第三章第三章 醇类燃料醇类燃料 从从20世纪初，美国人世纪初，美国人Henry Ford设计并设计并制造了世界上第一台使用纯乙醇的汽车。之制造了世界上第一台使用纯乙醇的汽车。之后出现了乙醇和汽油的混合燃料。当今，巴后出现了乙醇和汽油的混合燃料。当今，巴西和美国是石油乙醇燃料最成功的国家。其西和美国是石油乙醇燃料最成功的国家。其中巴西是世界上唯一一个不供应纯汽油的国中巴西是世界上唯一一个不供应纯汽油的国家。家。当今，中国燃料乙醇的生产能力约当今，中国燃料乙醇的生产能力约200万吨左右。万吨左右。1. 乙醇燃料的发展与现状乙醇燃料的发展与现状2. 乙醇燃料的生产乙醇燃料的生产2.1 发酵法发酵法1）发酵法生产乙醇的原料）发酵法生产乙醇的原料v含糖作物和副产物，如甘蔗、甜菜、甜高粱；含糖作物和副产物，如甘蔗、甜菜、甜高粱；v淀粉质作物，如玉米、高粱、小麦、红薯、马淀粉质作物，如玉米、高粱、小麦、红薯、马铃薯；铃薯；v纤维素原料，如木材、木屑、秸秆。纤维素原料，如木材、木屑、秸秆。(我国废我国废弃生物质资源量约相当于每年弃生物质资源量约相当于每年2-4亿吨标准煤亿吨标准煤) 目前，发酵法生产乙醇的原料基本上属于前两目前，发酵法生产乙醇的原料基本上属于前两类。目前应大力发展和完善秸秆为原料的乙醇类。目前应大力发展和完善秸秆为原料的乙醇生产工艺。生产工艺。2. 乙醇燃料的生产乙醇燃料的生产2）生产工艺）生产工艺淀粉或淀粉或纤维素纤维素 糖糖 酒精酒精糖化酶酒化酶C6H12O62C2H5OH2CO2酒化酶60-72h工艺实例：P742.2 乙烯水合法乙烯水合法1）原料：石油裂解2）间接水合法 CH2=CH2 + H2SO4(98%)CH3CH2OSO3H(硫酸氢乙酯)CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OHH2SO4缺点：a) 硫酸需浓缩；b) 需要防腐蚀的设备。3）直接水合法）直接水合法 CH2=CH2H2OCH3CH2OH磷酸磷酸注：因乙烯资源宝贵，固现在很少采用。 20世纪世纪70年代二次石油危机以后，西方国家年代二次石油危机以后，西方国家开始开发和使用甲醇燃料汽车和甲醇汽油。开始开发和使用甲醇燃料汽车和甲醇汽油。但由于甲醇的毒性和对金属的腐蚀，已逐渐但由于甲醇的毒性和对金属的腐蚀，已逐渐被禁止作为车用燃料。被禁止作为车用燃料。 我国在我国在20世纪世纪80年代之后经历了与西方年代之后经历了与西方国家相似的发展历程。国家相似的发展历程。 但甲醇是重要的基本有机化工原料，常用的但甲醇是重要的基本有机化工原料，常用的溶剂，同时可作为燃料电池的燃料。所以，溶剂，同时可作为燃料电池的燃料。所以，我们也应当了解甲醇的生产方法。我们也应当了解甲醇的生产方法。3. 甲醇燃料的发展与现状甲醇燃料的发展与现状v甲醇的物理性质：甲醇的物理性质： 甲醇甲醇 ，分子式，分子式CH3OH，又名木醇或木精，又名木醇或木精，为无色，略带乙醇香气的挥发性液体。常压为无色，略带乙醇香气的挥发性液体。常压下，甲醇沸点为下，甲醇沸点为64.7 oC，与水互溶，在汽油，与水互溶，在汽油中有较大溶解度。它有剧毒，易燃烧，其蒸中有较大溶解度。它有剧毒，易燃烧，其蒸气与空气在一定范围（气与空气在一定范围（6.7-36%）内可形成爆）内可形成爆炸性化合物。炸性化合物。甲醇的用途甲醇的用途v基本有机化工原料（用于生产甲醛、烯烃、基本有机化工原料（用于生产甲醛、烯烃、汽油、汽油、MTBE和许多精细化学品）和重要的和许多精细化学品）和重要的溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。料和国防等工业。v燃料（燃料电池）燃料（燃料电池）4.1 合成甲醇的古老工艺： 1661年英国玻义耳（Boyle）首先在木材干馏的液体产品中发现了甲醇，木材干馏成为工业上制取甲醇最古老的方法。用60至80公斤的木材来分解蒸馏只获得大约1公斤的甲醇，产量甚低。20世纪30年代初，几乎全部由木材蒸镏制造甲醇，世界的甲醇产量仅约45000吨。 4. 甲醇燃料的生产方法甲醇燃料的生产方法4.2 现代甲醇工业的发展v 合成甲醇的工业生产开始于1923年。德国巴登苯胺纯碱（BASF）公司首先建成以一氧化碳与氢为原料、年产300吨甲醇的高压合成法装置。从20世纪20年代至60年代中期，所有甲醇生产装置均使用高压法，采用锌铬催化剂。v1966年英国帝国化学工业（I.C.I）公司研制成功铜基催化剂，并开发了低压工艺，即I.C.I.工艺。1971 年，西德鲁奇公司开发了另一种低压合成甲醇工艺，简称Lurgi工艺。20世纪70年代中期以后，世界上新建和扩建的甲醇装置几乎都采用低压法。能耗高反应器的不同I.C.I.工艺冷激式反应器Lurgi工艺管壳式反应器用低温反应物料激冷4.3 甲醇生产的典型流程v原料气制造v原料气净化v甲醇合成v粗甲醇精馏4.3.1 生产甲醇合成气的原料v天然气 （世界范围类占78%）v石脑油（石油中的轻质馏分，如220 oC以下馏分）v重油v煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）v乙炔尾气（天然气部分氧化制乙炔，由部分甲烷氧化来提供热量我国甲醇主要以煤炭为主要原料生产。2CH4 C2H2 + 2H2尾气：甲烷、乙炔、乙烯、氢气等CxHy + H2O CO+H2+CO2v原料气的要求：（1）合理的氢碳比过量的氢对减少高级醇的生成，并延长催化剂寿命起有益的作用。不同原料造气的特点v天然气：用天然气（主要组成是CH4 ）为原料采用蒸汽转化法所得的粗原料气中氢气过多，一般需在转化前或转化后加入二氧化碳调节氢碳比。CH4 + H2O CO + 3H2加入CO2CO2 + 3H2 CH3OH + H2O重油或煤： 用重油或煤为原料所制得的粗原料气氢碳比太低，需要设置变换工序使过量的一氧化碳变换为氢气，再将过量的二氧化碳除去。C + H2O CO + H2CO + H2O CO2 + H2脱碳Fe2O3（2）合理的二氧化碳与一氧化碳比例： a）合成甲醇原料气中应保持一定量的二氧化碳 ，一定量二氧化碳的存在能促进锌铬催化剂与铜基催化剂上甲醇合成的反应速率，适量的二氧化碳可使催化剂呈现高活性。 b）在二氧化碳存在下，合成甲醇的热效应比无二氧化碳时仅由一氧化碳与氢合成甲醇的热效应要小，催化床温度易于控制，对防止生产过程中催化剂超温及延长催化剂寿命是有利的。 但是，二氧化碳浓度过高，会造成粗甲醇中含水量的增多，增加精馏粗甲醇的能耗。vCO2的合适比例：锌铬催化剂上：5%铜基催化剂上：15%4.3.2 原料气净化v除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等，其中特别重要的是清除硫化物。硫化物在甲醇生产中的危害：a）造成催化剂中毒；（铜基催化剂：S含量小于 0.2 ppm）b）造成管道、设备的腐蚀；c）造成粗甲醇质量下降。4.3.3 甲醇的合成对合成气的要求：高压法和低压法v高压法： 催化剂：锌-铬催化剂 反应压力30 MPa； 反应温度350-420 oC； 特点：设备投资高，能耗高，副反应多，产 品质量差v低压法： 催化剂：铜基催化剂 反应压力5-10 MPa； 反应温度230-290 oC； 特点：设备投资低，能耗低，副反应少，产品质量好。高压法与低压法的比较：P684.3.4 粗甲醇精馏v对于生产燃料甲醇，粗甲醇精馏可以省略。v4.4 联醇工艺（合成氨厂联产甲醇）甲醇合成C+S+H2O+O2+N2H2S+CO+CO2+H2+N2脱硫 CO变换脱碳CO+H2O CO2+H2Fe2O3CuO精制：CO+3H2 CH4+H2O (甲烷化)Ni2NH3 + CO2 NH2CONH2+H2O5. 醇类燃料的理化性质和使用性能醇类燃料的理化性质和使用性能v理化性质：P76v使用性能： P76-80 自学6. 汽车使用醇类燃料的优缺点汽车使用醇类燃料的优缺点6.1 汽车使用甲醇燃料的优缺点 优点：a) 减少排放。含氧量大，燃烧完全。使CH排放减少20-50，CO排放明显降低。b) 动力性好。辛烷值高达112，可采用高压缩比。c）经济性好。与使用成品油相比，成本降低20-50。d) 资源丰富。v缺点： （P.81）a)毒性。我国规定工作场所甲醇的浓度应低于50 L/L。b)腐蚀性。能腐蚀铝、铅、锰、塑料和橡胶。c)热值低。热值只有汽油的48。d)易产生气阻。沸点65oC，易产生气阻，使燃料供给降低或中断。e)低温启动困难。甲醇蒸发潜热是汽油的三倍，使其低温启动和运行性能恶化。易分层。指甲醇汽油，当水分含量高时，使甲醇从汽油中分离出来。6.2 汽车使用乙醇燃料的优缺点v优点：a) 减少排放。含氧量大，燃烧完全。使CH和CO排放减少30以上。b) 动力性好。辛烷值高达111，可采用高压缩比。c）积炭减少。燃烧充分，延长部件使用寿命。d) 资源丰富。缺点：v腐蚀性。燃烧过程中产生乙酸，腐蚀金属，尤其是铜。对密封橡胶和其它合成材料有轻微的腐蚀和溶胀作用。v热值低。热值只有汽油的61。v易产生气阻。沸点78 oC，易产生气阻，使燃料供给降低或中断。v低温启动困难。乙醇蒸发潜热是汽油的2倍多，使其低温启动和运行性能恶化。(氢键)v易分层。指乙醇汽油，当水分含量高时，使乙醇从汽油中分离出来。（不大于0.2%，当水含量为0.3%时，-24 oC乙醇和汽油产生相分离）v经济性差。乙醇的价格一般高于汽油的价格。7. 醇类燃料的使用方式醇类燃料的使用方式v掺烧 （为主要方式，在汽油机上应用） 甲醇汽油和乙醇汽油。按掺入的比例可分为： 低比例掺烧。20v纯烧：需对汽油发动机作必要的改造。8. 车用乙醇汽油的正确使用车用乙醇汽油的正确使用组成: 无铅汽油 变性燃料乙醇（变性剂为2-5无铅汽油） 添加剂（金属腐蚀抑制剂）变性燃料乙醇的国家标准（P87）车用乙醇汽油的国家标准（P88）9. 使用醇类燃料的注意事项和常见问题使用醇类燃料的注意事项和常见问题自学（P92）