第第三三章章 定量分析中的误定量分析中的误差与数据处理差与数据处理一、一、 准确度和精密度准确度和精密度二、二、 误差的种类、性误差的种类、性质、产生的原因及减免质、产生的原因及减免第一节 定量分析中的误差2024/9/16一、准确度和精密度一、准确度和精密度1.1.准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标。分析结果的衡量指标。 ( ( 1) 1) 准确度准确度分析结果与真实值的接近程度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差准确度的高低用误差的大小的大小来衡量；来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。误差一般用绝对误差和相对误差来表示。(2) (2) 精密度精密度几次平几次平行行测定结果相互接近程度测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量，精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 (3) (3) 两者的关系两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。 2024/9/16 准确度及其表征准确度及其表征误差误差1.准确度：指测定值（准确度：指测定值（x）和真实值（和真实值（xT）的的接近程度接近程度2.误差：误差：绝对误差绝对误差 E=x-T相对误差相对误差 RE=E/T (%) 误差越小，表示测定结果与真值越接近，误差越小，表示测定结果与真值越接近， 准确度越高准确度越高 误差有正负之分，正误差表示测定结果偏高。误差有正负之分，正误差表示测定结果偏高。通常用相对误差来衡量测定的准确度通常用相对误差来衡量测定的准确度2024/9/16二、误差的种类、性质、产生的原因及减免二、误差的种类、性质、产生的原因及减免1. 1. 系统误差系统误差 (1) 特点特点 a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。 产生的原因产生的原因? 2024/9/16(2) (2) 产生的原因产生的原因 a. a.方法误差方法误差选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。 b. b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c. c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。 d. d.主观误差主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。2024/9/16 2. 2. 偶然误差偶然误差 ( ( 1) 1) 特点特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) ( ( 2) 2) 产生的原因产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数 3. 3. 过失过失2024/9/16三、误差的减免三、误差的减免 1. 1. 系统误差的减免系统误差的减免 (1) 方法误差 采用标准方法,对比实验 (2) 仪器误差 校正仪器 (3) 试剂误差 作空白实验 2. 2. 偶然误差的减免偶然误差的减免 增加平行测定的次数2024/9/16第二章 定量分析中的误差与数据处理一一. 偏差偏差二、平均偏差二、平均偏差三、标准偏差三、标准偏差四四、平均值的标准偏差、平均值的标准偏差五五、置信度与置信区间、置信度与置信区间第二节 分析结果的数据处理2024/9/16 精密度是指在相同条件下，对同一样品所精密度是指在相同条件下，对同一样品所做的多次平行测定的各个结果间的接进程度做的多次平行测定的各个结果间的接进程度偏差偏差 绝对偏差绝对偏差 di=xi-x相对偏差相对偏差 dr=di /x一组平行测定，各单次测定结果偏差的代数一组平行测定，各单次测定结果偏差的代数和为和为0。 di只能反映某次结果偏离平均值的程度，只能反映某次结果偏离平均值的程度，不能反映一组平行测定的精密度不能反映一组平行测定的精密度. 一一.精密度及其表征精密度及其表征偏差偏差2024/9/16二、二、 平均偏差平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，平均偏差又称算术平均偏差， 用来表示一组数据的精密度。用来表示一组数据的精密度。 平均偏差：平均偏差： 特点：简单；特点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映。缺点：大偏差得不到应有反映。2024/9/16三、 标准偏差 相对标准偏差 ：（变异系数变异系数）CV% = S / X 标准偏差又称均方根偏差； 标准偏差的计算分两种情况：1 1当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时 标准偏差 ： 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即： 当消除系统误差时，即为真值。 2 2有限测定次数有限测定次数 标准偏差 ：2024/9/16例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s22024/9/16四、 平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值： 由关系曲线，当n 大于5时， s s 变化不大，实际测定5次即可。 以 X s 的形式表示分析结果更合理。 由统计学可得： 由s s n 作图：2024/9/16例题例：水垢中例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为的百分含量测定数据为 (测测 6次次) ： 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38%X = 79.50% s = 0.09% s= t*s/n=0.04% 则真值所处的范围为（无系统误差）则真值所处的范围为（无系统误差） ： 79.50% + 0.04% 数据的可信程度多大？如何确定？数据的可信程度多大？如何确定？2024/9/16五、置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：2024/9/16置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差； n.测定次数。 对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ：表1-1 t 值表 ( t. 某一置信度下的几率系数)2024/9/16置信度与置信区间讨论：讨论：讨论：讨论：1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小； 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；置信度置信度置信度置信度真值在置信区间出现的几率真值在置信区间出现的几率 ；置信区间置信区间置信区间置信区间以平均值为中心，真值出现的范围；以平均值为中心，真值出现的范围；2024/9/16例例3 测测w(Fe): n = 4, X = 35.21%, s = 0.06% 求求: (1) 置信度为置信度为95%时时 的置信区的置信区间间; (2) 置信度为置信度为99%时时 的置信区间的置信区间.2024/9/16解:结果表明置信度高则置信区间大结果表明置信度高则置信区间大.2024/9/16第二章 定量分析中的误差与数据评价一、可疑数据的取舍一、可疑数据的取舍 1Q 检验法检验法 2 检验法检验法二、分析方法准确性的检验二、分析方法准确性的检验 1. t 检验法检验法 2. 检验法检验法第三节 定量分析数据的评价2024/9/16 定量分析数据的评价 解决两类问题解决两类问题:(1)可疑数据的取舍可疑数据的取舍 (2) 方法：Q检验法； 检验法。 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法； 确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。2024/9/16一、一、可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失的判断过失的判断1 Q 检验法检验法步骤步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差 Xn X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 计算：2024/9/16（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表： 表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 不舍弃该数据, （偶然误差造成） 若Q t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。 t计 t表表 拒绝假设拒绝假设, 此测定存在系统误差此测定存在系统误差.2024/9/16（1 1） 检验法检验法查表（查表（表表），比较），比较计计 表表 表明差异显著，否则无显著差异。表明差异显著，否则无显著差异。计算计算值：值：2.两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样）2024/9/16查表（自由度查表（自由度 f f 1 f 2n1n22 2）, ,比较：比较： t计 t表,表示有显著性差异 ( (2) 2) t t 检验法检验法计算计算值：值： 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据a a求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：2024/9/16例6 用两种方法测定w(Na2CO3)2024/9/16F计计F0.05(3,4)=6.59， 1 和和2 无显著差异；无显著差异；2. t 检验检验 (给定给定 = 0.05)两种方法不存在系统误差。两种方法不存在系统误差。1. F 检验检验 (给定给定 = 0.10)解：解：2024/9/16第二章第二章 定量分析中的误定量分析中的误差与数据评价差与数据评价第四节第四节 有效数字及有效数字及其运算规则其运算规则一、有效数字一、有效数字 二、有效数字运算规二、有效数字运算规则则2024/9/162.4 有效数字 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 m 台秤台秤(称至称至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)2024/9/16 1995年国际五项原子量的修订 ( ( 大学化学大学化学10(5)60,1995)10(5)60,1995)元素元素元素元素 符号符号符号符号19931993年表年表年表年表19951995年表年表年表年表修修修修 订订订订 理理理理 由由由由硼硼硼硼B B10.811(5)10.811(5)10.811(7)10.811(7)新数据新数据新数据新数据+ +天然丰度起伏天然丰度起伏天然丰度起伏天然丰度起伏进行评估进行评估进行评估进行评估碳碳碳碳C C12.011(1)12.011(1)12.0107(8)12.0107(8)天然丰度起伏进行评估天然丰度起伏进行评估天然丰度起伏进行评估天然丰度起伏进行评估铕铕铕铕EuEu151.96151.965(9)5(9)151.96151.964(1)4(1)新的标准测量新的标准测量新的标准测量新的标准测量铈铈铈铈CeCe140.11140.115(4)5(4)140.11140.116(1)6(1)新的标准测量新的标准测量新的标准测量新的标准测量铂铂铂铂PtPt159.08(3)159.08(3)159.08(1)159.08(1)新数据新数据新数据新数据2024/9/16 铕铕, ,铈铈采用高富集同位素配制混合样品采用高富集同位素配制混合样品, ,以标定质谱测量，从而达到以标定质谱测量，从而达到相对精度优相对精度优于十万分之一于十万分之一。 “铕和铈的国际原子量新标准铕和铈的国际原子量新标准”获获19971997年年国家自然科学二等奖国家自然科学二等奖。 北京大学化学学院北京大学化学学院张青莲教授张青莲教授（院士）（院士）详细报道见详细报道见大学化学大学化学,18(3),7,2003.2024/9/161. 数字前的数字前的0不计不计,数字后的计入数字后的计入 : 0.02450(4位位)2. 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表示最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分如倍数关系、分数关系数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如；常数亦可看成具有无限多位数，如几项规定几项规定2024/9/164. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 则则H+=9.510-125. 误差只需保留误差只需保留12位；位；6. 化学平衡计算中化学平衡计算中, 结果一般为两位有效结果一般为两位有效数字数字(由于由于K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字)； 7. 常量分析法一般为常量分析法一般为4 位有效数字位有效数字(Er0.1%），），微量分析为微量分析为23位位. 2024/9/16 有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双例如例如, 要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时: 尾数尾数4时舍时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数尾数6时入时入, 0.36266 - 0.3627 尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入: 18.0850001-18.09通常四舍五入通常四舍五入2024/9/16运算规则运算规则 加减法加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1一般计算方法一般计算方法: 先计算，后修约先计算，后修约.2024/9/16结果的相对误差应与各因数中相对误差最结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应大的数相适应. (即与有效数字位数最少的一致即与有效数字位数最少的一致) 0.328 乘除法乘除法:例例 0.012125.661.05780.3284322024/9/16例0.01922024/9/16复杂运算(对数、乘方、开方等） pH5.01 c（H+） 9.772410-6 pH5.02 c（H+） 9.549910-6 pH5.03 c（H+） 9.332510-6 c（H+） 9.510-6 mol L-1 例例 pH=5.02, c（H+）? 2024/9/16报告结果: 与方法精度一致, 由误差最大的一步确定.如如 称样称样0.0320g, 则则w(NaCl) = 99.0% (3位位); 称样称样0. 3200g, 则则w(NaCl) = 99.20% (4位位); 光度法光度法测测w(Fe), 测量误差约测量误差约5%, 则则 w(Fe) = 0.064% (2位位) 要求称样准至要求称样准至3位有效数字即可位有效数字即可.合理安排操作程序，实验既准又快！合理安排操作程序，实验既准又快！2024/9/16作业：P339 4, 5, 12, 15, 17, 192024/9/16