电化学及能级计算Contents背景介绍原理实例分析总结目录 有机电致发光材料能带的准确测定对于有机电致发光器件的研究至关重要。表征有机光电材料能带结构的方法： 紫外吸收光谱法，这种方法只能得到带隙值Eg ； 量化计算的方法，可得到材料的 HOMO和带隙值，只适于结构简单的材料； 光电子发射谱分析可以用于 HOMO的表征，但仪器尚未普及； 电化学方法 (如循环伏安法)兼有上述三种方法的优点，所用仪器设备简单，操作方便，并能同时给出有机光电材料的全部能带结构参数，因此应用最广泛。背景介绍原理 能带理论中的带隙Eg指价带顶与导带底的能量之差，相应于最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占有分子轨道（LUMO）的能量之差。有机发光材料最高占有分子轨道上的电子失去所需的能量相应于电离势Ip，此时有机发光材料发生了氧化反应；有机发光材料得到电子填充在最低未占有分子轨道上所需的能量相应于电子亲合势EA，此时有机发光材料发生了还原反应 原理在电化学池中当给工作电极施加一定的正电位相对于参比电极电位时，吸附在电极表面的有机发光材料分子失去其价带上的电子发生电化学氧化反应，当施加更高的正电位时，电极表面上电化学氧化反应继续进行。此时工作电极上有机发光材料发生电化学氧化反应的起始电位Eox即对应于HOMO能级。同样地，当给工作电极施加一定的负电位相对于参比电极电位时，吸附在电极表面的有机发光材料分子将在其导带上得到电子发生电化学还原反应，当继续增加此负电位时电极表面上，电化学还原反应继续进行。此时工作电极上有机发光材料发生电化学还原反应的起始电位Ered即对应于LUMO能级。原理 一般通过测定有机物的氧化电位Eox以直接推算HOMO能级数值，再结合光谱或能谱法测得的带隙Eg，间接计算出LUMO能级数值。 原理标准氢电极(NHE)电位相对于真空能级为-4.5eV，所以由电化学结果计算能级的公式为：用饱和甘汞电极（SCE)作参比电极，它相对于NHE电位为0.24eV ，则计算能级的公式为：能还可以由吸收光谱得出隙：Eg= hc/abs=1240/absLUMO=HOMO-EgEHOMO=eEox+4.5+0.24=eEox+4.74eVELUMO=eEred+4.5+0.24=eEred+4.74eVEHOMO=Ip=eEox+4.5ELUMO=EA=eEred+4.5Eg=EHOMO-ELUMO测试前准备 需准备的仪器：铂丝对极、玻璃碳电极、Ag/Ag+电极、超声仪、吹风机、容量瓶、移液管、长针头、废液桶，滴膜用注射器，气球（多只，鼓氮用） 需准备的溶剂：二氯甲烷、丙酮、去离子水测试用溶剂：二氯甲烷（DCM）、四氢呋喃（THF）、乙腈（MeCN)等 。实验前须经过无水处理。电解质：Tetrabutylammonium hexafluorophosphate（四丁基六氟磷酸铵）（0.1M)原 料：二茂铁(Fc)、待测样品测试仪器1红红铂丝对电极 CE2绿绿玻璃碳电极(工作电极) WE3白白Ag/Ag+（参比电极） RE4移液管5容量瓶6氮气测试方法三电极系统：三电极系统：工作电极：铂碳电极，用时要用铝粉打磨；轻拿轻放，禁摔。可以超声除去表面杂质，但超声时间不 要过长（接绿线）辅助电极（对电极）：铂丝电极；（接红线）参比电极：银电极（Ag/AgNO3乙腈溶液），0.01M，避光密封。（禁止超声）（接白线）实验步骤 1.准备准备CV使用的溶剂使用的溶剂：还原过程使用THF，氧化过程使用DCM；THF需要钠丝泡过，并回流；DCM需要使用CaH2回流24小时才能使用。（现为回流2小时，即现蒸现用）2.Ag/AgNO3溶液的参比电极（溶液的参比电极（RE）制备：）制备：称取AgNO3（分析纯，黑色包装，进口）9.8mg；（应在黑色包装中称取AgNO3，以防AgNO3见光分解）在棕色瓶中将AgNO3加入5.8ml乙腈溶剂（HPLC）配成浓度为0.01mol/L的溶液，并用锡纸包起来。（AgNO3溶液放置在阴凉环境下）3.准备电极：准备电极：玻璃碳电极(WE)，铂丝对电极(CE)，套装含Ag/AgNO3溶液的参比电极(RE)。 WE处理方法：处理方法：首先，在玻璃砖上的圆纱布上垂直打磨（画“8”，0.05m的铝粉和水作为摩擦剂）；其次，清水冲洗掉白铝，使用干净的丙酮超声1分钟，并用洗耳球吹干。 CE处理方法：处理方法：使用水和丙酮冲洗干净，凉干。 RE处理方法：处理方法：如果使用时间过长，更换Ag/AgNO3溶液（溶液量一般为电极长度的2/3），有机溶剂将表面冲洗干净，凉干（不能使用超声超洗）。三个电极使用前再使用氮气吹扫。三个电极使用前再使用氮气吹扫。 实验步骤4. 准备电解液的配制：准备电解液的配制：称取180 mg的电解质4份；分别量取5ml的（DCM）和（THF）各2份；将4份电解质分别加入上述4份溶剂中，配成电解液。（电解质溶液浓度为0.11mol/L）5. 标准物溶液的配制：标准物溶液的配制：称取5mg的二茂铁2份；分别将二茂铁加入溶剂为DCM和THF的电解质溶液中，配成标准物溶液。（大于10-3M即可，可以不用称量）。将配置好的各种溶液用封口膜封口。7. 称取2mg DPF-C2DAFO样品2份。8. 取无盖的2540 mm大小的电解质瓶（与四氟乙烯的测试支架上盖子严格密封）；使用前用有机溶剂清洗并烘干，冷却到室温（可以放在干燥器中冷却或在封口膜的保护下冷却）9. CV测试：测试：首先，保证开机、操纵软件正常，线路连接正确。其次，迅速将三个电极放入待测的电解液中，氮气鼓泡3分钟。然后，正确连接电极与测试系统（线上有RE、WE、CE的标识）。最后，打开软件系统，设置参数，并开始测试。测试方法二茂铁电极电势测定：二茂铁电极电势测定：所用溶剂为二氯甲烷（5ml），电解质（四丁基六氟磷酸铵）180mg，样品2mg；二茂铁（5mg）仪器参数设置：High E=1V， Low E= -0.5V, Scan Rate(V/s)= 0.1,Segment=4, Smple interval (V)= 0.001, Quiet Time(s)= 4, Sensitivity(A/V)=1e-4测试方法氧化：氧化：所用溶剂为二氯甲烷（5ml），电解质（四丁基六氟磷酸铵）180mg，样品2mg；二氯甲烷经氢化钙干燥，重蒸。从图中看出在0.9V到1.1V之间有小的凸起，测试时延长通氮气时间，凸起没有消失，说明不是氧气。有可能是二氯甲烷中的杂质。仪器参数设置：High E=3V， Low E= 0V, Scan Rate(V/s)= 0.1,Segment=4, Smpl interval(V)= 0.001, Quiet Time(s)= 4, Sensitivity(A/V)=1e-4 还原：还原：所用溶剂为四氢呋喃（5ml），电解质（四丁基六氟磷酸铵）180mg，样品2mg；四氢呋喃经金属钠干燥，二苯甲酮作指示剂，重蒸。仪器参数设置：High E=0V， Low E= -3.5V, Scan Rate(V/s)= 0.1,Segment=4, Smpl interval(V)= 0.001, Quiet Time(s)= 4, Sensitivity(A/V)=1e-4 HOMO= - Eox - E(Fc/Fc+) + 4.8 eV；LUMO= - Ered - E(Fc/Fc+) + 4.8 eV。测氧化时，尽量每扫描一次，打磨一次电极，测出的峰型较好。测还原时，先通一段时间氮气，然后再测的时候最好保持通氮气通氮气，但是不要使溶液有波动，吹到表面即可，保持小瓶内正压，避免水气进入。扫描还原时，一次扫描的效果可能不太好，峰型不好，可以扫多次扫多次（不是循环扫描，要区别），扫一次保存一次，然后选其中峰型较好的峰作图。The HOMO level for Ir(disppy)3 was estimated on the basis of an oxidation potential of -4.8eV(below vacuum level) for Fc/Fc+ .The onset potential of oxidation for Ir(disppy)3 was determined to be 0.60V (vs Ag/AgCl), corresponding to 0.50V(vs Fc/Fc+)HOMO=-5.30eVEg=2.59eV LUMO=-(5.30-2.59)eV=-2.71eV实例一：Organic Electronics.10(2009)10661073实例三：Organic Electronics 10(2009)247-255实例四：Dyes and Pigments.85(2010)143-151Eox=0.91eVEred=-1.39eVEox=0.59eVEred=-1.43eVThe optical band gap is estimated from the onset of the absorption edge (MLCT) of the thin film.实例五：J.Mater.Chem.,2006, 16,12811286EHOMO=-(EoxonsetSCE+4.4eV)=-(Eox+4.4eV+0.34eV)ELUMO=-(EredonsetSCE+4.4eV)=-(Ered+4.4eV+0.34eV)实例六：J.Phys.Chem.B,Vol.114,No.1,2010.141-150实例七：HOMO=-(0.83+4.8-0.49)eV=-5.14eVEg=2.0eVLUMO=-3.14eVInorganica Chimica Acta.362(2009)50175022实例八：Dyes and Pigments.83(2009)218224abs=625nmHOMO=-(0.837+4.8-0.05)=-5.587eVEg=1240/abs=1.98eVLUMO=-(5.587-1.98)=-3.607eV计算HOMO=-5.415eV Eg=2.857eV LUMO=-2.558eV 计算计算abs=570nmHOMO=-(0.48+4.8-0.05)=-5.23eVEg=1240/abs=2.175eVLUMO=-3.055eV计算HOMO=-4.8437 eV LUMO=-1.8504 eV 计算HOMO=-5.7416 eV LUMO=-2.8844 eVabs=630nmHOMO=-(0.91+4.8-0.05)=-5.66eVEg=1240/abs=1.97eVLUMO=-3.693eV总结 常用的电解质：四丁基高氯酸铵(TBAP)或 四丁基六氟磷酸盐等常用的溶剂：无水 乙腈(AN)、DMF、DMSO、DCM、THF、氯仿等参比电极：玻璃碳电极、SCE、Ag/AgCl、Ag/Ag+Fc/Fc+为标准，Ag/Ag+为参比，则：HOMO=eEox+4.5(NHE为参比） HOMO=eEox+4.8(v Ag/Ag+)-EoxFc/Fc+能隙Eg可由紫外吸收谱起始位置计算：Eg=hc/ abs=1240/absLUMO可由还原电位Ered计算： HOMO=eEred+4.5 HOMO=eEred+4.8(v Ag/Ag+)-EredFc/Fc+或LUMO=HOMO-Eg测试前要鼓氮除氧