及其难难溶溶盐盐： Ag/AgCl零零类类（惰性）（惰性）电电极极 Pt, Au, 碳材料碳材料金属与两种相同阴离子的金属与两种相同阴离子的难难溶溶盐盐 Ag/Ag2C2O4, CaC2O4精选课件1 膜膜电电极（离子极（离子选择选择性性电电极）极） 特点特点：仅对仅对溶液中特定离子有溶液中特定离子有选择选择性响性响应应。 膜膜电电极的关极的关键键：选择选择膜膜( (敏感元件敏感元件) ) 敏感元件：敏感元件：单单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 原原电电极极 晶体膜晶体膜电电极极 非晶体膜非晶体膜电电极极 刚刚性基性基质电质电极极: : 玻璃玻璃电电极极 流流动载动载体体电电极极( (液膜液膜电电极极) )敏化敏化电电极极 气敏气敏电电极极 酶酶电电极极精选课件离子离子选择选择性性电电极的基本原理极的基本原理 膜膜电电位位：膜内外被膜内外被测测离子活度的不同而离子活度的不同而产产生生电电位差位差 E膜膜 RT/nF ln(ai (外外)/ ai (内内) )=K+RT/nF lnai (外外)将膜将膜电电极和参比极和参比电电极一起插到被极一起插到被测测溶液中，溶液中，则电则电池池结结构构为为:外参比外参比电电极极 被被测测溶液溶液( ai未知未知) 内充溶液内充溶液( ai一定一定) 内参比内参比电电极极内外参比内外参比电电极的极的电电位位值值固定，且内充溶液离子活度一定，固定，且内充溶液离子活度一定，则电则电池池电动势为电动势为：（敏感膜）（敏感膜） 电电极极电电位位： EISE E内参比内参比E膜膜kRT/nF lnai (外外)精选课件玻璃玻璃电电极极SiO2基基质质中加入中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结烧结而成而成玻璃膜的玻璃膜的组组成不同可响成不同可响应应不同阳离子不同阳离子 H+响响应应的玻璃膜的玻璃膜电电极极pH电电极极 水水浸浸泡泡后后，表表面面的的Na+与与水水中中的的H+ 交交换换， 表表面面形形成成水水合合硅硅胶胶层层 。 玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液中浸泡液中浸泡。E玻玻 kRT/F lnHk-0.059pH精选课件晶体晶体电电极极 晶格晶格空穴空穴导电导电，对对于一定的晶体膜，离子的于一定的晶体膜，离子的大小、形状和大小、形状和电电荷决定其是否能荷决定其是否能够进够进入晶体膜入晶体膜内，故膜内，故膜电电极一般都具有极一般都具有较较高的离子高的离子选择选择性性 氟氟电电极极 敏感膜敏感膜：掺掺有有EuF2 的的LaF3单单晶切片晶切片 EF = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF需要在需要在pH57之之间间使用，使用，pH高高时时，溶液中的，溶液中的OH-与氟化与氟化镧镧晶体膜中的晶体膜中的F-交交换换，pH较较低低时时，溶液中的溶液中的F -生成生成HF或或HF2 - ， 影响影响F -活度活度 把把LaF3改改变为变为AgCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等等难难溶溶盐盐或或Ag2S，压压片片制成薄膜作制成薄膜作为电为电极材料，可以得到极材料，可以得到卤卤素离子，素离子，银银离子、离子、铜铜离子、离子、铅铅离子离子等各种离子的等各种离子的选择选择性性电电极。极。 精选课件流流动载动载体膜体膜电电极（极（液膜液膜电电极极）钙电钙电极极：内参比溶液内参比溶液为为含含 Ca2+水溶液。内外水溶液。内外管之管之间间装的是装的是0.1mol/L二癸基磷酸二癸基磷酸钙钙(液体离液体离子交子交换剂换剂)的苯基磷酸二辛的苯基磷酸二辛酯酯溶液。其极易溶液。其极易扩扩散散进进入微孔膜，但不溶于水，故不能入微孔膜，但不溶于水，故不能进进入入试试液液溶液。溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试试液两相界面液两相界面间传递钙间传递钙离子，直至达到平衡。由离子，直至达到平衡。由于于Ca2+在水相（在水相（试试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之之间产间产生相界生相界电电位。液膜两面位。液膜两面发发生的离子交生的离子交换换反反应应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相有机相) + Ca2+ (水相水相) 钙电钙电极适宜的极适宜的pH范范围围是是511，可，可测测出出10-5 mol/L的的Ca2+ 。精选课件气敏气敏电电极极 试样试样中待中待测组测组分气体分气体扩扩散通散通过过透气膜，透气膜，进进入离子入离子选择电选择电极的敏感膜极的敏感膜与透气膜之与透气膜之间间的极薄液的极薄液层层内，使液内，使液层层内离子内离子选择电选择电极敏感的离子活度极敏感的离子活度变变化，化，则则离子离子选择电选择电极膜极膜电电位改位改变变，故，故电电池池电动势电动势也也发发生生变变化。化。 基于中介液中的化学反基于中介液中的化学反应应精选课件酶酶电电极极 基于基于酶酶催化的化学反催化的化学反应应 利用利用电电位法位法测测定反定反应应物消耗或物消耗或产产物生成物生成 CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测精选课件n检测检测限与响限与响应应斜率斜率 理理论论上上S=2.303 RT/nFn电电极极选择选择性系数性系数 考考虑虑到共存离子，到共存离子，则则： K ij称之称之为电为电极极选择选择性系数性系数n响应时间离子离子选择电选择电极的性能参数极的性能参数精选课件16.2 定量分析方法定量分析方法 1pH测测定原理与方法定原理与方法 指示指示电电极：极：pH玻璃膜玻璃膜电电极极 参比参比电电极：极：饱饱和甘汞和甘汞电电极极Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液溶液液溶液 KCl(饱饱和）和） | Hg2Cl2（固），（固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电电池池电动势为电动势为：常数常数K包括：包括： 外参比外参比电电极极电电位位 内参比内参比电电极极电电位位 液接液接电电位等位等精选课件pHpH的的实实用定用定义义（比（比较较法来确定待法来确定待测测溶液的溶液的pHpH） 两两种种溶溶液液，pHpH已已知知的的标标准准缓缓冲冲溶溶液液s s和和pHpH待待测测的的试试液液x x。测测定定各各自自的的电动势为电动势为：若若测测定条件完全一致，定条件完全一致，则则Ks = Kx , 两式相减得：两式相减得： 对对于离子活度（于离子活度（浓浓度）的度）的测测量量pHs ExEs 0.059 pAxpAs n（Ex-Es） 0.059 校正曲校正曲线线法法 标标准加入法准加入法精选课件16.3 电电位滴定法位滴定法基本原理基本原理滴定滴定终终点确定点确定精选课件例题 将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00mL水水样样中中,用用直直接接电电位位法法测测定定水水样样中中的的Ca2+ 。25时时，测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为-0.0619V(对对SCE),加加入入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标标准准溶溶液液1.00mL,搅搅拌拌平平衡衡后后,测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为-0.0483V(对对SCE)。试计试计算原水算原水样样中中Ca2+的的浓浓度？度？解：由解：由标标准加入法准加入法计计算公式算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=-0.0483(-0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样试样中中Ca2+ 的的浓浓度度为为3.8710-4mol/L。精选课件计计算下面算下面电电池的池的电动势电动势（忽略液接（忽略液接电势电势），并判断正），并判断正负负极极例题Ag，AgCl | 0.1mol/L NaCl，0.001mol/L NaF |LaF3单晶膜|0.1mol/L KF | SCE EAgCl/Ag=0.222V, ESCE=0.244V解：解： EISE EAgCl/AgE膜膜EAgCl/Ag -0.059 lgCl-+ 0.059lgF-外外/F-内内 0.163V SCE 是正极是正极 F电电极是极是负负极极 E ESCE EISE 0.2440.1630.081V 精选课件 某某pH计计的的标标度度为为每改每改变变一个一个pH单单位，相当与位，相当与电电位改位改变变60mV。如。如用响用响应应斜率斜率为为50mv的玻璃的玻璃电电极极测测定定pH5.00的溶液，并用的溶液，并用pH2.00的的标标准溶液准溶液标标定，定，则测则测定定结结果的果的绝对误绝对误差有多少？差有多少？例题pHxpHs （Ex-Es） 0.050 解：解： E/0.050 pHx pHs E3.0050150 mV 150mv的的电电位位变变化在化在pH计标计标度上的偏度上的偏转为转为： 150/60=2.50 （pH单单位）位） 因此因此测测得的得的pH测测4.50 误误差差为为 0.50 pH 精选课件十七十七 伏安法与极伏安法与极谱谱法法 伏安分析法是指以被分析溶液中伏安分析法是指以被分析溶液中电电极的极的电压电压-电电流行流行为为为为基基础础的一的一类电类电化学分析方法化学分析方法 极极谱谱法法 线线性伏安法性伏安法 循循环环伏安法伏安法 方波伏安法方波伏安法 溶出伏安法溶出伏安法 通常采用通常采用3电电极体系极体系精选课件17.1 伏安法的基本原理伏安法的基本原理 通通过电过电极表面极表面电电流由：流由：电电极表面极表面电电子交子交换换电电极极反反应应和和传质过传质过程程决定；如果决定；如果电电极反极反应应速度很快，速度很快，则电则电流密度由流密度由传质过传质过程程决定决定精选课件扩扩散散电电流理流理论论n扩扩散散n电电迁移迁移通通过过加入大量惰性加入大量惰性电电解解质质可以消除可以消除n对对流流电电极表面极表面对对流可以忽略流可以忽略传质过传质过程程扩扩散散电电流方程：流方程：iAnFD(c0-cs)/当当电电子交子交换换速率很快速率很快时时：cs0， iAnFDc0/精选课件计时电计时电流中的流中的扩扩散散电电流流变变化：化： (Dt)1/2 i=nFAD1/2C0/ (t)1/2 但但 t ，i0扩扩散散层层厚度不厚度不变变的情况：的情况： iAnFD(c0-cs)/ 扩扩散散层层厚度厚度变变化的情况：化的情况： 伏安法中出伏安法中出现现尖峰尖峰精选课件 采用三角波采用三角波电电位激励信号，所位激励信号，所获获得的得的IV的关系称的关系称为为循循环环伏安伏安扫扫描曲描曲线线 17.2 循环伏安法 是目前是目前电电分析化学中最常用的技分析化学中最常用的技术术之一，可以用于研究之一，可以用于研究电电极反极反应应的性的性质质，机理，机理，获获得得电电极极过过程程动动力学等参数力学等参数精选课件电电极极过过程可逆性程可逆性n可逆可逆过过程：程： ipa=ipc Ep=Epa-Epc59/n mVn准可逆准可逆过过程程 Ep59/n mVn不可逆不可逆过过程程精选课件17.3 溶出伏安法溶出伏安法 恒恒电电位位电电解富集与伏安分析相解富集与伏安分析相结结合的一种伏安技合的一种伏安技术术，含含电电解富集和解富集和电电解溶出两步解溶出两步 过过程程（1）被）被测测物物质质在适当在适当电压电压下恒下恒电电位位电电解解, 还还原沉原沉积积在阴极上在阴极上;（2）施加反向）施加反向电压电压, 使使还还原沉原沉积积在阴极在阴极(此此时变时变阳极阳极)上的金上的金属离子氧化溶解，形成属离子氧化溶解，形成较较大的峰大的峰电电流流;（3） 峰峰电电流与被流与被测测物物质浓质浓度成正比度成正比,定量依据定量依据灵敏度一般可达灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L，流信号呈峰型，便于，流信号呈峰型，便于测测量量,可同可同时测时测量多种金属离子。量多种金属离子。精选课件17.4 几类电极n旋旋转环盘电转环盘电极：极：电电极反极反应过应过程程动动力学研究力学研究n微微电电极：可达极：可达稳态扩稳态扩散散电电流流n修修饰电饰电极极精选课件十八十八 电电解和解和库仑库仑分析法分析法 电电重量法重量法 电电解分离法解分离法 控制控制电电位位库仑库仑法法 控制控制电电流流库仑库仑法法利用利用电电量量进进行的分析方法行的分析方法精选课件18.1 电电解的基本原理解的基本原理电电解解电电池：正极池：正极( (阳极阳极) )，负负极极( (阴极阴极) )分解分解电压电压 使使电电解物在解物在两个两个电电极极上反上反应应所需要提供的最小外加所需要提供的最小外加电压电压（D） U分分U反反析出析出电电位位 使使电电解物在解物在阴极阴极还还原所需的最正原所需的最正电电位，或在位，或在阳极阳极氧化所需的最氧化所需的最负电负电位位 通常等于通常等于电电极的平衡极的平衡电势电势 U分分E析析（阳）（阳）E析析（阴）（阴）实际实际分解分解电压电压（D点）往往大于理点）往往大于理论论分解分解电压电压产产生差生差别别的原因的原因U分分 = （E阳阳 + 阳阳）- （E阴阴 + 阴阴）过电过电位（位（）精选课件18.2 电电解分析法解分析法n恒恒电电流流电电解分析法解分析法 （两（两电电极体系）极体系）n控制控制电电位位电电解分析法解分析法 （三（三电电极体系）极体系）精选课件18.3 库仑库仑分析法分析法 库仑库仑分析法：分析法：电电极反极反应应- -电电量量- -物物质质量相互关系；量相互关系； 库仑库仑分析法的理分析法的理论论基基础础：法拉第法拉第电电解定律解定律； 基本要求：基本要求：电电极反极反应单纯应单纯，电电流效率流效率100%100%。法拉第法拉第电电解定律解定律 物物质质在在电电极上析出极上析出产产物的物的质质量量W 与通与通过电过电解池的解池的电电量量Q 成正比成正比 恒恒电电流：流：Q= i t恒恒电电位：位：Q=i dt精选课件