环境科学与工程学院环境科学与工程学院 环境污染过程与基准教育部重点实验室环境污染过程与基准教育部重点实验室College of Environmental Science and Engineering Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria of Ministry of Education主讲人：刘维涛主讲人：刘维涛lwtnankai.edu.cn第八章 挥发性有机物(VOCs)污染控制空气污染控制工程空气污染控制工程国际上对国际上对VOCs并无统一定义并无统一定义WHO：TVOCs，熔点低于室温而沸点在50-260的挥发性有机化合物的总称。EPA：除CO、CO2、碳酸、金属碳化物或碳酸盐之外的，任何能参加大气光化学反应的含碳化合物。欧盟排放上限指令2001/81/EC:除甲烷外，能和氮氧化物在阳光照射作用下发生反应的任何人为源和自然源排放的有机化合物。8.1 VOCs定义及排放源定义及排放源1. VOCs定义定义我国不同领域对我国不同领域对VOCs定义也不同定义也不同炼油与石油化学工业大气污染物排放标准(DB11/447-2007)：VOCs指在20条件下蒸气压大于或等于0.01 kPa，或在特定条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的总称。环境标志产品技术要求：水性涂料(HJ/T201-2005)：将在101.3 kPa压力下，任何初沸点低于或等于250的有机化合物定义为VOCs大气污染控制工程(郝吉明): 采用物理层面定义，即包括哪些不活泼的，不参与大气光化学氧化反应的，可挥发的有机化合物8.1 VOCs定义及排放源定义及排放源8.1 VOCs定义及排放源定义及排放源2. VOCs排放源排放源天然源天然源1200 Mt (C),植植物生态功能性排物生态功能性排放，不可控源放，不可控源人为源人为源人为生产生活中人为生产生活中的不完全燃烧过的不完全燃烧过程和涉及有机污程和涉及有机污染物的挥发散逸染物的挥发散逸过程，化学组分过程，化学组分丰富。丰富。8.1 VOCs定义及排放源定义及排放源8.1 VOCs定义及排放源定义及排放源3. VOCs的危害的危害影响大气的氧化性、二次气溶胶的形成和大气辐射平衡等，对区域或全球气候环境问题有着重要影响； 具有的特殊气味能导致人体呈现种种不适应,并具有毒性、刺激性、致畸致癌作用,特别是苯、甲苯及甲醛对人体健康会造成很大的伤害。8.2 蒸气蒸气压及蒸发压及蒸发l蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要依据。温度越高，蒸气压越大，越容易挥发。依据。温度越高，蒸气压越大，越容易挥发。空气中空气中VOCs的含量低，可视为理想气体，拉乌尔的含量低，可视为理想气体，拉乌尔定律定律yi 气相中气相中 i 组分的摩尔分数；组分的摩尔分数；xi 液体中液体中 i 组分的摩尔分数；组分的摩尔分数；p 纯组分纯组分 i 的蒸汽压；的蒸汽压；P 总压。总压。8.2 蒸气蒸气压及蒸发压及蒸发8.2 蒸气蒸气压及蒸发压及蒸发l气液平衡：克劳休斯克拉佩龙热力学方程气液平衡：克劳休斯克拉佩龙热力学方程p 与液相平衡的气体蒸汽压（mmHg）；T 系统温度（K）；A、B 由实验确定的经验常数。l通常，实验数据可用安托万方程更好地表示：通常，实验数据可用安托万方程更好地表示：t 温度（）；A、B、C 经验常数，由实验确定；8.2 蒸气蒸气压及蒸发压及蒸发l挥发的后果挥发的后果容易发生汽化，进入大气环境，引起污染；容易发生汽化，进入大气环境，引起污染；部分有机物在室温时的蒸气压大于大气压，会剧烈沸腾（乙烷、部分有机物在室温时的蒸气压大于大气压，会剧烈沸腾（乙烷、丙烷、丁烷）；丙烷、丁烷）；作为燃料用的有机物如汽油，液化气等，在装卸、运输过程中作为燃料用的有机物如汽油，液化气等，在装卸、运输过程中都会因挥发排出大量的都会因挥发排出大量的VOCsl溶解度与排放的关系溶解度与排放的关系大部分大部分VOCs微溶于水，通过相分离或滗析法去除；微溶于水，通过相分离或滗析法去除；去除的水中含有少量的溶解性碳氢化合物，需进一步处理；去除的水中含有少量的溶解性碳氢化合物，需进一步处理；溶解性的差异，使得极性溶解性的差异，使得极性VOCs容易通过洗涤去除；容易通过洗涤去除；8.2 蒸气蒸气压及蒸发压及蒸发8.3 VOCsVOCs污染预防污染预防VOCs控制技术分为两类控制技术分为两类1）预防性措施）预防性措施替换原材料改进工艺更换设备防止泄漏2）末端治理）末端治理为主的控制性措施为主的控制性措施8.3 VOCsVOCs污染预防污染预防8.3 VOCsVOCs污染预防污染预防一一 高性能高性能环保产品的替代环保产品的替代8.3 VOCsVOCs污染预防污染预防二、工艺改革二、工艺改革l通过工艺改革以减少通过工艺改革以减少VOCs的形成比末端治理措施更为的形成比末端治理措施更为经济有效。经济有效。l非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺，如流化床粉非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺，如流化床粉剂涂料和紫外平版印刷术剂涂料和紫外平版印刷术l石油及石化生产过程：回收利用放空气体石油及石化生产过程：回收利用放空气体l由于受经济、技术等因素的制约，寻找由于受经济、技术等因素的制约，寻找VOCs替代品和替代品和革新工艺的措施并不能完全控制革新工艺的措施并不能完全控制VOCs的排放。因此，的排放。因此，必须采取必要的末端治理措施，减少必须采取必要的末端治理措施，减少VOCs的排放。的排放。8.3 VOCsVOCs污染预防污染预防三、蒸发三、蒸发散逸散逸控制控制1. 1. 充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空损耗8.3 VOCsVOCs污染预防污染预防l操作损耗操作损耗当VOCs溶液在充入容器或从容器中导出时，由于温度和气压的变化，VOCs气体逸出。l呼吸损耗呼吸损耗呼吸损耗呼吸损耗-温度变化使容器产生温度变化使容器产生“吸进和呼出吸进和呼出”而导致的有机物损耗而导致的有机物损耗白天呼出，夜晚吸进白天呼出，夜晚吸进可通过在容器出口附加的蒸气保护阀来控制可通过在容器出口附加的蒸气保护阀来控制8.3 VOCs污染预防污染预防控制技术和措施控制技术和措施固定顶固定顶罐罐浮顶罐：浮顶罐：用于储存大量的高挥发性的液体。用于密封用于储存大量的高挥发性的液体。用于密封的浮顶盖浮在液面上，液面以上没有空隙。液体注入的浮顶盖浮在液面上，液面以上没有空隙。液体注入或流出时顶盖随之上下浮动，避免上面所讲述的呼吸或流出时顶盖随之上下浮动，避免上面所讲述的呼吸损耗。损耗。蒸气回收蒸气回收系统系统加油站油气回收加油站油气回收8.4 8.4 燃烧法控制燃烧法控制 VOCsVOCs污染污染用燃烧方法将有害气体、蒸汽、液体或烟尘转化为无用燃烧方法将有害气体、蒸汽、液体或烟尘转化为无害物质的过程称为燃烧法净化，也称焚烧法。害物质的过程称为燃烧法净化，也称焚烧法。p方法仅适用于净化可燃或高温分解的物质p不能回收有用物质，但可回收热量p燃烧法净化时所发生的化学反应主要是燃烧氧化和高温下的热分解p燃烧法还可以用来消除恶臭8.4 8.4 燃烧法控制燃烧法控制 VOCsVOCs污染污染一、一、VOCs燃烧转化原理及燃烧动力学燃烧转化原理及燃烧动力学1. 燃烧反应燃烧反应Q 燃烧时放出的热量燃烧时放出的热量每每mol燃料燃烧时放出的热量称为燃料燃烧时放出的热量称为燃烧热燃烧热（kJ/mol）。）。8.4 8.4 燃烧法控制燃烧法控制 VOCsVOCs污染污染单位时间VOCs减少 多数化学反应，遵循阿累尼乌斯方程多数化学反应，遵循阿累尼乌斯方程多数情况下，多数情况下， 氧气浓度远高于氧气浓度远高于VOCsVOCs浓度浓度A 频率分数（实验常数）；频率分数（实验常数）；E 活化能；活化能；R 气气体常数；体常数；T 反应温度；反应温度；n 反应级数反应级数或：或： 2. 燃烧动力学燃烧动力学8.4 燃烧法控制燃烧法控制 VOCs污染污染 3. 燃烧与爆炸燃烧与爆炸燃烧浓度极限范围爆炸浓度极限范围燃烧浓度极限范围爆炸浓度极限范围多种可燃气体与空气混合，爆炸极限范围多种可燃气体与空气混合，爆炸极限范围混合气体的爆炸极限混合气体的爆炸极限i组分的爆炸极限组分的爆炸极限各组分的百分含量各组分的百分含量8.4 8.4 燃烧法控制燃烧法控制 VOCsVOCs污染污染二、燃烧工艺二、燃烧工艺 目前在实际中使用的燃烧净化方法有直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧。 1. 直接燃烧 适用于可燃有害组分浓度较高适用于可燃有害组分浓度较高 或热值较高的废气或热值较高的废气 设备：燃烧炉、窑、锅炉设备：燃烧炉、窑、锅炉 温度温度1100oC左右左右 火炬燃烧：产生大量有害气体、火炬燃烧：产生大量有害气体、 烟尘和热辐射烟尘和热辐射2.热力燃烧（热力燃烧（Thermal Combustion)l废气中可燃组分低，不能维持燃烧，废气中可燃组分低，不能维持燃烧，在氧气在氧气含量足够时含量足够时作为助燃气体，作为助燃气体，不含氧时不含氧时作为燃作为燃烧对象；烧对象；l燃烧时须燃烧其它燃料燃烧时须燃烧其它燃料，如煤气、天然气、，如煤气、天然气、油等，把废气温度提高到油等，把废气温度提高到热力燃烧温度热力燃烧温度，使，使气态污染物进行气态污染物进行氧化，分解为氧化，分解为CO2、H2O、N2等；等；8.4 8.4 燃烧法控制燃烧法控制 VOCs VOCs污染污染2. 热力燃烧（Thermal Combustion)l适于低浓度废气的净化l温度低，540820oCl必要条件：温度、停留时间、湍流混合8.4 8.4 燃烧法控制燃烧法控制 VOCsVOCs污染污染热力燃烧8.4 8.4 燃烧法控制燃烧法控制 VOCsVOCs污染污染热力燃烧装置热力燃烧装置n热力燃烧炉热力燃烧炉n主体结构：主体结构：燃烧器、燃烧室燃烧器、燃烧室n分两类：分两类：配焰燃烧系统、离焰燃烧系统配焰燃烧系统、离焰燃烧系统8.4 8.4 燃烧法控制燃烧法控制 VOCs VOCs污染污染8.4 8.4 燃烧法控制燃烧法控制 VOCs VOCs污染污染配焰燃烧系统特点配焰燃烧系统特点l燃烧器将火焰配布成为许多布点成线的小火焰，废气从火焰周围流过去，迅速达到湍流混合。l燃烧火焰分散、混合程度高、燃烧净化效率高等特点。l但当废气贫氧，废气中含有易沉积的油焦或颗粒物。辅助燃料为油料时，这种系统都不适用。 8.4 8.4 燃烧法控制燃烧法控制 VOCs VOCs污染污染离焰燃烧系统特点离焰燃烧系统特点l高温燃气与废气的混合是分离开的； l混合效果来讲，不如配焰系统 ；l由于火焰较长，不易熄火l辅助燃料既可以使用燃料油，又可使用燃料气，l燃料气与助燃气体的流速可调幅度大，工作压力范围宽8.4 8.4 燃烧法控制燃烧法控制 VOCs VOCs污染污染3. 催化燃烧（催化燃烧（Catalytic Combustion）在催化剂（Pt、Pd）的作用下，使废气中的有害可燃组分完全氧化。催化燃烧（Catalytic Combustion）8.4 8.4 燃烧法控制燃烧法控制 VOCs VOCs污染污染8.4 8.4 燃烧法控制燃烧法控制 VOCs VOCs污染污染n催化燃烧催化燃烧催化燃烧优点：优点：无火焰燃烧，安全性好温度低：300450oC，辅助燃料消耗少对可燃组分浓度和热值限制少进入催化燃烧装置的气体首先要经过预处理，避免催进入催化燃烧装置的气体首先要经过预处理，避免催化床层的堵塞和催化剂的化床层的堵塞和催化剂的进入催化床层的气体温度必须要达到所用催化剂的起进入催化床层的气体温度必须要达到所用催化剂的起燃温度燃温度对放出的热量进行回收。对放出的热量进行回收。 8.4 8.4 燃烧法控制燃烧法控制 VOCs VOCs污染污染4. 4. 燃烧工艺性能燃烧工艺性能8.4 8.4 燃烧法控制燃烧法控制 VOCs VOCs污染污染l采用低挥发或不挥发溶剂对VOCs进行吸收，再利用VOCs分子和吸收剂物理性质的差异进行分离。l适用于VOCs浓度较高、温度较低和压力较高的场合。l吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。8.5 8.5 吸收吸收( (洗涤洗涤) )法法控制控制VOCsVOCs污染污染1. 1. 吸收吸收工艺工艺8.5 8.5 吸收吸收( (洗涤洗涤) )法法控制控制VOCsVOCs污染污染2.吸收剂的要求吸收剂的要求l对被去除的VOCs有较大的溶解性l蒸气压低l易解吸l化学稳定性和无毒无害性l分子量低8.5 8.5 吸收吸收( (洗涤洗涤) )法法控制控制VOCsVOCs污染污染二、吸收设备二、吸收设备l用于VOCs净化的吸收装置，多数为气液相反应器，要求气液的有效接触面积大，气液湍流度高，设备的压力损失小，易于操作和维护。l目前工业上常用的气液吸收设备有喷淋塔、填料塔、板式塔、鼓泡塔。填料塔应用较广泛。8.5 8.5 吸收吸收( (洗涤洗涤) )法法控制控制VOCsVOCs污染污染8.5 8.5 吸收吸收( (洗涤洗涤) )法法控制控制VOCsVOCs污染污染主要设计指标l液气比液气比l塔径塔径l塔高塔高l冷凝法利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压的性质，采用降低温度、提高系统的压力或者既降低温度又提高压力的方法，使处于蒸气状态的污染物冷凝并与废气分离。l该方法适用于处理废气体积分数在10-2以上的有机蒸气。l一般作为其它方法净化高浓度废气的前处理，以降低有机物负荷，回收有机物。8.6 8.6 冷凝冷凝法控制法控制VOCsVOCs污染污染带制冷设施的冷凝系统工艺流程图8.6 8.6 冷凝冷凝法控制法控制VOCsVOCs污染污染一、冷凝原理一、冷凝原理冷凝温度处于露点和泡点温度之间越接近泡点，净化程度越高 时，对应温度为泡点v 泡点温度泡点温度 时，对应的温度为露点 Ki相平衡常数v 露点温度露点温度v 相平衡常数相平衡常数一、气态污染物的冷凝分离一、气态污染物的冷凝分离8.6 冷凝冷凝法控制法控制VOCs污染污染8.6 冷凝冷凝法控制法控制VOCs污染污染二、气态污染物的冷凝分类二、气态污染物的冷凝分类在一定的温度和压力下，气液两相达到平衡时，任意组分在一定的温度和压力下，气液两相达到平衡时，任意组分i在气在气相中的摩尔分数相中的摩尔分数Yi 与在液相中的摩尔分数与在液相中的摩尔分数Xi之之比，即：比，即： m= Yi / Xi当气液达到平衡时，则有：当气液达到平衡时，则有：三、三、VOCs的冷凝的冷凝 冷凝热：冷凝热：计算出冷凝时所移出的热量，即可利用热计算出冷凝时所移出的热量，即可利用热交换方程求得冷凝器的换热面积，利用热平衡交换方程求得冷凝器的换热面积，利用热平衡方程求得所需冷却或冷冻介质的流量。方程求得所需冷却或冷冻介质的流量。8.6 冷凝冷凝法控制法控制VOCs污染污染四、冷凝类型和设备四、冷凝类型和设备接触冷凝接触冷凝被冷凝气体与冷却介质直接接触被冷凝气体与冷却介质直接接触喷射塔、喷淋塔、填料塔、筛板塔喷射塔、喷淋塔、填料塔、筛板塔v 表面冷凝表面冷凝（间接冷却）（间接冷却） 冷凝气体与冷却壁接触冷凝气体与冷却壁接触 列管式、翅管空冷、喷洒式、螺旋板列管式、翅管空冷、喷洒式、螺旋板 传热方程传热方程8.6 8.6 冷凝冷凝法控制法控制VOCsVOCs污染污染8.6 冷凝冷凝法控制法控制VOCs污染污染冷凝系统的设计冷凝系统的设计n给定脱除效率、出口浓度给定脱除效率、出口浓度n确定冷凝温度确定冷凝温度n冷凝温度冷凝温度 冷凝剂类型冷凝剂类型n计算冷凝器的热负荷计算冷凝器的热负荷n热负荷热传递系数热负荷热传递系数 冷凝器尺寸冷凝器尺寸四、冷凝类型和设备四、冷凝类型和设备8.6 8.6 冷凝冷凝法控制法控制VOCsVOCs污染污染四、冷凝类型和设备四、冷凝类型和设备8.6 8.6 冷凝冷凝法控制法控制VOCsVOCs污染污染四、冷凝类型和设备四、冷凝类型和设备8.6 8.6 冷凝冷凝法控制法控制VOCsVOCs污染污染四、冷凝类型和设备四、冷凝类型和设备8.6 8.6 冷凝冷凝法控制法控制VOCsVOCs污染污染含VOCs的气态混合物与多孔性固体接触，利用固体表面的未平衡的分子吸引力或化学键力，将混合气体中的VOCs组分吸附在固体表面，这种分离过程称为吸附法控制VOCs污染。8.7 8.7 吸附吸附法控制法控制VOCsVOCs污染污染一、吸附工艺8.7 8.7 吸附吸附法控制法控制VOCsVOCs污染污染活性炭吸附VOCs的性能最佳亦有部分VOCs不易解吸，不宜用活性炭吸附8.7 8.7 吸附吸附法控制法控制VOCsVOCs污染污染二、吸附容量利用波拉尼曲线估算三、多组分吸附过程各组分均等吸附于活性炭上挥发性强的物质被弱的物质取代8.7 8.7 吸附吸附法控制法控制VOCsVOCs污染污染四、活性炭的吸附热四、活性炭的吸附热物理吸附吸附热凝缩热+润湿热估算式nq = ma吸附热，吸附热，kJ/kg 炭炭已吸附蒸气量已吸附蒸气量 ,m3/kg 炭炭 常数，表常数，表 10-16qa,m n吸附热，吸附热，kJ/kg 炭炭,m3/kg 炭炭 常数，表常数，表 10-16qa8.7 8.7 吸附吸附法控制法控制VOCsVOCs污染污染 生物法具有设备简单、运行费用低、较少形成二次污染物等优点，尤其在处理低浓度、生物降解性好的气态污染物时更有其经济性。 一、生物法控制VOCS污染原理微生物将有机成分作为碳源和能源，并将其分解为微生物将有机成分作为碳源和能源，并将其分解为CO2和和H2O。VOCs首先经历由气相到固首先经历由气相到固/液相的传质过程，然后才在固液相的传质过程，然后才在固/液相中被微生物降解。液相中被微生物降解。8.8 8.8 生物生物法控制法控制VOCsVOCs污染污染二二、生物法处理生物法处理VOCS工艺工艺根据系统中微生物的存在形式，处理工艺可分为根据系统中微生物的存在形式，处理工艺可分为悬悬浮生长系统浮生长系统和和附着生长系统附着生长系统。悬浮生长系统是指微生物及其营养物存在于液体中，悬浮生长系统是指微生物及其营养物存在于液体中，气相中的有机物通过与悬浮液接触后转移到液相，从而气相中的有机物通过与悬浮液接触后转移到液相，从而被微生物降解。附着生长系统是微生物附着生长在固体被微生物降解。附着生长系统是微生物附着生长在固体介质表面，废气通过固体介质时，被微生物吸附、吸收，介质表面，废气通过固体介质时，被微生物吸附、吸收，最终被降解。最终被降解。8.8 生物生物法控制法控制VOCs污染污染8.8 生物生物法控制法控制VOCs污染污染1. 生物洗涤塔（悬浮生长系统）生物洗涤塔（悬浮生长系统）洗涤塔由吸收和生物降洗涤塔由吸收和生物降解两部分组成，适用于气相解两部分组成，适用于气相传质速率大于生化反应速率传质速率大于生化反应速率有机物的降解。经常通过增有机物的降解。经常通过增大气液接触面，在吸收液中大气液接触面，在吸收液中加入不影响生命代谢活动的加入不影响生命代谢活动的溶剂的形式，以利于有机物溶剂的形式，以利于有机物的吸收和提高有机物的降解的吸收和提高有机物的降解能力。能力。8.8 生物生物法控制法控制VOCs污染污染特点：水相和生物相均循环流动，生物为悬浮状态，洗涤器中有一定生物量和生物降解作用。优点：反应条件易控制，压降低，填料不易堵塞；但设备多。缺点：需外加营养物，成本较高，填料比表面积小，限制了微溶化合物的应用范围。8.8 生物生物法控制法控制VOCs污染污染2. 2. 生物滴滤塔生物滴滤塔 含含VOCsVOCs的气体由塔底的气体由塔底进入，在流动过程中与已进入，在流动过程中与已接种挂膜的生物滤料接触接种挂膜的生物滤料接触而被净化。而被净化。微生物膜是包含细菌及微生物膜是包含细菌及其它生物群落的粘质膜，其它生物群落的粘质膜，由好氧区、厌氧区组成，由好氧区、厌氧区组成，厚度和生物量由有机物负厚度和生物量由有机物负荷决定。荷决定。 8.8 生物生物法控制法控制VOCs污染污染特点：特点： 1、填料采用炉渣、碎石、陶粒、珍珠岩、聚丙烯小球等不能提供营养物质的惰性材料，该填料只起生物生长载体的作用，空隙率比生物滤池高。 2、设有循环液装置，可调节池内的湿度、pH值及营养元素的供给，故在处理卤代烃、含硫、含氮等通过微生物降解会产生酸性代谢产物的污染物时，生物滴滤池较生物滤池更有效优点：设备少、操作简单，液相和生物相均循环流动，生物膜附着在惰性填料上，压降低，填料不易堵塞，去除效率高；缺点：需外加营养物，填料比表面积小，运行成本较高，不适合处理水溶性差的化合物。 8.8 生物生物法控制法控制VOCs污染污染3. 生物过滤塔（附着生长系统）生物过滤塔（附着生长系统）气体由塔顶进入，在流动过程气体由塔顶进入，在流动过程中与生物滤料接触而被净化。中与生物滤料接触而被净化。定期在塔顶喷淋营养液，为滤定期在塔顶喷淋营养液，为滤料微生物提供养分和水分并调整料微生物提供养分和水分并调整pHpH值。值。最初的生物过滤塔采用土壤为最初的生物过滤塔采用土壤为过滤介质，随后采用含微生物量较过滤介质，随后采用含微生物量较高的堆肥作为滤料。近年开发出了高的堆肥作为滤料。近年开发出了诸如活性炭等新型介质作为滤料。诸如活性炭等新型介质作为滤料。8.8 生物生物法控制法控制VOCs污染污染8.8 生物生物法控制法控制VOCs污染污染特点：特点：生物滤池的填料层不仅要充当微生物的载体，还要能向微生物提供营养物质，通常采用土壤、堆肥、泥炭、木屑及植物枝等混合形成，近年来也逐渐研究用活性炭作为填料。优点：优点：生物滤池具有设备少、操作简单、不需外加营养物、投资运行费用低及去除效率高等优点缺点：缺点：反应条件控制较难，占地面积大，基质浓度高时，因生物量增长快而易堵塞滤料，影响传质效果。 8.8 生物生物法控制法控制VOCs污染污染三、生物法工艺比较三、生物法工艺比较8.8 生物生物法控制法控制VOCs污染污染Thanks for attendance