五种吸附等温线的类型及五种吸附等温线的类型及其理论分析其理论分析基础知识基础知识 内内 容容 概概 要要一一一一. . 吸附等温线类型及其形貌特征吸附等温线类型及其形貌特征吸附等温线类型及其形貌特征吸附等温线类型及其形貌特征二二二二. . 吸附的基本理论吸附的基本理论吸附的基本理论吸附的基本理论1. 1.单分子层吸附理论单分子层吸附理论单分子层吸附理论单分子层吸附理论LangmuirLangmuir方程方程方程方程(型等温线型等温线)2. 2.多分子层吸附理论多分子层吸附理论 BET方程方程(型和型和型等温线型等温线 )3. 3.毛细孔凝聚理论毛细孔凝聚理论毛细孔凝聚理论毛细孔凝聚理论 KelvinKelvin方程（方程（方程（方程（和和和和型等温线型等温线型等温线型等温线 ）4. 4.微孔填充理论微孔填充理论微孔填充理论微孔填充理论 DRDR方程方程方程方程( (型等温线型等温线型等温线型等温线) )5. 5. 类等温线类等温线类等温线类等温线三三三三. .结论结论结论结论 几种常见曲线模型几种常见曲线模型一一.单分子层吸附理论单分子层吸附理论Langmuir方程方程（Langmuir，1916）1. 1.基本观点：基本观点： 固体表面存在没有饱和的原子力场，当气体与之接触时就会被吸附在固体表面，固体表面存在没有饱和的原子力场，当气体与之接触时就会被吸附在固体表面，一旦表面上覆盖满一层气体分子，这种力场就得到了饱和，吸附就不再发生，一旦表面上覆盖满一层气体分子，这种力场就得到了饱和，吸附就不再发生，因此，吸附是单分子层的。因此，吸附是单分子层的。2. 2. LangmuirLangmuir方程建立的方程建立的3 3个假设：个假设：n n开放表面，均一表面开放表面，均一表面n n定位吸附定位吸附 n n每一个吸附位只容纳一个吸附质分子每一个吸附位只容纳一个吸附质分子3. 3.推导过程：推导过程： 吸附速度与气体压力成正比，也与未吸附气体分子的空着的表面成正比，因此吸附速度吸附速度与气体压力成正比，也与未吸附气体分子的空着的表面成正比，因此吸附速度R Ra a为：为：(1) 脱附的速度与被吸附分子所覆盖的表面积的百分数成正比，也与被吸附的分子中具备脱脱附的速度与被吸附分子所覆盖的表面积的百分数成正比，也与被吸附的分子中具备脱离表面能量的分子所占的百分数成正比：离表面能量的分子所占的百分数成正比：(2)其中，其中，E E即为脱离表面所需的最低能量，对于物理吸附来说，就等于吸附热。即为脱离表面所需的最低能量，对于物理吸附来说，就等于吸附热。令（令（1 1）式（）式（2 2）式得到）式得到LangmuirLangmuir方程：方程：(3)其中，其中，令则(4)(5)如果以 作图，即可求得 4.应用与局限在临界温度以下的物理吸附中，多分子层吸附远比单分子层吸附普遍。可以通过对Langmuir方程的一些修正，将其用于超临界吸附。（Zhou et al, 2001）由于Langmuir方程是建立在均匀表面假设上的，而真实表面都是不均匀的，因此在实际使用中常常要对表面的不均一性进行修正。（Do D D, 1998）二二. 多分子层吸附理论多分子层吸附理论BET方程方程（Brunauer et al, 1938）1. 1.基本观点：基本观点：BETBET理论认为，物理吸附是由理论认为，物理吸附是由Van der WaalsVan der Waals力引起的，由于气体分子之间同样存在力引起的，由于气体分子之间同样存在Van der WaalsVan der Waals力，因此气体分子也可以被吸附在已经被吸附的分子之上，形成多分子力，因此气体分子也可以被吸附在已经被吸附的分子之上，形成多分子层吸附。层吸附。2.BET2.BET方程建立的几个假设：方程建立的几个假设： 与与LangmuirLangmuir方程相同的假设方程相同的假设 第一层的吸附热是常数，第二层以后各层的吸附热都相等并等同于凝聚热第一层的吸附热是常数，第二层以后各层的吸附热都相等并等同于凝聚热 吸附是无限层吸附是无限层 0 1 2 3(6) 气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：(7)(8) 为了简化方程，为了简化方程，BETBET引进两个假设：引进两个假设： 假设1： 假设2： 3. 方程的推导(9) 其中， ，对(9)式进行数学处理，即得 (10) 如果以 作图，即可求得 ，如果已知吸附分子的大小，即可求出比表面积。BET方程BET方程的线形形式(11)4.关于BET标绘中实验数据点的选择。5. BET方程对型和型等温线的解释临界温度以下气体分子在开放的固体表面发生吸附时，往往呈型和型等温线，其中型等温线比较常见。 型和型等温线在形状上有所不同，区别在于C值的不同。当C值由大变小，等温线就逐渐由型过渡到型。当C1时，即E1EL时，也就是固体表面对被吸附分子的作用力大于被吸附分子之间的作用力，即第一层吸附比以后各层的吸附强烈很多，这时候，第一层接近饱和以后第二层才开始，于是，等温线在 较低区出现一个比较明显的拐点（B点）。然后，随着 的增加，开始发生多分子层吸附，随着吸附层数的增加，吸附量逐渐增加，直到吸附的压力达到气体的饱和蒸汽压，发生液化，这时，吸附量在压力不变的情况下垂直上升。这就是型等温线。当C较小时，即ELEl时，也就是固体表面与被吸附分子之间的作用力比较弱，而被吸附的分子之间作用力比较强，这时通常得到的是型等温线。第类等温线不是很常见，最具代表性的是水蒸汽在炭黑表面的吸附，因为水分子之间能够形成很强的氢键，表面一旦吸附了部分水分子，第二层、的三层等就很容易形成。与型等温线不同的是：由于被吸附分子之间很强的作用力，往往单分子层吸附还没有完成，多分子层吸附以及开始。 研究表明(Jones，1951)：C2是临界点。 6. BET方程的局限性关于表面均一性的假设。与Langmuir方程相同，BET模型也认为吸附是定位的，这与第二层以后是液体的假设相矛盾。认为同层中的被吸附分子只受固体表面或下面已经被吸附的分子的吸引，同层中的相邻分子之间没有作用力，也是不真实的 7. BET方程的一些改进 BET模型能够较好的解释开放表面的吸附现象，但是如果吸附剂是多孔的，吸附空间就是有限的，吸附的层数受到孔尺寸的限制，因此，推导过程中，吸附层的上限只能为N，对于N层吸附的BET方程为： 尽管N层BET方程考虑了吸附空间对吸附层的限制，但在解释和型等温线时还是遇到了困难。为了使BET方程能够对和型等温线作出合理解释， Brunauer等以平行板孔为例，考虑了对立的孔壁上吸附层最终闭合时的情况. ，他们认为此时吸附层的厚度不是2N，而是2N-1，由于最后一层吸附分子同时受到两面孔壁的吸引力，其吸附热应大于液化热，对（8）式进行修改。尽管考虑了吸附层的有限性和最后一层吸附吸附热的改变，但是由于没有涉及毛细凝聚现象，都不能很好的解释和型等温线。三三.毛细孔凝聚理论毛细孔凝聚理论 Kelvin方程方程1.方程的推导液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示（宋世谟等，物理化学）(12) 如果要描述一个曲面，一般用两个曲率半径因此， 应为平均曲率半径，表示为： 球形曲面：圆柱形曲面： ，设一单组分体系，处于气（ ）液（ ）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。则根据（12）式有： (13)(14)将（13）式带入上式得到： 因此，（14）式可以写做： (15)Kelvin方程： 2.关于Kelvin方程的几点说明： Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系。也就是说，对于具有一定尺寸的孔，只有当相对压力 达到与之相应的某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且孔越大发生凝聚所需的压力越大，当 时， ，表明当大平面上发生凝聚时，压力等于饱和蒸汽压。在发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝聚是发生在吸附膜之上的，在发生毛细孔凝聚过程中，多分子层吸附还在继续进行。研究问题时，我们经常将毛细凝聚和多分子层分开讨论，这只是处理问题的一个简化手段，但并不代表这两个过程是完全分开的。(16)关于Kelvin半径 (17) 称为Klevin半径，在实际应用时，为了简化问题，通常取 ,此时 适用范围。Kelvin方程是从热力学公式中推导出来的，对于具有分子尺度孔径的孔并不适用（不适于微孔）。对于大孔来说，由于孔径较大，发生毛细孔凝聚时的压力十分接近饱和蒸汽压，在实验中很难测出。因此，Kelvin方程在处理中孔凝聚时是最有效的。 3.Kelvin3.Kelvin方程对方程对和和型等温线的解释：型等温线的解释：临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子吸附层，对应图中的吸附层，对应图中的ABAB段，当单分子层吸附接近饱和时（达到段，当单分子层吸附接近饱和时（达到B B点点），开始发生多分子层的吸附，从），开始发生多分子层的吸附，从A A点到点到C C点，由于只发生了多分点，由于只发生了多分子层吸附，都可以用子层吸附，都可以用BETBET方程描述。当相对压力达到与发生毛细凝方程描述。当相对压力达到与发生毛细凝聚的聚的KelvinKelvin半径所对应的某一特定值，开始发生毛细孔凝聚。如果半径所对应的某一特定值，开始发生毛细孔凝聚。如果吸附剂的空分布比较窄（中孔的大小比较均一），吸附剂的空分布比较窄（中孔的大小比较均一），CDCD段就会比较段就会比较陡，如果空分布比较宽，吸附量随相对压力的变化就比较缓慢如陡，如果空分布比较宽，吸附量随相对压力的变化就比较缓慢如CDCD 段。当孔全部被填满时，吸附达到饱和，为段。当孔全部被填满时，吸附达到饱和，为DEDE段。对于段。对于和和型等温线的区别，可以参考型等温线的区别，可以参考和和型等温线。当吸附剂与吸附质之型等温线。当吸附剂与吸附质之间的作用比较弱时，就会出现间的作用比较弱时，就会出现型等温线。型等温线。发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系（77KN2吸附）（Do D D, 1998） r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.9634.吸附滞后现象吸附脱附曲线存在回线是型等温线的显著特征。以一端封闭的圆筒孔和两端开口的圆筒孔为例（ ） 对于一端封闭的圆筒孔，发生凝聚和蒸发时，气液界面都是球形曲面， ，无论是凝聚还是蒸发相对压力都可以表示为： ，因此吸附和脱附分支之间没有回线 对于两端开口的圆筒孔，发生毛细孔凝聚时，气液界面是圆柱形， ， ， ，相对压力都可以表示为： 。发生蒸发时，气液界面是球形，相对压力都可以表示为 。两式比较， 。这时，吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线的左侧。5.几种常见的吸附回线A A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时的相对压力比较居中。具有凝聚和蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔圆筒孔。B B类回线：典型的例子是具有平行板结构类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足有当相对压力满足 时，时，蒸发才能开始。蒸发才能开始。C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发。D类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。如果窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失。 E类回线：典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。如在r处凝聚：如在R处凝聚：如果 ，则 ，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径r相应的值时，开始发生凝聚液的蒸发， 。此时相对压力已经低于在R处蒸发时对应的相对压力，蒸发很快完成。如果 ，则 ，则凝聚首先发生在瓶颈r处，凝聚液堆积在瓶颈处，直到压力达到与R相对应的某一值时，才开始在瓶底发生凝聚。蒸发过程也在r处进行。四四. 微孔填充理论微孔填充理论 DR方程方程（Dubinin et al，1947）微孔填充理论是建立在Polanyi吸附势理论（Polanyi, 1914）基础上，解释气体分子在微孔吸附剂表面吸附行为的理论。1.Polanyi吸附势理论简介Polanyi认为，固体的周围存在吸附势场，气体分子在势场中受到吸引力的作用而被吸附，该势场是固体固有的特征，与是否存在吸附质分子无关。将1mol气体从主体相吸引到吸附空间（吸附相）所作的功定义为吸附势。如果吸附温度远低于气体的临界温度，设气体为理想气体，吸附相为不可压缩的饱和液体，则吸附势可表示为： (18)其中 为气体的饱和蒸汽压。如果吸附作用力主要是色散力，吸附势的大小与温度无关，吸附相体积对吸附势的分布曲线具有温度不变性，上述分布曲线被称为特征曲线。对于任意的吸附体系特征曲线是唯一的，因此只要测出一个温度下的吸附等温线，从而构造出特征曲线，便可以得到任何温度下的吸附等温线，这正是吸附势理论的动人之处。活性炭是典型的非极性吸附剂，气体与活性炭的相互作用主要靠色散力，因此吸附势理论对于活性炭吸附体系非常成功。 2.为什么Polanyi吸附势理论不能用于超临界吸附临界温度以上，吸附相的密度，以及与之对应的压力都是未知的。因此，无法确定超临界温度条件下的吸附势。3.微孔填充理论和DR方程 Dubinin等将吸附势理论引入到微孔吸附的研究，创立了微孔填充理论，该理论又被称为Dubinin-Polanyi吸附理论。该理论认为：具有分子尺度的微孔，由于孔壁之间距离很近，发生了吸附势场的叠加，这种效应使得气体在微孔吸附剂上的吸附机理完全不同于在开放表面上的吸附机理。微孔内气体的吸附行为是孔填充，而不是Langmuir、BET等理论所描述的表面覆盖形式。在微孔吸附过程中，被填充的吸附空间（吸附相体积）相对于吸附势的分布曲线为特征曲线，在色散力起主要作用的吸附体系，该特征曲线具有温度不变性。表面覆盖(surface layering) 微孔填充(pore filling)1947年Dubinin and Radushkevitvh在对大量实验数据进行分析的基础上给出了上述特征曲线的方程，即著名的D-R方程： (19)其中 为微孔填充率， 为某一相对压力下吸附相体积， 为吸附达到饱和时吸附相体积，即微孔体积。 为特征吸附能，其中E0为参考流体（对活性炭来说，参考流体一般为苯）的特征吸附能， 为相似系数（similarity coefficient）表示与参考流体的相似程度。DR方程是建立在三个假设基础之上的： 是吸附势的函数 是常数孔分布是Gaussian型为了便于使用，DR方程通常转化为如下形式： (20)其中 对 作图能够得到一条直线，即DR标绘。通过截距得到饱和吸附量或微孔体积。DR方程一个非常重要的作用就是计算微孔的比表面积，一般都采用CO2273K吸附等温线进行DR标绘，如果已知CO2分子的大小，即可算出比表面积。4. DR方程的改进（DA方程）DA方程： (21)其中，关于n的计算：从吸附等温线的平台处得到 ，即可已知 。当 时， ， ，从等温线上读出与 相对应的 ，计算从吸附等温线上找到一组吸附量对压力的数据，即可取得n值。 DA方程较DR方程多了一个拟合参数，但是使用的灵活性大大提高。303K苯在活性炭上吸附数据的DA拟和，点：实验数据，线：方程拟和。(Do,1998) DA方程的一个主要的缺陷在于：压力趋于零时方程不能回归到Henrys law，因此Dubinin指出微孔填充理论仅适用于填充率的吸附过程。 BET多分子层理论的一个假设是被吸附的分子只受固体表面或下面一层已经被吸附的分子作用，同层的相邻分子之间不存在作用力。当气体在不均匀表面上发生吸附时，吸附分子之间的侧面作用常被表面的不均匀性所掩盖。如果能完全排除表面不均匀性的影响，真正均匀表面上吸附分子之间的侧面作用不能忽略，吸附达到一定压力时，就会发生二维凝聚，导致等温线呈阶梯状，每一台阶代表吸满一分子层。具有球对称结构的非极性气体分子，例如氩、氪、甲烷在经过处理的炭黑上的吸附等温线就是阶梯状的。五五.类等温线类等温线195氩气在Spheron6炭黑上的吸附等温线(Polley, 1953)三三.结论结论 以上总结的都是一些具有规则孔结构的吸附剂上吸附等温线的类型，在实际中，等温线的性质是多种多样的，有时经常是几种类型的混合。77KN2吸附脱附等温线 273KCO2吸附脱附等温线