3.13 “活性活性”/可控自由基聚合可控自由基聚合 自自由由基基聚聚合合是是工工业业上上生生产产聚聚合合物物的的重重要要方方法法，世世界界上上约约有有70以以上上的的塑塑料料源源于于自自由由基基聚聚合合，这这是是因因为为它它可可以以使使大大多多数数乙乙烯烯基基单单体体在在简简单单的的工工艺艺条条件件下下发发生生聚聚合合。但但是是，自自由由基基聚聚合合仍仍有有不不尽尽人人意意之之处处，自自由由基基聚聚合合的的本本质质就就是是引引发发速速率率慢慢、链链增增长长速速率率快快、容容易易发发生生链链转转移移和和链链终终止止反反应应等等，这这些些决决定定了了自自由由基基聚聚合合产产物物分分子子量量分分布布较较宽宽、聚聚合合物物的的分分子子量量和和结结构构难难以以控控制制，甚甚至至发发生生支支化化和和交交联联反反应应等等，而而阴阴、阳阳离离子子型型聚聚合合以以及及逐逐步步增增长长聚聚合合都都能能够够较较好好地地控控制制链增长。链增长。 实实现现可可控控/“活活性性”自自由由基基聚聚合合的的基基本本思想是：思想是： 在在自自由由基基聚聚合合体体系系中中引引入入一一个个可可以以和和增增长长自自由由基基之之间间存存在在偶偶合合解解离离可可逆逆反反应应的的物物种种，抑抑制制增增长长自自由由基基的的浓浓度度，减减少少双双基终止和转移反应的发生基终止和转移反应的发生。 增增长长自自由由基基是是指指聚聚合合体体系系中中能能够够进进行行增增长长反反应应的的链链自自由由基基和和引引发发剂剂分分解解产产生生的的初级自由基。初级自由基。 3.13.1 可逆终止自由基聚合可逆终止自由基聚合1. 以硫代氨基甲酸苄酯为引发转移终止剂以硫代氨基甲酸苄酯为引发转移终止剂 1982年由大津隆行（年由大津隆行（T. Otsu）首先报道）首先报道。BDCXDCDDC硫硫代代化化合合物物经经光光照照均均裂裂产产生生一一个个活活性性自自由由基基和和一一个个稳稳定定自自由由基基, ,活活性性自自由由基基能能与与单单体体加加成成而而增增长长，稳稳定定自自由由基基不不能能引引发发聚聚合合，只能与活性增长链进行可逆终止，从而起到控制反应的作用。只能与活性增长链进行可逆终止，从而起到控制反应的作用。 自自由由基基始始终终处处于于活活化化与与失失活活（终终止止）的的快快速速变变化化之之中中，增增长长自自由由基基或或是是和和单单体体加加成成，或或是是和和稳稳定定自自由由基基可可逆逆结结合合，有有效效地地抑抑制制了了双双基基终终止止和和链链转转移移反反应应，聚聚合合过过程程中中活活性性中中心心的的总总数数不不变变，使使得得聚聚合合反应具有可控反应具有可控/“活性活性”特征。特征。 T. Otsu(大大津津隆隆行行)将将这这种种引引发发剂剂称称为为引引发发转转移移终终止止剂剂（iniferter），由由initiator、transfer agent、terminator三个词合成。三个词合成。 这这类类引引发发体体系系的的局局限限是是必必须须在在光光照照下下上上述述引引发发剂剂才才会会分分解解产产生生自自由由基基，而而且且还还可可能能存存在在一一些些副副反反应，导致聚合物分子量分布加宽。应，导致聚合物分子量分布加宽。 三三苯苯甲甲基基偶偶氮氮苯苯也也属属于于这这一一类类引引发发剂剂，它它在在加加热热时时分分解解产产生生极极为为活活泼泼的的苯苯基基自自由由基基，苯苯基基自自由由基基可可引引发发单单体体聚聚合合，而而三三苯苯甲甲基基自自由由基基作作为为稳稳定定自自由由基不能引发单体聚合，但能与活性自由基可逆终止基不能引发单体聚合，但能与活性自由基可逆终止2. 烷氧基胺体系烷氧基胺体系 1993年由年由M. K. Georges首先报道。首先报道。 通通常常由由普普通通自自由由基基和和稳稳定定的的氧氧氮氮游游离离基基(2,2,6,6-四甲基四甲基-1-哌啶氧自由基哌啶氧自由基TEMPO)组成。组成。 TEMPO是是稳稳定定自自由由基基，能能与与增增长长链链自自由由基基发发生生偶偶合合形形成成共共价价键键，而而这这种种共共价价键键在在一一定定温温度度下下又又可可分分解解产产生生自自由由基基，因因此此，TEMPO捕捕捉捉增增长长链链自自由由基基后后，不不是是活活性性中中心心的的真真正正死死亡亡，只只是是暂暂时时失活。失活。 TEMPO价格非常昂贵价格非常昂贵体系只适用于苯乙烯及其衍生物类单体体系只适用于苯乙烯及其衍生物类单体: :局限性大局限性大 3.13.2 可逆加成可逆加成-断裂转移聚合断裂转移聚合RAFT 1998年年T P. Le率先报道。率先报道。 TEMPO体体系系是是使使增增长长链链自自由由基基可可逆逆终终止止，而而RAFT体系是使增长链自由基体系是使增长链自由基可逆链转移可逆链转移。 RAFT成成功功实实现现可可控控自自由由基基聚聚合合的的关关键键是是找找到到了了具具有有高高链链转转移移常常数数和和特特定定结结构构的的链链转转移移剂剂-双双硫硫酯（酯（ZCS2R）。）。 与与TEMPO体体系系一一样样，RAFT过过程程的的活活性性中中心心源源于于传传统统自自由由基基聚聚合合引引发发剂剂( (如如AIBN) )的的热热分分解解，增增长长链链自自由由基基向向双双硫硫酯酯分分子子中中的的CS键键加加成成，断断裂裂SR键，形成新的活性中心键，形成新的活性中心R。 引发剂分解反应引发剂分解反应双硫酯双硫酯Z为苯基，为苯基，R可以是可以是C(CH3)2Ph、CH(CH3)Ph、CH2Ph等等链转移反应链转移反应再引发增长反应再引发增长反应链转移反应链转移反应增长反应增长反应3.13.3 原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合 1995年年美国美国Carnegie-Mellon大学王锦山和大学王锦山和Matyjaszewski日本京都大学泽本广南（日本京都大学泽本广南（Sawamoto）同时提出）同时提出 原原子子转转移移自自由由基基聚聚合合（Atom Transfer Radical Polymerization，简简称称ATRP）是是一一种种“活活性性”/可可控控自自由由基基聚聚合合方方法法。与与TEMPO、RAFT方方法法相相比比，ATRP适适用用的的单单体体范范围围更更广广、原原料料易易得得、实实施施条条件件更为温和，因此迅即得到各国科学家的极大关注。更为温和，因此迅即得到各国科学家的极大关注。 ATRP是是建建立立在在有有机机化化学学中中过过渡渡金金属属催催化化的的卤卤素素原原子子转转移移自自由由基基加加成成反反应应基基础础上上的的，其其典典型型的的引引发发催催化化体体系系是是由由带带有有共共轭轭稳稳定定基基团团的的卤卤代代化化合合物物为为引引发发剂剂、变变价价金金属属化化合合物物为为催催化化剂剂以以及及适适当当配体三部分组成的。配体三部分组成的。 过过渡渡金金属属络络合合物物为为卤卤素素原原子子的的载载体体，通通过过氧氧化化还还原原反反应应在在活活性性中中心心和和休休眠眠物物种种之之间间建建立立快快速速可逆的动态平衡，实现对聚合反应的控制。可逆的动态平衡，实现对聚合反应的控制。 聚聚合合产产物物的的平平均均分分子子量量随随单单体体转转化化率率增增大大而而增大，并与理论计算值接近，分子量分布较窄。增大，并与理论计算值接近，分子量分布较窄。ATRP机理简示图机理简示图 ATRP过过程程中中的的可可逆逆转转移移包包括括卤卤素素原原子子从从有有机机卤卤化化物物到到金金属属络络合合物物(盐盐)、又又从从金金属属络络合合物物(盐盐)转转移移到到自自由由基基的的反反复复循循环环的的原原子子转转移移过过程程，所所以以称称之之为为原原子子转转移移聚聚合合；又又因因为为聚聚合合反反应应中中的的活活性性中中心心具具有有自由基自由基特征，所以称之为原子转移自由基聚合。特征，所以称之为原子转移自由基聚合。 由由于于变变价价金金属属的的氧氧化化还还原原平平衡衡反反应应使使得得ATRP反反应应体体系系建建立立了了自自由由基基活活性性中中心心与与休休眠眠物物种种之之间间的的可可逆逆平平衡衡反反应应，使使反反应应体体系系中中的的自自由由基基浓浓度度维维持持在在一一个个极极低低的的水水平平（一一般般为为10-8-1），大大大大抑抑制制了了自自由由基基的的链链转转移移和和链链终终止止反反应应，同同时时又又能能维维持持足足够够的的聚聚合合反反应应速速率率，这这就就是是ATRP成成为为“活活性性”/可可控控自自由由基聚合并得到极大关注的重要原因。基聚合并得到极大关注的重要原因。 ATRP动力学过程动力学过程P为活性中心自由基浓度为活性中心自由基浓度动力学方程动力学方程 以以ln(M0/M)对对t作作图图，直直线线的的斜斜率率为为kaapp。若若kp已知，就可求得活性中心自由基浓度已知，就可求得活性中心自由基浓度P聚合产物的数均分子量聚合产物的数均分子量 式式中中Mm为为单单体体的的分分子子量量，M0为为起起始始单单体体浓浓度度，RX0为为起起始始引引发发剂剂浓浓度度，C为为单单体体转转化化率率，f为为引引发发效率。效率。 ATRP涉涉及及的的引引发发催催化化体体系系方方便便易易得得，研研究究报报道道非非常常活活跃跃，应应用用方方面面主主要要涉涉及及指指定定分分子子量量的的窄窄分分布布聚聚合合物物的的合合成成、嵌嵌段段和和接接枝枝等等结结构构明明确确的的聚聚合合物物的的合合成成等等。ATRP的的不不足足之之处处是是催催化化剂用量较高，不易除净。剂用量较高，不易除净。 可可控控自自由由基基聚聚合合还还在在进进一一步步发发展展，研研究究方方向向主主要要是是开开发发新新的方法、新的引发或催化体系以及应用，缩短工业化进程。的方法、新的引发或催化体系以及应用，缩短工业化进程。 ATRP与高分子的分子设计与高分子的分子设计1、制备窄分子量分布聚合物、制备窄分子量分布聚合物 许许多多有有机机卤卤化化物物/CuX(X为为Cl ,Br) /2.,2-bpy 引引发发体体系系均均可可得得到到分分子子量量分分布布为为1.11. 2 的的均均聚聚物物. 但但这这类类引引发发体体系系即即使使在在高高温温下下(100120 C) 仍仍是是非非均均相相的的,因因此此聚聚合合物物的的分分子子量量分分布布不不可可能能接接近近于于典典型型的的阴阴、阳阳离离子子活活性性聚聚合合物物的的分分子子量量分分布布(阴阴、阳阳离离子子活活性性聚聚合合物物的的Mw/Mn 1.1)。 2 ,2-bpy 杂杂环环上上带带上上某某些些油油溶溶性性取取代代基基团团，如如正正丁丁基基、叔叔丁丁基基等等，则则上上述述引引发发体体系系变变为为均均相相体体系系，由由此此得得到到的的聚聚合合物物的的分分子子量量分分布布可可低低到到Mw/Mn. 这这是是历历史史上上人人们们用用自自由由基基聚聚合合方方法法得得到到的的最最低低的的分分子子量量分分布布Science, 1996, 272: 866。2、制备末端官能团聚合物制备末端官能团聚合物 原原子子转转移移自自由由基基聚聚合合的的产产物物末末端端带带有有卤卤原原子子,而而卤卤原原子子本本身身就就是是一一种种官官能能团团，由由此此还还可可以以演演变变成成其他官能团其他官能团，例如例如胺基、羧基、叠氮基、烯丙基胺基、羧基、叠氮基、烯丙基等。等。 如如果果用用带带有有另另一一种种官官能能团团Z(如如OH、COOH 、CHCH2)的的有有机机卤卤化化物物作作为为引引发发剂剂，则则100%的聚合物末端带上官能团的聚合物末端带上官能团Z。 如如用用2氯氯醋醋酸酸乙乙烯烯作作为为引引发发剂剂引引发发苯苯乙乙烯烯聚聚合合，得得到到的的聚聚合合物物末末端端带带有有醋醋酸酸乙乙烯烯单单元元，这这是是一一种种大大分分子子单单体体，可可用用于于制制备备接接枝枝共共聚聚物物。 如如果果Z 是是标标记记基基团团的的话话，可可很很方方便便地地制制备备出出各各种种标标记记聚聚合合物物，供物理化学研究使用供物理化学研究使用。3、制备嵌段共聚物、制备嵌段共聚物 迄迄今今为为止止只只有有活活性性聚聚合合反反应应才才能能合合成成出出不不含含均聚物、分子量及组成均可控制的嵌段共聚物。均聚物、分子量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用用ATRP方方法法可可直直接接制制备备二二和和三三嵌嵌段段共共聚聚物物，有两种方法可以使用。有两种方法可以使用。 一一是是用用ATRP方方法法制制备备第第一一种种单单体体的的均均聚聚物物，待待第第一一种种单单体体反反应应完完以以后后，直直接接加加第第二二单单体体，即即可得到二嵌段共聚物。可得到二嵌段共聚物。 二二是是用用ATRP方方法法制制得得含含有有卤卤原原子子的的大大分分子子，然然后后用用这这种种大大分分子子再再作作为为引引发发剂剂，引引发发第第二二种种单单体体聚聚合合，得得到到二二嵌嵌段段共共聚聚物物。 这这种种方方法法制制备备嵌嵌段段共聚物是离子型活性聚合反应不具备的。共聚物是离子型活性聚合反应不具备的。 如如果果引引发发剂剂是是二二官官能能团团的的，则则用用上上面面两两种种方方法法均可得到三嵌段共聚物。均可得到三嵌段共聚物。 某某些些单单体体不不能能进进行行ATRP聚聚合合，但但由由于于将将ATRP引引发发末末端端引引入入聚聚合合物物链链不不是是一一件件十十分分困困难难的的事事，因因此此可可先先通通过过一一定定方方法法制制备备ATRP大大分分子子引引发发剂剂，再再用用ATRP 法法合合成成嵌嵌段段共共聚聚物物，这这就就是是所所谓谓的的半半ATRP 法。法。 PS-b-P-t-BMA 、PS-b-P-t-BMA-b-PS、 P-t-BMA-b-PS-b-P-t-BM、PVP-b-P-t-BMA、 PVAc-b-PVP、PVAc-b-P-t-BMA、 PMA-b-PS、PS-b-PIB-b-PS4、制备星状聚合物制备星状聚合物 用用ATRP 方方法法制制备备星星状状聚聚合合物物最最简简单单的的是是采采用用多多官官能能度度化化合合物物作作为为引引发发剂剂，这这种种方方法法称称为为“先先核核后后臂臂”法法，制制得得的的星星状状聚聚合合物物是是一一个个末末端端多多官官能能团团聚合物，这种聚合物应该会有很多应用。聚合物，这种聚合物应该会有很多应用。 目目前前人人们们也也在在研研究究用用ATRP“先先臂臂后后核核”法法制制备备多多臂臂星星状状聚聚合合物物，即即先先用用ATRP 法法制制备备带带末末端端基基的的均均聚聚物物，然然后后与与多多官官能能团团化化合合物物进进行行偶偶联联反反应应，得得到多臂星状聚合物。到多臂星状聚合物。5、制备接枝和梳状聚合物制备接枝和梳状聚合物 接接枝枝共共聚聚物物可可用用多多种种方方法法合合成成，但但侧侧链链均均一一的的梳状聚合物通常只能用大分子单体技术制得。梳状聚合物通常只能用大分子单体技术制得。 ATRP 技技术术可可提提供供两两种种极极方方便便的的途途径径有有效效地地合合成成梳梳状状聚聚合合物物。第第一一种种途途径径是是大大分分子子单单体体技技术术：如如采采用用ATRP 可可制制得得带带醋醋酸酸乙乙烯烯基基的的聚聚苯苯乙乙烯烯大大分分子子单单体体，用用这这种种单单体体进进行行自自由由基基聚聚合合，即即可可得得到到相相应应的的梳梳状状聚聚合合物物； 第第二二种种途途径径是是大大分分子子引引发发剂剂技技术术：含含有有多多ATRP 引引发发侧侧基基的的均均聚聚物物可可作作为为ATRP 引引发发剂剂，按按正正常常的的ATRP 即即可可得得到到侧侧基基长长度度基基本本均均一一的的梳梳状状聚聚合合物物， 而而且且这这种种梳梳状状聚聚合合物物含含有有许许多多末末端端官官能团，可进一步制备特殊的聚合物。能团，可进一步制备特殊的聚合物。6、制备高支化聚合物、制备高支化聚合物 用用ATRP法法可可进进行行自自缩缩合合乙乙烯烯基基聚聚合合(self- condensing vinyl polymerization, SCVP) 来来合合成成高高支化聚合物。支化聚合物。 用用对对氯氯甲甲基基苯苯乙乙烯烯为为引引发发单单体体(inimer)、Cu/2,2-bpy为为催催化化络络合合物物可可制制得得每每一一端端基基均均带带有有氯氯原原子子的的高高支支化聚合物。化聚合物。 如如将将这这种种高高支支化化聚聚合合物物作作为为大大分分子子多多官官能能度度引引发发剂剂，进进一一步步引引发发甲甲基基丙丙烯烯酸酸特特丁丁酯酯聚聚合合，制制得得以以聚聚对对甲甲基基苯苯乙乙烯烯高高支支化化聚聚合合物物为为核核、聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸特特丁丁酯酯为为臂臂，臂臂数数高高达达27的的星星状状聚聚合合物物，以以此此为为基基础础，通通过过酸酸性性水水解解制制得得了了以以聚聚对对甲甲基基苯苯乙乙烯烯高高支支化化聚聚合合物物为为核核，聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸为臂的两亲性高支化星状聚合物。酸为臂的两亲性高支化星状聚合物。超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用 超支化聚合物的应用与其分子结构紧密相关。超支化聚合物的应用与其分子结构紧密相关。 独独特特的的分分子子内内部部的的纳纳米米微微孔孔可可以以螯螯合合离离子子，吸吸附附小小分分子子，或或者者作作为为小小分分子子反反应应的的催催化化活活性性点点；若若用用超超支支化化聚聚合合物物制制备备成成膜膜，也也可可用用于于分分离离不不同同的的物物质质。由由于于具具有有高高度度支支化化的的结结构构，超超支支化化聚聚合合物物难难以以结结晶晶，也也无无链链缠缠绕绕，因因而而溶溶解解性性能能大大大大提提高高；与与相相同同分分子子量量的的线线性性分分子子相相比比，熔熔融融态态粘粘度度较较低低；并并且且分分子子外外围围的的大大量量末末端端基基团团可可以以通通过过端端基基改改性性以以获获得得所所需需的的性性能能。超超支支化化聚聚合合物物独独特特的的结结构构使使其其在在许许多多领领域域中中均均有有应应用用，尤尤其其是是在在那那些些传传统统线线性性分分子子无无力力顾及的范围更可以显示其优良的性能。顾及的范围更可以显示其优良的性能。1) 共聚物共聚物 超超支支化化聚聚合合物物与与线线形形大大分分子子的的共共聚聚物物具具有有良良好好的的综合性能，从而为嵌段共聚物增添了新的内容。综合性能，从而为嵌段共聚物增添了新的内容。 Iyer等等1998采采用用亲亲水水性性线线性性分分子子聚聚环环氧氧乙乙烷烷与与憎憎水水性性超超支支化化聚聚(胺胺-酰酰胺胺)共共聚聚合合成成了了一一种种两两段段式式聚聚合合物物, 其其玻玻璃璃态态转转变变温温度度由由超超支支化化聚聚合合物物的的末末端端官官能能团团决决定定。加加入入的的线线性性链链段段(分分子子量量分分别别为为2000和和5000的的聚聚环环氧氧乙乙烷烷) 改改变变了了嵌嵌段段聚聚合合物物的的性性质质：短短链链聚聚环环氧氧乙乙烷烷共共聚聚物物分分子子的的粘粘度度行行为为和和线线性性分分子子类类似似，而而长长链链聚聚环环氧氧乙乙烷烷共共聚聚物物分分子子则则形形成成了了单单分分子子胶胶束束，这这种种胶胶束束在在水水-空空气气界界面面上上规规则则地地排排列列, 憎憎水水超超支支化化部部分分指指向向空空气气，而而聚聚环环氧氧乙乙烷烷链链段段则则溶溶在在水水中中，这这样样的的单单分分子子层层可以在固态基材上制备成超薄纳米微孔膜可以在固态基材上制备成超薄纳米微孔膜。2) 光固涂料光固涂料 低低的的熔熔融融粘粘度度和和众众多多可可以以改改性性的的端端基基使使得得超超支支化聚合物在涂料领域具有广阔的应用前景。化聚合物在涂料领域具有广阔的应用前景。 Ruanby1999合合成成的的多多种种可可在在紫紫外外光光照照射射下下快快速速固固化化的的(甲甲基基) 丙丙烯烯酸酸化化超超支支化化聚聚合合物物。由由于于其其组组成成的的涂涂料料体体系系粘粘度度低低，可可以以不不需需或或少少量量加加入入稀稀释释用用多多官官能能团团单单体体；固固化化膜膜机机械械性性能能优优异异，是是一一种种环环保保绿色材料。绿色材料。 Jansen1998报报道道的的聚聚丙丙撑撑亚亚胺胺超超支支化化聚聚合合物物与与二二苯苯甲甲酮酮或或异异丙丙基基硫硫杂杂蒽蒽酮酮一一起起作作为为光光引引发发体体系系，在在氮氮气气保保护护下下光光照照苯苯氧氧乙乙基基丙丙烯烯酸酸酯酯可可以以快快速速固固化化和获得较高的反应程度。和获得较高的反应程度。3) 药物缓释剂药物缓释剂 超超支支化化聚聚合合物物作作为为药药物物载载体体的的研研究究较较多多, 可可望用于农业、化妆品工业和医药工业。望用于农业、化妆品工业和医药工业。 Liu等等Polymer Preprint J,1997,38(2):582合合成成的的超超支支化化聚聚合合物物的的“核核”分分子子1,1,1-三三羟羟基基苯苯基基乙乙烷烷高高度度憎憎水水，可可以以较较好好地地与与憎憎水水药药物物相相容容；分分子子枝枝外外部部的的聚聚乙乙二二醇醇长长链链亲亲水水性性较较好好，增增加加了了憎水药物在极性介质中的溶解性。憎水药物在极性介质中的溶解性。 控控制制超超支支化化分分子子的的尺尺寸寸和和外外形形，从从而而可可以以控控制制缓缓释释放放药药物物在在体体内内的的分分布布。若若设设计计可可与与缓缓释释放放药药物物物物理理交交联联(例例如如氢氢键键) 的的超超支支化化大大分分子子，水水解解后能够产生具有生物相容性的小分子药物。后能够产生具有生物相容性的小分子药物。4) 导电聚合物和电发光导电聚合物和电发光 Miller等等1997将将合合成成的的超超支支化化聚聚(胺胺2酰酰胺胺)用用阳阳离离子子萘萘二二酰酰亚亚胺胺修修饰饰后后，在在水水溶溶液液中中或或甲甲酰酰胺胺中中用用硫硫代代硫硫酸酸钠钠还还原原为为阴阴离离子子，在在氩氩气气保保护护下下使使水水份份挥挥发发，即即生生成成导导电电的的超超支支化化聚聚合合物物粉粉末末。以以甲甲酰酰胺胺为为溶溶剂剂，将将改改性性后后的的第第三三代代超超支支化化聚聚(胺胺-酰酰胺胺) 制制备备成成膜膜， 完完全全还还原原的的膜膜在在中中性性环环境境下下电电导导率率为为10-3 S/cm , 半半还还原原的的膜膜电电导导率率为为10-2 S/cm。聚聚合合物物的的电电导导率率随随湿湿度度增增加加而而增增加加，当当相相对对湿湿度达到度达到90%时时, 电导率为电导率为18S/cm。 TaoeV，eV，电电子子亲亲和和力力分分别别为为3.4和和2.4，表表明明这这两两种种聚聚合合物物能能够够作作为为电电子子传传导导层层和和空空穴穴传传导导层层。通通过过旋旋涂涂可可以以制制备备高高质质量量膜膜，使使用用这这些些新新颖的电子发射体材料能够成功制造光发射二极管。颖的电子发射体材料能够成功制造光发射二极管。5) 其它方面其它方面 Zhao等等1998JACS 利利用用超超支支化化聚聚(胺胺-酰酰胺胺) 作作为为制制备备纳纳米米材材料料的的“纳纳米米反反应应池池”，如如通通过过超超支支化化分分子子内内部部的的空空隙隙还还原原Cu2+为为Cu粒粒子子，也也就就是是使使在在超超支支化化分分子子内内部部的的Cu2+被被化化学学法法还还原原成成粒粒径径为为464 nm 的的团团簇簇。改改变变超超支支化化分分子子的的结结构构和和尺尺寸寸，可可以以控控制制生生成成不不同同大大小小的的纳纳米米粒粒子子，这这种种方方法法有有望用于制备过渡金属纳米材料望用于制备过渡金属纳米材料. Kuhne等等1996制制备备了了可可交交联联的的聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯和和超超支支化化聚聚酯酯的的混混合合物物，用用于于作作为为稳稳定定的的非非线性光学材料。线性光学材料。 Sorensen等等1997由由聚聚丙丙烯烯、马马来来酸酸酯酯聚聚丙丙烯烯和和由由乙乙氧氧化化的的季季戊戊四四醇醇、2 ,2-二二甲甲基基丙丙酸酸合合成成的的超超支支化化聚聚酯酯与与尼尼龙龙6共共混混制制备备具具有有优优良良相相容容性性和粘结性能的热塑型混合物。和粘结性能的热塑型混合物。 Hong等等2000使使用用超超支支化化聚聚合合物物作作为为线线型型低低密密度度聚聚乙乙烯烯的的加加工工助助剂剂, 发发现现混混合合物物的的粘粘度度下下降降， 在在固固定定挤挤出出速速度度下下流流动动加加快快，因因而而挤挤出出所所需需的的能能量量明明显显降降低低， 同同时时 消消除除了了以以前前加加工工过过程程中中经经常常发生的鲨鱼皮现象。发生的鲨鱼皮现象。 Jannerfeldt等等1999将将超超支支化化聚聚合合物物接接枝枝到到聚聚丙丙烯烯上上, 大大大大降降低低了了聚聚丙丙烯烯和和尼尼龙龙6之之间间的的界界面面张力张力, 使两者能够较好地相容。使两者能够较好地相容。ATRP 学术研究和工业开发的展望学术研究和工业开发的展望 ATRP技技术术的的出出现现开开辟辟了了活活性性聚聚合合的的新新领领域域。ATRP技技术术集集自自由由基基聚聚合合与与活活性性聚聚合合的的优优点点于于一一体体，既既可可像像自自由由基基聚聚合合那那样样进进行行本本体体、溶溶液液、悬悬浮浮和和乳乳液液聚聚合合，又又可可合合成成具具有有指指定定结结构构的的聚聚合合物物，而而且且单单体体适适用用面面十十分分广广泛泛，几几乎乎包包括括了了所所有有适适用用于于其其他他活活性性聚聚合合体体系系的的单单体体和和一些目前无法进行活性聚合的单体。一些目前无法进行活性聚合的单体。 此此外外，ATRP还还有有一一个个非非常常有有用用的的特特点点，即即不不需需要要经经过过复复杂杂的的合合成成路路线线，因因此此具具有有十十分分广阔的应用前景。广阔的应用前景。 由由于于ATRP 在在新新材材料料合合成成方方面面的的巨巨大大潜潜力力，不不仅仅引引起起了了学学术术界界的的关关注注，也也引引起起了工业界的极大兴趣了工业界的极大兴趣。 ATRP 技技术术一一经经问问世世，Bayer、Geon、Rohm & Hass 等等十十二二家家大大公公司司即即联联手手资资助助Carnegie-mellon 大大学学的的ATRP 研研究究。与与此此同同时时，DuPont、Dow、BASF 、ICI、3M、 IBM 、Kodak 等等各各化化工工产产品品生生产产和和应应用用企企业业也也都都集集中中力力量量，利利用用该该技技术术开开发发感兴趣的聚合物新材料感兴趣的聚合物新材料。 但但是是，ATRP的的工工业业化化还还有有很很长长的的路路要要走走，存存在在的的主主要要的的问问题题是是催催化化体体系系活活性性不不太太高高、用用量量较较大大、金金属属盐盐作作催催化化剂剂对对环环境境保保护护不不利利。因因此此，发发展展高高活活性性催催化化剂剂或或发发展展经经济济实实用用的的催催化化体体系系回回收收技技术术是是ATRP 工工业业化化的的关关键键。此此外外，ATRP工工业业化化还还要要取取决决于于能能否否用用此此方方法法合合成成具具有有商商业业价价值值的的产产品品，因因此此研研究究和和开开发发ATRP新新产产品品也也将将会会是是今后今后ATRP 研究的一个重要方面。研究的一个重要方面。