第五章第五章 固相反应固相反应第一节第一节第一节第一节 概论概论概论概论第二节第二节第二节第二节 一种固态物质的反应一种固态物质的反应一种固态物质的反应一种固态物质的反应第三节第三节第三节第三节 固体的热分解反应固体的热分解反应固体的热分解反应固体的热分解反应第四节第四节第四节第四节 固相固相固相固相- - - -固相反应固相反应固相反应固相反应第五节第五节第五节第五节 固相固相固相固相- - - -气相反应气相反应气相反应气相反应第六节第六节第六节第六节 固相固相固相固相- - - -液相反应液相反应液相反应液相反应第七节第七节第七节第七节 层间化学反应层间化学反应层间化学反应层间化学反应1第一节第一节 固相反应概论固相反应概论v固体材料固体材料在高温过程中在高温过程中普遍的物理化学现象；普遍的物理化学现象；vv材料生产过程中的材料生产过程中的基本过程之一；基本过程之一；2第一节第一节 概论（内容）概论（内容）v固相反应的定义；固相反应的定义；v固相反应的类型；固相反应的类型；v固相反应的步骤；固相反应的步骤；v固相反应的决定因素固相反应的决定因素3正确地认识和掌握正确地认识和掌握固相反应的机理固相反应的机理固相反应的机理固相反应的机理，掌握，掌握影影影影响反应速度的因素响反应速度的因素响反应速度的因素响反应速度的因素，从而，从而控制反应的进程控制反应的进程，以期，以期可以有效地可以有效地控制生产和强化生产控制生产和强化生产控制生产和强化生产控制生产和强化生产。研究固相反应的目的研究固相反应的目的研究固相反应的目的研究固相反应的目的4一、固相反应定义：一、固相反应定义：、广义：、广义：凡是有凡是有固态物质参与的化学反应固态物质参与的化学反应固态物质参与的化学反应固态物质参与的化学反应都可称为都可称为固相反应。固相反应。即即反应物之一必须是固态物质反应物之一必须是固态物质反应物之一必须是固态物质反应物之一必须是固态物质的反应，才的反应，才能称之为固相反应。能称之为固相反应。52、狭义：狭义： 固相反应常指固相反应常指固体与固体间固体与固体间发生化发生化学反应学反应生成新的固体产物生成新的固体产物的过程。的过程。6固相合成固相合成固相合成固相合成可以由固态物质参加可以由固态物质参加, ,也可以没有固态也可以没有固态物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反应中有固态物质生成的反应等），只要应中有固态物质生成的反应等），只要反应产物之反应产物之反应产物之反应产物之一是固态一是固态一是固态一是固态就称为就称为固相合成固相合成固相合成固相合成。二、固相合成二、固相合成7三三、固相反应的类型固相反应的类型 单种固态物质单种固态物质的反应；的反应；包括固体物质的热分解、聚合，固体中包括固体物质的热分解、聚合，固体中的相变与缺陷平衡；的相变与缺陷平衡；(1)(1)按参与反应的物质状态可分为：按参与反应的物质状态可分为：8 固态固态固态固态与与液态液态液态液态物质之间的反应；物质之间的反应； 固态固态固态固态与与气态气态气态气态物质之间的反应；物质之间的反应； 两种以上两种以上固态物质之间固态物质之间固态物质之间固态物质之间的反应；的反应； 固态物质表面固态物质表面固态物质表面固态物质表面上的反应，如固相催化上的反应，如固相催化反应和电极反应。反应和电极反应。9氧化反应氧化反应还原反应还原反应加成反应加成反应置换反应置换反应分解反应分解反应 (2) 按按反应的性质反应的性质可分为：可分为：10(3) 按按反应机理反应机理可分为：可分为：扩散扩散控制过程控制过程 化学反应速度化学反应速度控制过程控制过程 晶体成核速率晶体成核速率控制过程控制过程 升华升华控制过程控制过程 11四、固相反应的基本步骤四、固相反应的基本步骤吸附和解析；吸附和解析；界面或均相反应；界面或均相反应；在界面或内部形核；在界面或内部形核；输运（原子和缺陷的扩散）输运（原子和缺陷的扩散）12五、固相反应的特点（决定因素）五、固相反应的特点（决定因素）固相反应、气相反应、液相反应：固相反应、气相反应、液相反应：共同点共同点-推动力为离子化学势的局域变化；推动力为离子化学势的局域变化；不同点不同点-固相反应不可能达到原子或分子水平固相反应不可能达到原子或分子水平的均匀混合，涉及物质和能量的传输过程。的均匀混合，涉及物质和能量的传输过程。13(1) 与大多数与大多数气、液相反应气、液相反应气、液相反应气、液相反应不同，固相反应为不同，固相反应为非均相反应非均相反应非均相反应非均相反应。其中，参与反应的其中，参与反应的固相间相互接触固相间相互接触固相间相互接触固相间相互接触是反应物间是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。发生化学作用和物质输送的先决条件。14(2) 固相固相反应开始温度反应开始温度反应开始温度反应开始温度常常远低于常常远低于反应物的反应物的反应物的反应物的熔点熔点熔点熔点或系统或系统低共熔温度低共熔温度低共熔温度低共熔温度。通常相当于一种反应物开始呈现通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作显著扩散作显著扩散作显著扩散作用用用用的温度，这个温度称为的温度，这个温度称为泰曼温度泰曼温度泰曼温度泰曼温度或或或或烧结温度烧结温度烧结温度烧结温度。15 不同物质的不同物质的泰曼温度泰曼温度泰曼温度泰曼温度(Ts)与其与其熔点熔点熔点熔点(Tm)间存间存在以下的关系：在以下的关系： 金属金属: Ts = (0.30.4)Tm 盐类盐类: Ts = 0.57 Tm 硅酸盐硅酸盐: Ts = (0.80.9)Tm16(3)当反应物之一存在有当反应物之一存在有多晶转变多晶转变时，则此时，则此转变温度转变温度转变温度转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为这一规律称为海德华定律海德华定律海德华定律海德华定律。17 (4) 不存在不存在反应物浓度反应物浓度反应物浓度反应物浓度的概念。的概念。因为参与反应的组分原子或离子不能自由地因为参与反应的组分原子或离子不能自由地运动，而是受到运动，而是受到晶体内聚力晶体内聚力晶体内聚力晶体内聚力的限制，它们参加反的限制，它们参加反应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。18（5）在固相反应中，）在固相反应中，物质和能量的传递物质和能量的传递物质和能量的传递物质和能量的传递是通是通过过晶格振动晶格振动晶格振动晶格振动、缺陷运动缺陷运动缺陷运动缺陷运动和和离子与电子的迁移离子与电子的迁移离子与电子的迁移离子与电子的迁移来来进行的。进行的。故它决定固相反应物质的故它决定固相反应物质的晶体结构晶体结构晶体结构晶体结构、内部内部内部内部缺陷缺陷缺陷缺陷、形貌形貌形貌形貌（粒度、孔隙度，表面状况）以及（粒度、孔隙度，表面状况）以及组分的组分的能量状态能量状态能量状态能量状态等。等。19决定固相反应的内在因素决定固相反应的内在因素v结构因素；结构因素；v能量因素（固体组成能量因素（固体组成、化学性质、缺陷等、化学性质、缺陷等）20决定固相反应的外部因素决定固相反应的外部因素v反应温度；反应温度；v射线辐照（紫外线、射线辐照（紫外线、X X射线、射线、 射线等射线等）；）；v电流和电压；电流和电压；v机械压力；机械压力；v液相的浓度；液相的浓度；v气相的压力；气相的压力；v预处理（热处理、掺杂、预辐照、机械变形等）预处理（热处理、掺杂、预辐照、机械变形等）21第二节第二节 一种固态物质的反应一种固态物质的反应单一物相中的反应；单一物相中的反应； 均相反应均相反应 非均相反应非均相反应相变反应；相变反应；离溶反应和透明消失反应离溶反应和透明消失反应22均相反应均相反应v均相反应是指在单一的固相中均相反应是指在单一的固相中结构组元结构组元发生发生局域的局域的重排重排过程。过程。 由于温度和压力的改变所引起的晶体内由于温度和压力的改变所引起的晶体内Frenkel缺陷缺陷的产生、湮灭和缺陷的平衡移动。的产生、湮灭和缺陷的平衡移动。 镍铝尖晶石镍铝尖晶石NiAl2O4中的氧离子亚晶格构成的四面体中的氧离子亚晶格构成的四面体和八面体两种间隙，和八面体两种间隙，Ni2+和和Al3+在这两种间隙中分布在这两种间隙中分布状态随温度的变化。状态随温度的变化。23非均相反应非均相反应v非均相反应是指在单一的固相中非均相反应是指在单一的固相中结构组元结构组元和和化学成化学成分分发生发生局域流动局域流动。v当温度和压力突然变化时，晶体内部的点缺陷（当温度和压力突然变化时，晶体内部的点缺陷（肖肖特基（特基（Schottky）缺陷）缺陷）与处于晶体的内界面、外）与处于晶体的内界面、外界面或位错面上的格点原子之间发生的反应。界面或位错面上的格点原子之间发生的反应。VK + + V Cl + + KCl( (面缺陷处面缺陷处) ) = = KK + + Cl Cl（KCl中）中）24相变反应相变反应v相变反应相变反应是指某组成的晶体，其各种形态之是指某组成的晶体，其各种形态之间的转变。间的转变。25相变反应（一）相变反应（一）v纯铁的同素异构转变纯铁的同素异构转变金属的多晶型性（同素异构现象）多晶型性转变（同素异构转变）纯铁的同素异构转变-Fe -Fe -Fe26相变反应（二）相变反应（二）晶态晶态晶态晶态SiOSiO2 2有多种变体，它们可分为有多种变体，它们可分为有多种变体，它们可分为有多种变体，它们可分为3 3个系列，即石个系列，即石个系列，即石个系列，即石英、鳞石英和方石英系列。在同系列中从高温到低英、鳞石英和方石英系列。在同系列中从高温到低英、鳞石英和方石英系列。在同系列中从高温到低英、鳞石英和方石英系列。在同系列中从高温到低温的不同变体通常分别用温的不同变体通常分别用温的不同变体通常分别用温的不同变体通常分别用 、 和和和和 表示。表示。表示。表示。习惯上，把该图中的横向转变，即石英、鳞石英与习惯上，把该图中的横向转变，即石英、鳞石英与习惯上，把该图中的横向转变，即石英、鳞石英与习惯上，把该图中的横向转变，即石英、鳞石英与方石英间的转变，称为一级变体间的转变方石英间的转变，称为一级变体间的转变方石英间的转变，称为一级变体间的转变方石英间的转变，称为一级变体间的转变55；把图；把图；把图；把图中的纵向转变，即同系列的中的纵向转变，即同系列的中的纵向转变，即同系列的中的纵向转变，即同系列的 、 和和和和 变体间的转变，变体间的转变，变体间的转变，变体间的转变，称为二级变体间的转变，也叫做高低温型转变。进称为二级变体间的转变，也叫做高低温型转变。进称为二级变体间的转变，也叫做高低温型转变。进称为二级变体间的转变，也叫做高低温型转变。进一步分析可知，一步分析可知，一步分析可知，一步分析可知，SiOSiO2 2一级变体间的转变属重构式转一级变体间的转变属重构式转一级变体间的转变属重构式转一级变体间的转变属重构式转变，而它的二级变体间的转变是位移式转变中的一变，而它的二级变体间的转变是位移式转变中的一变，而它的二级变体间的转变是位移式转变中的一变，而它的二级变体间的转变是位移式转变中的一种。种。种。种。 27相变反应（二）相变反应（二）28相变反应（二）相变反应（二）1、在在573以下的低温，以下的低温，SiO2的稳定晶型为的稳定晶型为 石英，加热至石英，加热至573转变为高温型的转变为高温型的 石英，这种转变较快；冷却时在同一温石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则 石英过石英过热而在热而在1600时熔融。如果加热速度很慢，则在时熔融。如果加热速度很慢，则在870转变为转变为 鳞石英。鳞石英。SiOSiO2 2的相变的相变的相变的相变29相变反应（二）相变反应（二）2、 鳞石英在加热较快时，过热到鳞石英在加热较快时，过热到1670时熔融。当缓慢冷时熔融。当缓慢冷却时，在却时，在870仍可逆地转变为仍可逆地转变为 石英；当迅速冷却时，沿虚石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在线过冷，在163转变为介稳态的转变为介稳态的 鳞石英，在鳞石英，在120转变为介转变为介稳态的稳态的 鳞石英。加热时鳞石英。加热时 鳞石英仍在原转变温度以同样的速鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为度先后转变为 鳞石英和鳞石英和 鳞石英。鳞石英。SiOSiO2 2的相变的相变的相变的相变30相变反应（二）相变反应（二）3、 鳞石英缓慢加热，在鳞石英缓慢加热，在1470时转变为时转变为 方石英，继续加方石英，继续加热到热到1713熔融。当缓慢冷却时，在熔融。当缓慢冷却时，在1470时可逆地转变为时可逆地转变为 鳞石英；当迅速冷却时，沿鳞石英；当迅速冷却时，沿虚虚 线过冷，在线过冷，在230转变为介稳状态的转变为介稳状态的 方石英；当加热方石英；当加热 方石英仍方石英仍在在230迅速转变为稳定状态的迅速转变为稳定状态的 方石英。方石英。SiOSiO2 2的相变的相变的相变的相变31相变反应（二）相变反应（二）4、熔融状态的熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可相石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在以长期不变。如果在1000以上持久加热，也会产生析晶。熔以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在只有极其缓慢的冷却，才会在1713可可逆地转变为逆地转变为 方石英。方石英。SiOSiO2 2的相变的相变的相变的相变32相变反应（二）相变反应（二）重建型转变（一级变体间的转变）石英、磷石英与方石英之间的转变位移型转变（二级变体间的转变）石英、磷石英与方石英高低温型，即 、型之间的转变SiOSiO2 2的相变的相变的相变的相变石英石英石英石英- - - -六方晶系六方晶系六方晶系六方晶系方石英方石英方石英方石英- - - -四方晶系四方晶系四方晶系四方晶系鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英- - - -正方晶系正方晶系正方晶系正方晶系33相变反应（二）相变反应（二）二级变体转化的体积效应二级变体转化的体积效应石英 石英 0.82%磷石英 磷石英 磷石英 0.2% 方石英 方石英 2.8%SiOSiO2 2的相变的相变的相变的相变34相变反应（分类）相变反应（分类）v从热力学观点来看，相变可分为从热力学观点来看，相变可分为一级相变一级相变和和二级相变二级相变。v发生一级相变时体积和潜热均发生变化，即发生一级相变时体积和潜热均发生变化，即 V 0， S 0。 熔化、升华、凝固、气化、大多数多形性转变等。熔化、升华、凝固、气化、大多数多形性转变等。v二级相变无熵和体积的变化，即二级相变无熵和体积的变化，即 V=0， S =0。 一般的有序一般的有序-无序转变、铁磁性与顺磁性转变、超导体变为无序转变、铁磁性与顺磁性转变、超导体变为超导态的转变。超导态的转变。35离溶反应和透明消失反应离溶反应和透明消失反应v离溶反应离溶反应就是固溶体，在低温条件下，析出就是固溶体，在低温条件下，析出富有对方组分的相，而成为在该温度下的二富有对方组分的相，而成为在该温度下的二相平衡体系。如高温下的相平衡体系。如高温下的NaCl-KCl固溶体。固溶体。v由骤冷产生的玻璃化相通过再加热而析出晶由骤冷产生的玻璃化相通过再加热而析出晶相，就是相，就是透明消失反应透明消失反应。36第三节第三节 固体的热分解反应固体的热分解反应如等温分解反应： M（固） N（固或气）+ P（气） 热分解反应总是从晶体的热分解反应总是从晶体的某一点开始，形成反应的某一点开始，形成反应的核核。晶体中容易成为初始反应核心的地方，就是晶晶体中容易成为初始反应核心的地方，就是晶体的活性中心。体的活性中心。它总是位于晶体结构缺少对称性的它总是位于晶体结构缺少对称性的地方，地方，如晶体中那些存在着点缺陷、位错、杂质的如晶体中那些存在着点缺陷、位错、杂质的地方，或晶体的表面、晶界等处。通过辐照或机械地方，或晶体的表面、晶界等处。通过辐照或机械变形等增加这种局部化学因素，可促进固相分解。变形等增加这种局部化学因素，可促进固相分解。37固相分解的历程固相分解的历程 、反应发生于某一些反应发生于某一些局域的点局域的点局域的点局域的点上；上； 、这些相邻近的星星点点的这些相邻近的星星点点的分解产物分解产物分解产物分解产物聚聚积成很多积成很多新物相的核新物相的核新物相的核新物相的核； 、核周围的分子核周围的分子核周围的分子核周围的分子继续在核上发生继续在核上发生界面反界面反界面反界面反应应应应，直到整个固相分解。，直到整个固相分解。38固相分解反应的动力学曲线固相分解反应的动力学曲线分分分分解解解解率率率率时间时间时间时间A AB BC CD DE E利用热重分析法测定等温加热下试样的质量变化利用热重分析法测定等温加热下试样的质量变化利用热重分析法测定等温加热下试样的质量变化利用热重分析法测定等温加热下试样的质量变化AB:AB:AB:AB:与分解反应无关的物理吸附气体的解析；与分解反应无关的物理吸附气体的解析；与分解反应无关的物理吸附气体的解析；与分解反应无关的物理吸附气体的解析；BC:BC:BC:BC:诱导期，主要是位错移动，多边形化；诱导期，主要是位错移动，多边形化；诱导期，主要是位错移动，多边形化；诱导期，主要是位错移动，多边形化；- - - -形核期形核期形核期形核期CE:CE:CE:CE:核的迅速长大和扩展，许多核交联在一起核的迅速长大和扩展，许多核交联在一起核的迅速长大和扩展，许多核交联在一起核的迅速长大和扩展，许多核交联在一起39固相反应的实例固相反应的实例 CaCO3的热分解的热分解分解过程分分解过程分4个阶段：个阶段：1、在热分解初期，已分解的、在热分解初期，已分解的Ca和和O还处于热分解前还处于热分解前的的Ca和和CO3的的格点位置格点位置上；上；2、已分解的、已分解的Ca和和O开始开始从格点上移动从格点上移动，形成新的，形成新的CaO结晶的核；结晶的核；3、CaO的核逐渐地吸引已分解的的核逐渐地吸引已分解的Ca和和O，结晶成长，结晶成长，体积收缩；体积收缩；4、热分解已经完毕，、热分解已经完毕，CaO的结晶变成紧密的结构，的结晶变成紧密的结构，变成一个稳定的状态。变成一个稳定的状态。40第四节 固相-固相反应包括以下内容：包括以下内容：一、固相与固相的反应一、固相与固相的反应 A + B A + B C C二、固相的复分解反应二、固相的复分解反应 A + B A + B C + D C + D三、粉末反应三、粉末反应四、烧结反应四、烧结反应41一、固相与固相反应一、固相与固相反应 A + B C 在这种非均相的固相反应中，生成物在这种非均相的固相反应中，生成物C C把初始把初始的反应物的反应物A A 和和B B隔开了。隔开了。42MgO + Al2 2O3 3 MgAl2 2O4 4尖晶石尖晶石反应数据：反应数据：反应数据：反应数据：MgOMgO熔点：熔点：28522852o oC CAlAl2 2OO3 3熔点：熔点：20502050o oC CMgAlMgAl2 2OO4 4熔点：熔点：21002100o oC C反应温度反应温度反应温度反应温度 1 1200200o oC CMgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+结构数据：结构数据：结构数据：结构数据：（1 1）在）在MgOMgO和和MgAlMgAl2 2OO4 4尖晶石结构中，氧离子尖晶石结构中，氧离子均以立方密堆积方式排列；均以立方密堆积方式排列；（2 2）在）在AlAl2 2OO3 3中，氧离子以畸变的六方密堆积方中，氧离子以畸变的六方密堆积方式排列；式排列；（3 3） AlAl3+3+离子在离子在AlAl2 2OO3 3和和MgAlMgAl2 2OO4 4尖晶石晶体结尖晶石晶体结构中均占据由氧离子构成的八面体格位；构中均占据由氧离子构成的八面体格位；（4 4）MgMg2+2+离子在离子在MgOMgO结构中占据由氧离子构成结构中占据由氧离子构成的八面体格位的八面体格位43MgO + Al2 2O3 3 MgAl2 2O4 4尖晶石尖晶石MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+结构数据：结构数据：结构数据：结构数据：（1 1）在）在MgOMgO和和MgAlMgAl2 2OO4 4尖晶石结构中，氧离子尖晶石结构中，氧离子均以立方密堆积方式排列；均以立方密堆积方式排列；（2 2）在）在AlAl2 2OO3 3中，氧离子以畸变的六方密堆积方中，氧离子以畸变的六方密堆积方式排列；式排列；（3 3） AlAl3+3+离子在离子在AlAl2 2OO3 3和和MgAlMgAl2 2OO4 4尖晶石晶体结尖晶石晶体结构中均占据由氧离子构成的八面体格位；构中均占据由氧离子构成的八面体格位；（4 4）MgMg2+2+离子在离子在MgOMgO结构中占据由氧离子构成结构中占据由氧离子构成的八面体格位的八面体格位MgAlMgAl2 2OO4 4形核困难原因：形核困难原因：形核困难原因：形核困难原因：（1 1）反应物与生成物的结构有明显差异；）反应物与生成物的结构有明显差异；（2 2）形核时，化学键必须断裂和重新组合；）形核时，化学键必须断裂和重新组合；（3 3） AlAl3+3+和和MgMg2+2+离子迁移距离大离子迁移距离大44MgO + Al2 2O3 3 MgAl2 2O4 4尖晶石尖晶石MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+反应动力学：反应动力学：反应动力学：反应动力学：X: X: 尖晶石层的厚度；尖晶石层的厚度；t t：时间；：时间；K K：速度常数；：速度常数；DD：扩散系数：扩散系数xt45MgO + Al2 2O3 3 MgAl2 2O4 4尖晶石尖晶石MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+界面反应：界面反应：界面反应：界面反应：（1 1）在）在MgO/MgAlMgO/MgAl2 2OO4 4界面上：界面上： 2Al2Al3+3+ 3Mg 3Mg2+2+ + 4MgO + 4MgO MgAl MgAl2 2OO4 4（2 2）在）在MgAlMgAl2 2OO4 4/Al/Al2 2OO3 3界面上界面上 3Mg3Mg2+2+ - 2Al - 2Al3+3+ + 4Al + 4Al2 2OO3 3 3 3MgAlMgAl2 2OO4 4在在MgAlMgAl2 2OO4 4/Al/Al2 2OO3 3界面上生成的尖晶石产物相当界面上生成的尖晶石产物相当于在于在MgO/MgAlMgO/MgAl2 2OO4 4界面上生成物的界面上生成物的三倍三倍三倍三倍。46二、固相的复分解反应二、固相的复分解反应AX + BY AX + BY BX + AY BX + AY复分解反应的条件：复分解反应的条件：（1）参加反应的各组分之间的交互溶解度很小；（2）阳离子的迁移速度远远大于阴离子的迁移速度在在Wagner模型中，阳离子只在模型中，阳离子只在它自己所组成的晶体中运动，因它自己所组成的晶体中运动，因此扩散速度很快！此扩散速度很快！Cu + AgCl Ag + CuCl在在Jost模型中，在模型中，在AY中一个杂原子中一个杂原子B的溶解的溶解度和迁移率均很小；在度和迁移率均很小；在BX中杂原子中杂原子A的溶解的溶解度和迁移率也很小，因此反应速度很低。度和迁移率也很小，因此反应速度很低。PbS + CdO CdS + PbO47固体电化学反应模型固体电化学反应模型反应驱动力：原电池的电势反应驱动力：原电池的电势48三、粉末反应三、粉末反应xxrJander粉末反应动力学方程：不足之处：不足之处：（1）抛物线增长适合于一维扩散控制反应，但并不一定适合球形对称的反应；（2）没有考虑反应物与生成物摩尔体积差别；（3）假定A完全被B包围。Carter粉末反应动力学方程影响反应动力学的因素影响反应动力学的因素:（1）颗粒尺寸；（2）粒度分布；（3）颗粒形貌；（4）混合均匀性；（5）接触面积；49四、烧结反应四、烧结反应烧结反应烧结反应是将粉末或细粒的混合材料，先用适当的方法压铸成型，然后在低于熔点的温度下焙烧，在部分组分转变为液态的情况下，使粉末或细粒混合材料烧制成具有一定强度的多空的陶瓷体的过程。50烧结参数及其对烧结性影响烧结参数及其对烧结性影响烧结类型烧结类型T1T3T2Tm BTm A 液相烧结液相烧结（Liquid phase sintering） 固相烧结固相烧结（Solid state sintering）烧结过程示意相图51 (a)固相烧结(Al2O3) (b)液相烧结样品(98W-1Ni-1Fe(wt%)的显微结构 52烧结驱动力烧结驱动力 烧结的驱动力就是总界面能的减少。粉末坯体的总界面能表示为A，其中为界面能；A为总的比表面积。那么总界面能的减少为： 其中，界面能的变化（）是因为样品的致密化，比表面积的变化是由于晶粒的长大。对于固相烧结，主要是固/固界面取代固/气界面。 53在烧结驱动力的作用下烧结过程中的基本现象 54烧结参数烧结参数 材料参数材料参数材料参数材料参数 粉体粉体粉体粉体 形貌，粒度，粒度分布，团聚，混合均匀性等形貌，粒度，粒度分布，团聚，混合均匀性等 化学特性化学特性化学特性化学特性 化学组分，纯度，非化学计量性，绝对均性等化学组分，纯度，非化学计量性，绝对均性等 工艺参数工艺参数工艺参数工艺参数烧结温度，烧结时间，压力气氛，升温和降温度等烧结温度，烧结时间，压力气氛，升温和降温度等55烧结参数对于烧结样品性能的影响烧结参数对于烧结样品性能的影响一、材料参数对烧结的影响一、材料参数对烧结的影响 （1）颗粒尺寸对烧结的影响 在一定温度下，半径为r1的一列球形颗粒所需要的烧结时间为t1，半径为r2的另一列排列相同的球形颗粒烧结时间为t2，则： 如果颗粒尺寸从1 m减小到0.01 m，则烧结时间降低106到108数量级。同时，小的颗粒尺寸可以使烧结体的密度提高，同时降低烧结温度、减少烧结时间。 56（2）颗粒形状对烧结的影响颗粒形状和液相体积含量对颗粒之间作用力的影响 只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形状的只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形状的陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。 57（3）颗粒尺寸分布对烧结的影响 颗粒尺寸分布对最终烧结样品密度的影响可以通过分析有关的动力学过程来研究，即分析由不同尺寸分布的坯体内部，在烧结过程中“拉出气孔”（pore drag）和晶粒生长驱动力之间力的平衡作用。 研究表明，较小的颗粒尺寸分布范围是获取高烧结密研究表明，较小的颗粒尺寸分布范围是获取高烧结密度的必要条件。度的必要条件。 58二、影响陶瓷材料烧结的工艺参数二、影响陶瓷材料烧结的工艺参数（1）烧成温度对产品性能的影响 烧成温度是指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时的相应温度，即操作时的止火温度。 烧成温度的高低直接影响晶粒尺寸和数量。对固相扩散或液相重结晶来说，提高烧成温度是有益的。然而过高的烧成温度对特瓷来说，会因总体晶粒过大或少数晶粒猛增，破坏组织结构的均匀性，因而产品的机电性能变差。 59（2 2）保温时间对产品性能的影响）保温时间对产品性能的影响 在烧成的最高温度保持一定的时间，一方面使物理化学变化更趋完全，使坯体具有足够液相量和适当的晶粒尺寸，另一方面组织结构亦趋均一。但保温时间过长，则晶粒溶解，不利于在坯中形成坚强骨架，而降低机械性能。 60固相烧结过程及机理固相烧结过程及机理初始阶段中间阶段最终阶段 固相烧结一般可分为三个阶段：初始阶段，主要表现为颗粒形状改变；中间阶段，主要表现为气孔形状改变；最终阶段，主要表现为气孔尺寸减小。 61（1） 双球模型（双球模型（two-particle model） 图 (a)为未收缩的模型，颗粒之间的距离不发生变化，但是随着烧结时间的增加，颈部尺寸会不断增加，烧结样品开始收缩，其收缩后几何模型如图 (b)所示，颈部增大主要是颗粒接触间物质扩散和坯体收缩造成的。 62 烧结的驱动力烧结的驱动力主要来源于由于颗粒表面曲率的变化而造成的体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差。对于图中的模型示意图，体积压力差P为：空位浓度差为：蒸汽压差为： 其中，s为固相的表面能，Vm为空位摩尔体积，Vm为固相的摩尔体积。由于上述体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差的存在，促使物质扩散。 63物物物物质扩质扩质扩质扩散机理散机理散机理散机理物物物物质质质质来源来源来源来源抵达部位抵达部位抵达部位抵达部位相关参数相关参数相关参数相关参数 1 1晶格晶格晶格晶格扩扩扩扩散散散散晶界晶界颈颈部部晶格晶格扩扩散率散率,D,Dl l 2 2晶界晶界晶界晶界扩扩扩扩散散散散晶界晶界颈颈部部晶界晶界扩扩散率散率,D,Db b 3 3粘性流粘性流粘性流粘性流动动动动整体晶粒整体晶粒颈颈部部粘度粘度, 4 4表面表面表面表面扩扩扩扩散散散散晶粒表面晶粒表面颈颈部部表面表面扩扩散率散率,D,Ds s 5 5晶格晶格晶格晶格扩扩扩扩散散散散晶粒表面晶粒表面颈颈部部晶格晶格扩扩散率散率,D,Dl l6 6气相气相气相气相传输传输传输传输蒸蒸蒸蒸发发发发凝聚凝聚凝聚凝聚晶粒表面晶粒表面颈颈部部蒸汽蒸汽压压差差,p,p气相气相气相气相扩扩扩扩散散散散晶粒表面晶粒表面颈颈部部气相气相扩扩散率散率,D,Dg g烧结中的物质传输机理烧结中的物质传输机理 64晶粒生长晶粒生长弯曲晶界两侧的自由能差是晶粒长大的主要推动力。弯曲晶界两侧的自由能差是晶粒长大的主要推动力。随随着烧结的进行，弯曲的晶界将向其曲率中心移动着烧结的进行，弯曲的晶界将向其曲率中心移动。对于单相系统对于单相系统晶界上存在第二相、晶界上存在第二相、气孔或杂质时气孔或杂质时可利用第二相来控制晶粒生长，使晶粒尺寸稳定在一定范围。65异常晶粒长大异常晶粒长大形成原因：形成原因：（1）原始粉料的尺寸分布太广；（2）不均匀的致密化；（3）掺入了不适当的添加剂或烧结时气氛不 适当；（4）第二相与晶界分离（聚集、溶解）；（5）烧结温度过高、烧结时间过长；（6）晶界的本征特性。66异常晶粒长大异常晶粒长大避免措施：避免措施：（1）原始粉料的尺寸分布应窄且匀，粉料中的 聚团体应充分破碎；（2）在混磨及成型过程中，做到粉料和素坯各 部分密度与成份均匀；（3）所掺添加剂及烧结气氛要合理；（4）要严格控制烧结的最高温度与烧结时间；（5）采用热压烧结，短时快速等新工艺。67特色烧结方法特色烧结方法）热压烧结）热等静压）放电等离子体烧结）微波烧结）反应烧结）爆炸烧结68热压烧结热压烧结热压烧结（hot pressing）是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更短。热压技术已有70年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密件的制备。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的生产。69 一、热压烧结的优点一、热压烧结的优点（1）所需的成型压力仅为冷压法的1/10（2）降低烧结温度和缩短烧结时间，抑制了晶粒的长大。（3）易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。（4）能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。 热压法的缺点是生产率低、成本高。70二、热压装置和模具二、热压装置和模具（a）电阻间热式；（b）感应间热式；（c）电阻直热式；（d）感应直热式71三、热压烧结的驱动力三、热压烧结的驱动力在热压烧结的初始阶段初始阶段，假设所有粉体都是规则的球形颗粒立方堆积在一起，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为: 其中，a为颗粒半径，x为颈部半径，r为颈部曲率半径。在烧结的最终阶段最终阶段，假设坯体中的气孔成均匀分布状况，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为：其中为坯体的相对密度。 72四、热压烧结的致密化过程四、热压烧结的致密化过程（1）微流动阶段 （2）塑性流动阶段 （3）扩散阶段 73五、热压烧结机理五、热压烧结机理（1）塑性变形机理塑性变形机理 其中Y为烧结材料的屈服应力。（2）蠕变机理）蠕变机理 其中，0和n是和烧结材料有关的参数，其中n取值在38之间，f(, geo)为烧结体致密度和颗粒几何形状的函数。， （3）扩散机理扩散机理晶格扩散： 晶界扩散： 颗粒尺寸对扩散机理作用的致密化速率的影响如下：74热等静压烧结热等静压烧结热等静压工艺（Hot Isostatic Pressing，简写为HIP）是将粉末压坯或装入包套的粉料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。其基本原理是：以气体作为压力介质，使材料（粉料、坯体或烧结体）在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高温和高压的共同作用促进材料的致密化。 目前，热等静压技术的主要应用有：金属和陶瓷的固结，金刚石刀具的烧结，铸件质量的修复和改善，高性能磁性材料及靶材的致密化。 75（1）陶瓷材料的致密化可以在比无压烧结或热压烧结低得多的温度下完成，可以有效地抑制材料在高温下发生很多不利的发应或变化；（2）能够在减少甚至无烧结添加剂的条件下，制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的致密陶瓷烧结体；（3）可以减少乃至消除烧结体中的剩余气孔，愈合表面裂纹，从而提高陶瓷材料的密度、强度；（4）能够精确控制产品的尺寸与形状，而不必使用费用高的金刚石切割加工，理想条件下产品无形状改变。一、热等静压的优点一、热等静压的优点76二、热等静压装置二、热等静压装置77放电等离子体烧结放电等离子体烧结放电等离子体烧结工艺(Spark Plasma Sintering，简写为SPS)是近年来发展起来的一种新型材料制备工艺方法。又被称为脉冲电流烧结。该技术的主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结。 可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间化合物等系列新型材料的烧结。 78一、放电等离子体烧结的优点一、放电等离子体烧结的优点烧结温度低（比HP和HIP低200-300）、烧结时间短（只需3-10min，而HP和HIP需要120-300min）、单件能耗低；烧结机理特殊，赋予材料新的结构与性能；烧结体密度高，晶粒细小，是一种近净成形技术；操作简单，不像热等静压那样需要十分熟练的操作人员和特别的模套技术。 79二、烧结装置二、烧结装置烧结系统大致由四个部分组成：真空烧结腔（图中6），加压系统（图中3），测温系统（图中7）和控制反馈系统。图中1示意石墨模具，2代表用于电流传导的石墨板，4是石墨模具中的压头，5是烧结样品。80微波烧结微波烧结微波烧结（Microwave Sintering）是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料在电磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。 目前，微波烧结技术已经被广泛用于多种陶瓷复合材料的试验研究。81一、微波烧结的优点一、微波烧结的优点（1）微波与材料直接耦合导致整体加热。 （2）微波烧结升温速度快，烧结时间短。（3）安全无污染。 （4）能实现空间选择性烧结。 82 四、微波烧结机理四、微波烧结机理在绝热环境下，当忽略材料在加热过程中的潜能（如反应热、相变热等）变化时，单位体积材料在微波场作用下的升温速率为： 式中f为微波工作频率；为材料介电损耗；0为空间介电常数；E为微波电场强度；Cp为材料热容；为材料密度。83 反应烧结反应烧结反应烧结（reaction-bonded sintering）是让原料混合物发生固相反应或原料混合物与外加气（液）体发生固气（液）反应，以合成材料，或者对反应后的反应体施加其它处理工艺以加工成所需材料的一种技术 。反应烧结的优点：反应烧结的优点：（1）反应烧结时，质量增加 （2）烧结坯件不收缩，尺寸不变 84爆炸烧结爆炸烧结爆炸粉末烧结（explosion sintering）是利用炸药爆轰产生的能量，以冲击波的形式作用于金属或非金属粉末，在瞬态、高温、高压下发生烧结的一种材料加工或合成的新技术。 优点优点 ：（1）具备高压性，可以烧结出近乎密实的材料；（2）具备快熔快冷性，有利于保持粉末的优异特性；（3）可以使 Si3N4，SiC 等非热熔性陶瓷在无需添加烧结助剂的情况下 发生烧结。 85间接法爆炸烧结装置（a.单面飞片；b.单活塞；c.双活塞） 86直接法爆炸烧结装置 87爆炸烧结机理爆炸烧结机理 颗粒的塑性变形以及颗粒问的相互碰撞、孔隙塌缩、颗粒表层的破坏导致颗粒表面的沉热和熔化：发生焊接。 颗粒的破碎、孔隙的填充、颗粒表面由于热量的沉积而发生部分熔焊或固态扩散结合。 88第五节第五节 固相固相-气相反应气相反应锈蚀反应（氧化反应）锈蚀反应（氧化反应）催化反应（固体表面）催化反应（固体表面）锈蚀反应锈蚀反应是指气体作用于固体（金属）表面，生成一种固相产物，在反应物之间形成一种薄膜相的过程。锈蚀反应的特点锈蚀反应的速率89锈蚀反应的速率锈蚀反应的速率X X X X是反应时间是反应时间t t t t内锈蚀反应生成物的质量。内锈蚀反应生成物的质量。当生成物层厚100nm时，有四种规律：（1）立方规律（2）对数规律（3）对数倒数规律（4）抛物线规律当生成物层厚100nm时，有两种规律：（1）直线规律（2）抛物线规律90第七节第七节 层间化学反应层间化学反应n n层间化学反应层间化学反应是某些具有层状结构的固体（如石墨）与一些金属、酸或碱之间形成插层化合物的反应。n n研究该类插层化合物的化学称为层间化学层间化学。n n插层化合物在超导超导、磁性磁性、催化催化及电池电电池电极材料极材料等领域显示出许多独特的性质。91石墨插层化合物石墨插层化合物石墨插层化合物石墨插层化合物“ “分级分级分级分级” ”示意示意示意示意图图图图基质基质一级一级二级二级三级三级92 除了石墨以外，还有大量无机固体，例如层状过渡金属氧化物、硫化物、卤化物、卤氧化物、层状硅酸盐、沸石以及合金都可用作层间反应的基质；形成插层的外来物质种类也很多，其中有单质，例如氢、碱金属及卤素等，也有化合物，如水、氨、氧化胺、杂环有机化合物、有机金属络合物等。93层间反应可视为一种局部规整反应，因为在形成夹层的过程层间反应可视为一种局部规整反应，因为在形成夹层的过程层间反应可视为一种局部规整反应，因为在形成夹层的过程层间反应可视为一种局部规整反应，因为在形成夹层的过程中中中中基质的结构和组成仍维持其完整性基质的结构和组成仍维持其完整性基质的结构和组成仍维持其完整性基质的结构和组成仍维持其完整性。层间化学反应示意表达式：xG + xHS GxHS外来物质外来物质基质晶体基质晶体94石墨层间化学反应后，石墨层间化学反应后，结构与性能结构与性能结构与性能结构与性能的变化的变化n n结构沿结构沿c c轴膨胀；轴膨胀；n n电阻率变低；电阻率变低；n n可作催化剂；可作催化剂；n n表现出超导性；表现出超导性；n n表现出磁性；表现出磁性；n n可用作分子筛；可用作分子筛；n n.95课后作业：课后作业：1.1.试比较固相反应与固相合成的异同点试比较固相反应与固相合成的异同点; ;2.2.固相反应有哪些特点固相反应有哪些特点? ?3.3.对于一个固相反应来说，其基本反应步骤对于一个固相反应来说，其基本反应步骤通常包括哪些通常包括哪些? ?4.4.影响固相反应的因素有哪些影响固相反应的因素有哪些? ?96