第八章第八章第八章第八章 外表景象与分散系外表景象与分散系外表景象与分散系外表景象与分散系统统习题课习题课总结总结 例例例例1 1 例例例例2 2 例例例例3 3例例例例4 4 例例例例5 5 例例例例6 6 例例例例7 79 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 41比外表比外表Gibbs函数的定函数的定义式式为_.2在有机物溶液的分在有机物溶液的分馏或蒸或蒸馏实验中中,常要往液体里加一些沸常要往液体里加一些沸石石,其目的是其目的是:_.使微小气泡易于生成使微小气泡易于生成,降低液体降低液体过热程度程度.例例例例1 1 1 1 填空与填空与填空与填空与选择题选择题9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 43有两有两块玻璃板和两玻璃板和两块石腊板当中均石腊板当中均夹有水有水,欲将两种板分开欲将两种板分开,_板会更板会更费力力,这是由于是由于_.玻璃玻璃水能水能润湿玻璃湿玻璃,分开玻璃板分开玻璃板时新新产生大面生大面积的水的水-空气界面空气界面,由于水的比外表由于水的比外表Gibbs函数函数较大大,所以外界所以外界须提供提供较大的功大的功;而分开石腊板而分开石腊板时水因不能水因不能润湿石腊湿石腊而自而自动缩成球滴成球滴,新新产生的水的外表小生的水的外表小4有人有人设计如下如下图的的“永永动机机,不断上升不断上升的液体在未达最高点之前就折回并滴下的液体在未达最高点之前就折回并滴下,推推进小小涡轮转动.这种种“永永动机不能机不能够呵斥的呵斥的缘由是由是_.毛毛细上升的上升的动力在于凹液面下的附力在于凹液面下的附加加压力力,而在液滴脱离管口的而在液滴脱离管口的过程中程中,凹液面凹液面曲率半径增大曲率半径增大,附加附加压力随之减小力随之减小,当减小到当减小到与静与静压差相等差相等时就达平衡就达平衡9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 45胶体系胶体系统的主要特征是的主要特征是_.高度分散的多相性和高度分散的多相性和热力学不力学不稳定性定性6胶体系胶体系统能在一定程度上能在一定程度上稳定存在的主要定存在的主要缘由包括由包括:_.其中以其中以_最最为重要重要.(1)溶胶的溶胶的动力力稳定性定性;(2)胶粒胶粒带电的的稳定性定性;(3)溶溶剂化的化的稳定定作用作用胶粒胶粒带电的的稳定性定性7丁达丁达尔效效应是由光射到胶体上所是由光射到胶体上所产生的生的_景象引起的景象引起的.A.透射透射B.反射反射C.衍射衍射D.散射散射E.干射干射F.折射折射D9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 48以下各性以下各性质中中_不属于溶胶粒子的不属于溶胶粒子的动力学性力学性质.A.布朗运布朗运动B.分散分散C.电泳泳D.沉降平衡沉降平衡C9混合等体混合等体积的的0.08mol dm3KI和和0.1mol dm3AgNO3溶液溶液,可得到溶胶可得到溶胶.对于此溶胶于此溶胶,下述下述电解解质中中_的聚沉才干最的聚沉才干最强.A.CaCl2B.NaCNC.Na2SO4D.MgSO4C9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4例例例例2 2 知知知知水水水水在在在在2020时时的的的的外外外外表表表表张张力力力力为为0.072N0.072N m-1m-1，=1 1g g cm-3cm-3， 00时时水水水水的的的的饱饱和和和和蒸蒸蒸蒸气气气气压压为为610.5Pa610.5Pa。 在在在在00 2020内内内内水水水水的的的的 vapHm=40.67vapHm=40.67kJkJ mol-1mol-1。求求求求在在在在2020时时半径半径半径半径为为10-9m10-9m水滴的水滴的水滴的水滴的饱饱和蒸气和蒸气和蒸气和蒸气压压。解解解解：要要要要求求求求2020时时水水水水滴滴滴滴的的的的饱饱和和和和蒸蒸蒸蒸气气气气压压，首首首首先先先先要要要要求求求求出出出出该该温度下平面水的温度下平面水的温度下平面水的温度下平面水的饱饱和蒸气和蒸气和蒸气和蒸气压压。那么根据克。那么根据克。那么根据克。那么根据克- -克方程：克方程：克方程：克方程：p(293K)=2074Pap(293K)=2074Pa根据根据根据根据KelvinKelvin公式公式公式公式pr=6011Papr=6011Pa9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4例例例例319319时时，丁酸水溶液的外表，丁酸水溶液的外表，丁酸水溶液的外表，丁酸水溶液的外表张张力与力与力与力与浓浓度的关系度的关系度的关系度的关系可以准确地用下式表示：可以准确地用下式表示：可以准确地用下式表示：可以准确地用下式表示：其中其中其中其中 * *是是是是纯纯水的外表水的外表水的外表水的外表张张力，力，力，力，c c为为丁酸丁酸丁酸丁酸浓浓度，度，度，度，A,BA,B为为常数常数常数常数(1)导导出此溶液外表吸附量出此溶液外表吸附量出此溶液外表吸附量出此溶液外表吸附量 与与与与浓浓度度度度c c的关系的关系的关系的关系; ;(2)知知知知A=0.0131NA=0.0131N m-1,B=19.62dm3m-1,B=19.62dm3 mol-1,mol-1,求丁酸求丁酸求丁酸求丁酸浓浓度度度度为为0.20mol0.20mol dm-3dm-3时时的吸附量的吸附量的吸附量的吸附量 ; ;(3)求丁酸在溶液外表的求丁酸在溶液外表的求丁酸在溶液外表的求丁酸在溶液外表的饱饱和吸附量和吸附量和吸附量和吸附量; ;(4)假定假定假定假定饱饱和吸附和吸附和吸附和吸附时时外表全部被丁酸分子占据，外表全部被丁酸分子占据，外表全部被丁酸分子占据，外表全部被丁酸分子占据，计计算每算每算每算每个丁酸分子的横截面个丁酸分子的横截面个丁酸分子的横截面个丁酸分子的横截面积积9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4解解解解:(1):(1)将将将将标题给标题给定关系式定关系式定关系式定关系式对浓对浓度度度度c c求求求求导导，得，得，得，得代入吉布斯吸附公式，得代入吉布斯吸附公式，得代入吉布斯吸附公式，得代入吉布斯吸附公式，得(2)(2)将将将将A=0.0131NA=0.0131N m-1,B=19.62dm3m-1,B=19.62dm3 mol-1,mol-1,T=292K,c=0.20molT=292K,c=0.20mol dm-3dm-3代入上式，代入上式，代入上式，代入上式，计计算得：算得：算得：算得： =4.3010-6molm-2=4.3010-6molm-29 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4(3)(3)当当当当c c很大很大很大很大时时，1+Bc1+BcBc,Bc,那么：那么：那么：那么：(4)(4)假定假定假定假定饱饱和吸附和吸附和吸附和吸附时时外表全部被丁酸分子占据，那外表全部被丁酸分子占据，那外表全部被丁酸分子占据，那外表全部被丁酸分子占据，那么丁酸分子的横截面么丁酸分子的横截面么丁酸分子的横截面么丁酸分子的横截面积为积为：9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4胶胶团团构构造造:胶粒带负电胶粒带负电.亚铁氰化化铜溶溶胶胶的的稳定定剂是是亚铁氰化化钾,该胶胶团的构造式是什么的构造式是什么?胶粒所胶粒所带电荷的符号如何荷的符号如何?例例49 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4写出由写出由FeCl3水解制得水解制得Fe(OH)3溶胶的胶溶胶的胶团构造构造.知知稳定定剂为FeCl3.水解反响水解反响:FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HClFeCl3为稳定定剂时,固体外表吸附的是固体外表吸附的是Fe3+,Cl为反离子反离子,胶胶团构造构造为:胶核胶核胶胶粒粒胶团胶团5总复复习9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4热力学第一定律热力学第一定律处理变化过程的能量问题处理变化过程的能量问题热力学第一定律表述热力学第一定律表述热力学第一定律的运用热力学第一定律的运用数学表达式数学表达式适用于适用于封锁系封锁系统，非统，非体积功体积功为零为零理想气体过程理想气体过程相变过程相变过程化学反响化学反响实践气体过程实践气体过程等等温温过过程程等等压压过过程程等等容容过过程程绝绝热热过过程程节节流流膨膨胀胀P PV VT T都都变化化过程程不不可可逆逆相相变过程程可可逆逆相相变过程程盖盖斯斯定定律律规范范摩摩尔反反响响焓规范范摩摩尔熄熄灭焓规范范摩摩尔生生成成焓基基尔霍霍夫夫公公式式9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4一、根本概念和公式一、根本概念和公式 H U + pVdef均是形状函数均是形状函数单位：位：J容量性容量性质1、系、系统分分类：密：密闭；开放；孤立系；开放；孤立系统2、内能与、内能与焓：第一章第一章第一章第一章 热热力学第一定律力学第一定律力学第一定律力学第一定律 9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 43、形状函数的性、形状函数的性质：只只决决议于于一一直直态，而而与与途途径径无无关关(可可经过设计) U=Q+WU=Q+WQr+WrQr+Wr U1+U1+ U2U2devisedevisedevisedevise如：如：如：如：热热力学第一定律力学第一定律力学第一定律力学第一定律形状函数的微小改形状函数的微小改形状函数的微小改形状函数的微小改动动量是个全微分量是个全微分量是个全微分量是个全微分9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4U = Q+W ， dU =Q +W 封封锁锁系系统统，非体，非体积积功功为为零零 二、二、热力学函数的力学函数的计算算1、U和和H的的计算算H= U+(p2V2 p1V1)9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4P P外外外外= =常数常数常数常数P P外外外外=p=pdp dp p p理想气体等温可逆膨理想气体等温可逆膨理想气体等温可逆膨理想气体等温可逆膨胀胀pV=constant pV=constant Q =-W =pdV= -nRT ln(V2/V1) Q =-W =pdV= -nRT ln(V2/V1)理想气体理想气体理想气体理想气体绝热绝热可逆膨可逆膨可逆膨可逆膨胀胀pV pV =constant =constant 抗恒外抗恒外抗恒外抗恒外压压膨膨膨膨胀胀:W=-p:W=-p外外外外 VV；相相相相变变:W=-p:W=-p V=-p(VgVl,s)V=-p(VgVl,s)pVg=-pVg=-nRTnRT；P P外外外外=0, =0, 自在膨自在膨自在膨自在膨胀胀: W=0: W=0；W = W = U= CV(T2 U= CV(T2 T1 )T1 )2、功：功：W=p外外dV理想气体理想气体理想气体理想气体理想气体理想气体理想气体理想气体绝热绝热膨膨膨膨胀胀:W=:W= U=CV(T2U=CV(T2T1)T1)9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 43、热Q：无无无无相相相相变变无无无无化化化化学学学学变变化化化化，只只只只做做做做体体体体积积功功功功的的的的恣恣恣恣意意意意物物物物质质从从从从式可得：式可得：式可得：式可得：(dU)V=(dU)V=QV=CVdTQV=CVdT，(dH)p=(dH)p=Qp=CpdTQp=CpdT，dU=dU=QV=CVdTQV=CVdT理想气体理想气体理想气体理想气体dH=dH=Qp=CpdTQp=CpdT理想气体理想气体理想气体理想气体理想气体理想气体理想气体理想气体Cp,mCV,m=RCp,mCV,m=R4、Cp和和CV的关系的关系9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 45、反响、反响热焓的的计算：算：只做体只做体只做体只做体积积功，功，功，功，()T,V()T,V rU=QVrU=QV()T,p()T,p rH=QprH=Qp(1)(1) rHmrHm rUm=RTrUm=RT n(g)n(g)(2)(2)盖斯定律盖斯定律盖斯定律盖斯定律(3)(3) rHm=rHm=i i fHm,ifHm,i(4)(4) rHm=rHm=i i cHm,icHm,i(5)(5)基基基基尔尔霍夫方程：霍夫方程：霍夫方程：霍夫方程： Cp=Cp=iCp,m,iiCp,m,i9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4Q 、 W 、 U、 H的计算的计算1、简单形状变化过程、简单形状变化过程2、相变过程、相变过程3、化学变化过程、化学变化过程定温过程定温过程()T定压过程定压过程()p定容过程定容过程()V绝热过程绝热过程简单形状变化过程简单形状变化过程循环过程等循环过程等9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 41、理想气体：理想气体：等温等温过程程dT=0， U= H=0，Q=W；非等温非等温过程，程， U=nCV，m T， H=nCp，m T，单原子气体原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/22、对于凝聚相，形状函数通常近似以于凝聚相，形状函数通常近似以为与温度有与温度有关，而与关，而与压力或体力或体积无关，即无关，即 U H=nCp，m T9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 43等压过程：等压过程：p外外=p=常数，非体积功为零常数，非体积功为零W=01W=-p外外V2-V1，DU=DH-D(pV)，Q=DU-W2真空膨胀过程真空膨胀过程p外外=0，W=0，Q=DU理想气体结果：理想气体结果：dT=0，W=0，Q=DU=0，DH=03等外压过程：等外压过程：W=-p外外V2-V1H=Qp=9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 44.等容过程等容过程：dV=0W=0，QV=DU= H= U+V H= U+V 5 5绝热过程：绝热过程：Q=0Q=01 1绝热可逆过程绝热可逆过程 W= W=DU= H= U+ V H= U+ V理想气体：理想气体：2绝热普经过程：由方程绝热普经过程：由方程=DU=建立方程求解。建立方程求解。W= 9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 46节流流过程等程等焓过程：程： H=0，Q=0焦耳焦耳-汤姆姆逊系数系数J-T=T/pH，理，理想气体想气体J-T=0，实践气体践气体J-T07.相相变过程：程：1可逆相可逆相变正常相正常相变或平衡相或平衡相变：在温度：在温度T对应的的饱和蒸气和蒸气压下的相下的相变，如水在常，如水在常压下的下的0结冰或冰溶解，冰或冰溶解，100时的汽化或凝的汽化或凝结等等过程。程。由温度由温度T1下的相下的相变焓计算另一温度下的相算另一温度下的相变焓TDHmqT2=DHmqT1+2不可逆相变：利用形状函数与途径无关的特点，根据不可逆相变：利用形状函数与途径无关的特点，根据标题所给的条件，设计成标题给定或根据常识知道的比如标题所给的条件，设计成标题给定或根据常识知道的比如水的正常相变点假设干个可逆过程，然后进展计算。水的正常相变点假设干个可逆过程，然后进展计算。8化学反响过程：规范反响焓的计算化学反响过程：规范反响焓的计算第二章第二章第二章第二章 热热力学第二定律力学第二定律力学第二定律力学第二定律 9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4实践过程均有一定的方向和限制实践过程均有一定的方向和限制判别过程均的方向和限制判别过程均的方向和限制-热力学第二定律热力学第二定律过程判据过程判据 S S A A G G的的的的计计算算算算简单简单pVTpVT变化变化热力学根本方程热力学根本方程MaxwellMaxwell 关系式关系式热力学根本方程热力学根本方程MaxwellMaxwell 关系式关系式 S S Q/T Q/T( ( S)U,VS)U,V0 0亥亥亥亥氏氏氏氏函函函函数数数数判判判判据据据据吉吉吉吉氏氏氏氏函函函函数数数数判判判判据据据据熵熵判判判判据据据据相变化相变化化学化学变化变化等等温温过过程程等等压压过过程程等等容容过过程程P PV VT T都都变化化过程程不不可可逆逆相相变过程程可可逆逆相相变过程程热力热力学第学第三定三定律律9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4一、一、 方向和平衡的判据方向和平衡的判据1 1熵熵判据判据判据判据孤立系孤立系孤立系孤立系统统：( ( S)U,VS)U,V0 0密密密密闭闭系系系系统统： SSQ/TQ/T2.2.亥氏自在能判据亥氏自在能判据亥氏自在能判据亥氏自在能判据( A)T,VA)T,V WW( A)TA)T WW3.3.吉氏自在能判据吉氏自在能判据吉氏自在能判据吉氏自在能判据( G)T,pG)T,p WW9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4二、二、热力学关系式力学关系式1 1定定定定义义式：式：式：式：H=U+pVH=U+pVA=UA=UTSTSG=HG=HTSTS2 2热热力学根本公式：力学根本公式：力学根本公式：力学根本公式： dU=TdSdU=TdSpdVpdVWrWrdH=TdS+VdpdH=TdS+VdpWrWrdA=dA=SdTSdTpdVpdVWrWrdG=dG=SdT+VdpSdT+VdpWrWr适用条件：密适用条件：密适用条件：密适用条件：密闭闭系系系系统统的恣意的恣意的恣意的恣意过过程程程程9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 43Maxwell关系式关系式dU=TdS pdVdA= SdT pdVdG= SdT+ VdpdH=TdS + Vdp9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 44热容关系式容关系式9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4三、三、熵变的的计算算9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4理想气体理想气体理想气体理想气体简单简单形状形状形状形状变变化化化化1.1.任何物任何物任何物任何物质简单质简单形状形状形状形状变变化化化化S=f(T,V)S=f(T,V)或或或或S=f(T,p)S=f(T,p)9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4等容等容过程：程：DS=等压过程：等压过程： S=对定温可逆定温可逆过程：程：对理想气体的定温可逆过程：对理想气体的定温可逆过程：理想气体理想气体理想气体理想气体9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4T,P,V都发生变化。都发生变化。绝热可逆过程：绝热可逆过程：9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 42相相变(2)(2)不可逆相不可逆相不可逆相不可逆相变变：须设计须设计可逆相可逆相可逆相可逆相变过变过程程程程 (1)(1)可逆相可逆相可逆相可逆相变变： SS H(H(可逆相可逆相可逆相可逆相变焓变焓) )T(T(相相相相变变温度温度温度温度) ) rSmy=iSm,iy33化学反响的化学反响的化学反响的化学反响的 S S须设计须设计可逆可逆可逆可逆过过程程程程9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4四、四、 G的的计算算1.1.最大功最大功最大功最大功( (有效功有效功有效功有效功) )原理原理原理原理( (适用于相适用于相适用于相适用于相变变与化学与化学与化学与化学变变化化化化) )( G)T,p=WrG)T,p=Wr( A)T,V=WrA)T,V=Wr( A)T=WrA)T=Wr2.2.根本公式根本公式根本公式根本公式( (适用于适用于适用于适用于()T()T简单简单形状形状形状形状变变化化化化) )3.3.定定定定义义式式式式( (适用于温度一定的任何适用于温度一定的任何适用于温度一定的任何适用于温度一定的任何过过程程程程) ) G=G= H-TH-T SS rGm=rGm= rHm-TrHm-T rSmrSm A=A= U-TU-T S S9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 44.热力学关系力学关系(适用于相适用于相变和化学和化学变化化) HH为为常数常数常数常数9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4一、一、简单简单形状形状变变化化过过程程1 1等温可逆等温可逆过过程程2 2非等温可逆非等温可逆过过程程9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4二、相二、相变过变过程程1 1可逆相可逆相变变等温等压 2 2不可逆相不可逆相变变 设计成可逆相变 三、化学三、化学三、化学三、化学变变化化化化过过程程程程见第四章第四章向真空蒸向真空蒸发非平衡非平衡压力力下的蒸下的蒸发知知Cp知蒸气知蒸气压p设计成定成定压变温可逆相温可逆相变设计成定温成定温变压可逆相可逆相变第三章化学第三章化学第三章化学第三章化学势势 9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4概念与公式概念与公式 一、两个一、两个一、两个一、两个阅历阅历定律、理想液定律、理想液定律、理想液定律、理想液态态混合物和理想稀溶液：混合物和理想稀溶液：混合物和理想稀溶液：混合物和理想稀溶液： 1.1.拉拉拉拉乌尔乌尔(Raoult)(Raoult)定律定律定律定律pA=pA*xApA=pA*xA2.2.亨利亨利亨利亨利(Henry)(Henry)定律定律定律定律pB=Kh,xxBpB=Kh,xxB3. 3.理想液理想液理想液理想液态态混合物：混合物：混合物：混合物：pi=pi*xipi=pi*xi4. 4.理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液:pA=pA*xA,pB=Kh,x:pA=pA*xA,pB=Kh,xxBxB9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4二、偏摩尔量、化学势定义：二、偏摩尔量、化学势定义：三、化学势的运用：三、化学势的运用：当当()T,p,不作其它功时不作其它功时相平衡条件：相平衡条件： i( )= i( )=化学平衡条件：化学平衡条件：i i=0 i为化学反响的计量系数，反响物为负，产物为正为化学反响的计量系数，反响物为负，产物为正1.多组分密闭系统的根本公式：多组分密闭系统的根本公式：dG = SdT +Vdp +i dni (dG)T,p = i dni9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 42.集合公式：集合公式：X= niXi mixG=RT(nAlnaA+nBlnaB)后后(nAlnaA+nBlnaB)前前 mixG= ni i(混混合合后后) ni i(混混合合前前)()T,pG= ni i其中其中X为系统中任一容量函数为系统中任一容量函数,Xi为偏摩尔量为偏摩尔量,当当X为偏摩尔吉布斯自在能时为偏摩尔吉布斯自在能时:集合公式的运用集合公式的运用 mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB)后后(nAlnxA+nBlnxB)前前9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4四、化学势表达式四、化学势表达式规范范态:p理气理气 2 (sln)= 2(sln) + RT ln(x2)p2 = p2*(纯液体纯液体) = p2*x2 (理想溶液或稀溶液中溶剂理想溶液或稀溶液中溶剂) = Kh,x x2 (稀溶液中溶质稀溶液中溶质) = Kh,mm (稀溶液中溶质稀溶液中溶质) = Kh,c c (稀溶液中溶质稀溶液中溶质)溶液溶液2(sln)=2(g)=2(g)+RTln(p2/p)x2, m/m , c/c实践气体践气体i=i+RTln(fi/p)气体气体i=i+RTln(pi/p)9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4非理想溶液非理想溶液 2 (sln) = 2(g) = 2 (g) + RT ln (p2 / p) 2 (sln)= 2(sln) + RT ln a2非理想溶液：非理想溶液：p2=p2*a2(R.L为基为基准准)=Kh,xa2(H.L为基为基准准)=Kh,ma2=Kh,ca2ai= i xi (R.L为基准为基准)a2 = 2(x) x2 (H.L为基为基准准) = 2(m) m/m = 2( c) c/c 9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4五、活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性五、活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性p1 = p1 a1 p1=p1 x2Tf=KfmTb=Kbm =cRT用用x1替代替代a1近似近似9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4在在27时1mol理想气体从理想气体从1MPa恒温膨恒温膨胀到到100kPa,计算此算此过程的程的 U, H, S, A和和 G.由于是理想气体的恒温由于是理想气体的恒温过程程,故故 U=0, H=0.由由由由例例19 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4在在25时1molO2从从1000kPa自在膨自在膨胀到到100kPa,求此求此过程的程的 U, H, S, A, G(设O2为理想气体理想气体).理想气体自在膨理想气体自在膨胀,温度不温度不变,故故 U=0, H=0例例21molO2p1=1000kPaT1=298.15K1molO2p2=100kPaT2=T1=298.15K向真空自在膨向真空自在膨胀9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 43、1molig.He由由273K，3po经绝热可逆膨可逆膨胀至至2po，求此，求此过程程的的Q、W及体系的及体系的U、H、S、A、G。知。知解：解：解：解： 求终态求终态9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4例例4.1mol水在水在100,p下向真空蒸下向真空蒸发成同温同成同温同压的水蒸气，求的水蒸气，求 G, A, S, H, U，并判，并判别其其过程的方向程的方向.知水的气化知水的气化热为40.67kJmol-1解：解：解：解：设计设计可逆蒸可逆蒸可逆蒸可逆蒸发发 G=0G=0 H=H= vapHm=40.67kJvapHm=40.67kJ S=S= H/T=109.0JK-1H/T=109.0JK-1( A)T=Wr=A)T=Wr=pp V=RT=3.1V=RT=3.1kJkJ( (理想气体理想气体理想气体理想气体) ) U=U= HH pV=pV= HH RT=37.57kJRT=37.57kJ9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4(1)Helmholtz自在能判据自在能判据:( A)TW因向真空蒸发，因向真空蒸发，W=0,( A)T= 3.1kJW所以自发所以自发(2)熵判据：已判据：已计算出算出 S=109.0JK-1因因W=0,Q= U,Q/T= U/T=100.7JK-1 S所以所以为不可逆不可逆过程程留意：留意：此此题不是不是()T,p，因此不能用吉氏自在能判据。，因此不能用吉氏自在能判据。9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4例例55时过冷水和冰的冷水和冰的饱和蒸气和蒸气压分分别为421Pa和和401Pa,密度分密度分别为1.0gcm-3和和0.91gcm-3。知在。知在该温温度和度和p下下1mol过冷水凝冷水凝结成冰成冰时放放热6009Jmol-1。求求5,p下下1mol过冷水凝冷水凝结成冰的的成冰的的 G,和和 S?。解：解：设计等温等温变压可逆可逆过程，并程，并设蒸气蒸气为理想气体。理想气体。9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4 G1 =Vl p= Vl ( pl p ) =(18 /1.0)10-6(421 1105)= 1.79 J G = G1 + G5 + G3 G3 = 108J即即 H T S = = 108 J S= ( 6009+108)/268 JK-1= 22.0 JK-1由由计算可算可见，液体固体的，液体固体的V p气体的气体的VdP,且且 G1和和 G5的正的正负号相反，故当系号相反，故当系统中有气中有气体体时，液、固体的，液、固体的 G随随压力的力的变化可忽略不化可忽略不计。 G5 =Vs p= Vs ( p ps ) =(18 /0.91)10-6(1105 401)= 1.97 J G3 = RTln (ps / pl)= 108 J9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4求求求求1mol1mol苯在苯在苯在苯在80.180.1C C时时以下以下以下以下过过程的程的程的程的 A,A, GG(1)C6H6(l,p)(1)C6H6(l,p)C6H6(g,p)C6H6(g,p)(2)C6H6(l,p)(2)C6H6(l,p)C6H6(g,0.9p)C6H6(g,0.9p)(3)C6H6(l,p)(3)C6H6(l,p)C6H6(g,1.1p)C6H6(g,1.1p)根据所得根据所得根据所得根据所得结结果能否判果能否判果能否判果能否判别过别过程的能程的能程的能程的能够够性？性？性？性？解：解：解：解：1 1此此此此为为可逆相可逆相可逆相可逆相变变，( G)T,p=0G)T,p=0( A)T=Wr=RT=A)T=Wr=RT= 2.94kJ2.94kJ例例例例6.6.苯的沸点苯的沸点苯的沸点苯的沸点为为80.180.1C C，设设蒸气蒸气蒸气蒸气为为理想气体，理想气体，理想气体，理想气体，9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4(2)(2)该过该过程可看作：程可看作：程可看作：程可看作：C6H6(l,p)C6H6(l,p)C6H6(g,p)C6H6(g,p)C6H6(g,0.9p)C6H6(g,0.9p)可逆相可逆相可逆相可逆相变变+理想气体的定温理想气体的定温理想气体的定温理想气体的定温变压过变压过程程程程故故故故 G=G= G1+G1+ G2=0+RTln(p2/p1)=G2=0+RTln(p2/p1)=348J348J A=A= A1+A1+ A2=A2=2.942.94103103348=348=3.283.28kJkJW=W=0.9p0.9p VmVm0.9pVm(g)=0.9pVm(g)=RT=RT=2.94kJ2.94kJ( A)TW,A)TW,A)TW,不能不能不能不能够够9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4例例例例7.7.知知知知100100、pp下，水的汽化下，水的汽化下，水的汽化下，水的汽化热为热为40.67kJ40.67kJ mol-1mol-1，1 11mol1mol水水水水变变成同温同成同温同成同温同成同温同压压下的水蒸气，下的水蒸气，下的水蒸气，下的水蒸气，计计算此算此算此算此过过程的程的程的程的 U,U, H,H, SS， A,A, GG。2 2计计算算算算2525、pp下，下，下，下，1mol1mol水水水水变变成水蒸气的气化成水蒸气的气化成水蒸气的气化成水蒸气的气化热热。在此温度区。在此温度区。在此温度区。在此温度区间间内水和水内水和水内水和水内水和水蒸气的定蒸气的定蒸气的定蒸气的定压压摩摩摩摩尔热尔热容分容分容分容分别为别为75.375.3、33.2J33.2J K-1K-1 mol-1mol-1。1 1 G=0G=0 H=H= vapHm=40.67kJvapHm=40.67kJ S=S= H/T=109.0JK-1H/T=109.0JK-1( A)T=Wr=A)T=Wr=pp V=RT=3.1kJV=RT=3.1kJ U=U= HH pV=pV= HHRT=37.57kJRT=37.57kJ9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 42 2H2O(l)H2O(l)H2O(g)(298K)T2H2O(g)(298K)T2H2O(l)H2O(l)H2O(g)(373K)T1H2O(g)(373K)T1根据基根据基根据基根据基尔尔霍夫公式霍夫公式霍夫公式霍夫公式 vapHmy(298K)= vapHmy(298K)= vapHmy(373K)+vapHmy(373K)+ Cp,m Cp,m T T = = vapHmy(373K)+vapHmy(373K)+ Cp,m(298-373)Cp,m(298-373) =40.66+(33.2-75.3)(-75) =40.66+(33.2-75.3)(-75) 10-3 kJ10-3 kJ mol-1 mol-1 =43.8 kJ =43.8 kJ mol-1 (5mol-1 (5分分分分) )9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4例例例例8. 8.两液体两液体两液体两液体A,BA,B构成理想液体混合物。在构成理想液体混合物。在构成理想液体混合物。在构成理想液体混合物。在320K320K，溶液溶液溶液溶液I I含含含含3molA3molA和和和和1molB1molB，总总蒸气蒸气蒸气蒸气压为压为：5.33104Pa5.33104Pa。再参与。再参与。再参与。再参与2molB2molB构成理想液体混合构成理想液体混合构成理想液体混合构成理想液体混合物物物物IIII，总总蒸气蒸气蒸气蒸气压为压为6.13104Pa6.13104Pa。(1)(1)计计算算算算纯纯液体的蒸气液体的蒸气液体的蒸气液体的蒸气压压pA*pA*，pB*pB*；(2)(2)理想液体混合物理想液体混合物理想液体混合物理想液体混合物I I的平衡气相的平衡气相的平衡气相的平衡气相组组成成成成yByB；(3)(3)理想液体混合物理想液体混合物理想液体混合物理想液体混合物I I的混合的混合的混合的混合过过程自在能程自在能程自在能程自在能变变化化化化mixGmmixGm；(4)(4)假假假假设设在理想液体混合物在理想液体混合物在理想液体混合物在理想液体混合物IIII中参与中参与中参与中参与3molB3molB构构构构成理想液体混合物成理想液体混合物成理想液体混合物成理想液体混合物，总总蒸气蒸气蒸气蒸气压为压为多少？多少？多少？多少？ 9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4(a)p=p*AxA+p*BxB5.33104Pa=0.75p*A+0.25p*B-(1)6.13104Pa=0.5p*A+0.5p*B-(2)联立立(1)式与式与(2)式得：式得：p*A=4.53104Pap*B=7.73104Pa(b)yB(I)=p*BxB(I)/p(I)=0.36)(d)p()=p*AxA()+p*BxB()=6.66104PalnxB=-5984Jmol(c)第四章化学平衡第四章化学平衡9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4 rGm =RTlnK 化学反响方向化学反响方向 rGmrGm = =B B Gm,BGm,B rGm= rHmT rSm盖斯定盖斯定律律 rGm =RTlnK 表示方法表示方法气相气相液相液相复相复相K 的计算的计算热力学法热力学法平衡组成平衡组成影响要素影响要素温度温度压力压力惰性组分惰性组分9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 42.VantHoff等温方程等温方程1.1.化学平衡的条件：化学平衡的条件：定温定定温定定温定定温定压压，只做体，只做体，只做体，只做体积积功功功功, , , ,密密密密闭闭系系系系统统9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4其中：理想气体其中：理想气体其中：理想气体其中：理想气体ai=pi/pai=pi/p实实践气体践气体践气体践气体ai=fi/pai=fi/p理想溶液理想溶液理想溶液理想溶液ai=xiai=xi稀溶液稀溶液稀溶液稀溶液ai=c/c,m/mai=c/c,m/m纯纯液固体液固体液固体液固体ai=1ai=1非理想溶液非理想溶液非理想溶液非理想溶液aiai3.规范平衡常数：规范平衡常数：9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4对对于理想气体反响于理想气体反响于理想气体反响于理想气体反响对对于溶液中的反响：于溶液中的反响：于溶液中的反响：于溶液中的反响：4.阅历平衡常数阅历平衡常数:氧气溶液的亨利常数：氧气溶液的亨利常数：氧气溶液的亨利常数：氧气溶液的亨利常数：AgClAgCl的溶度的溶度的溶度的溶度积积：水的离子水的离子水的离子水的离子积积：9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4 5. 规范平衡常数与温度的关系:微分式：微分式：微分式：微分式：积积分式：分式：分式：分式：9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 46.其它要素对化学平衡的影响：其它要素对化学平衡的影响：T T一定，一定，一定，一定，KK为为常数常数常数常数: : 0, p0, p, Kx, Kx 0, p0,Kn0,Kn0,Kn0,Kn9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 41规范摩范摩尔反响吉布斯函数反响吉布斯函数 rGm的的计算算1由由规范生成吉布斯函数范生成吉布斯函数计算：算：23由平衡常数由平衡常数计算：算：4由相关反响由相关反响计算：利用形状函数的加和性算：利用形状函数的加和性进展。展。5等温等等温等压下，下，反响正向反响正向进展展 rGm=BGm,B经过定定义式式 rGm= rHmT rSm查表表其中其中 rHm= B fHm,B， rSm=BSm,B rGm =RTlnK 典型类型典型类型9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 42.平衡常数的平衡常数的计算算1热力学法力学法由由 rGm计算：算：2由平衡由平衡组成成计算：算：标标出平衡出平衡出平衡出平衡组组成成成成写出方程式写出方程式写出方程式写出方程式反响前反响前平衡时平衡时n总总=求求Kp pV V9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 43由相关反响的平衡常数进展计算由相关反响的平衡常数进展计算4由由T1计算计算T2：利用等压方程：利用等压方程9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4例例例例9.2009.200时时反响反响反响反响PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)的的的的规规范摩范摩范摩范摩尔尔吉布斯自在能吉布斯自在能吉布斯自在能吉布斯自在能变变化化化化为为 rGmrGm =4581.87kJmol-1=4581.87kJmol-1，试试求求求求200200，200KPa200KPa下下下下PCl5(g)PCl5(g)进进展上述反响展上述反响展上述反响展上述反响时时的平衡的平衡的平衡的平衡转转化率化率化率化率 ？PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)平衡平衡平衡平衡11nn总总=1+=1+解解: rGm= RT ln KrGm= RT ln KK=0.312K=0.312 =0.3674=0.36749 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4例例例例10.10.在在在在630K630K时时，以下反响：，以下反响：，以下反响：，以下反响：2HgO(s)2HgO(s)2Hg(g)+O2(g)2Hg(g)+O2(g)的的的的 rGmrGm =44.3kJ.mol-1=44.3kJ.mol-1。(2)求求630K时HgO(s)的分解的分解压力；力；(3)假假设将将HgO(s)投入到投入到630K、1.013105Pa的的纯O2气的定体气的定体积容器中，在容器中，在630K时使其达平衡，使其达平衡，求与求与HgO(s)呈平衡的气相中呈平衡的气相中Hg(g)的分的分压力。力。(1)求上述反响的求上述反响的规范平衡常数范平衡常数K ；9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4(1)K =exp(-rGm/RT)=2.1210-4(2)2HgO(s)2Hg(g)+O2(g)设平衡分平衡分压为：2PPK=4P3/(P )3P=3800Pa故故P总=3P=1.1kPa(3)K =2.1210-4=(2P)2(P+101325Pa)/(P )3P=739.7Pa故故P(Hg)=2P=1.5kPa9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4例例例例11.11.在在在在1.013105Pa1.013105Pa，6060时时N2O4N2O4有有有有50%50%解离，解离，解离，解离，100100时时有有有有79%79%解离，解离，解离，解离，试计试计算：算：算：算：(a)(a)反响反响反响反响N2O4=2NO2N2O4=2NO2的平衡常数和解离的平衡常数和解离的平衡常数和解离的平衡常数和解离热热(b)60(b)60时时反响的反响的反响的反响的KpKp、KxKx各各各各为为多少？多少？多少？多少？N2O4(g)N2O4(g)2NO2(g)2NO2(g)平衡平衡平衡平衡时时n(1-n(1-)2n)2n ni=n(1+ni=n(1+ ) )解解:(a)9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4 60 = 50% 时， K = 1.33 100 = 79% 时， K = 6.64 rHm看成常数 ln(K2/K1) = (rH m/R)(1/T1- 1/T2) rH m = 41460 J.mol-1 将将将将值值代入代入代入代入9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4= 1.3510 5 Pa=1.33(b)第五章第五章 多相平衡多相平衡9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4一、相律：一、相律：一、相律：一、相律：f=Kf=K+2+2二、克拉二、克拉二、克拉二、克拉贝龙贝龙方程和克方程和克方程和克方程和克- -克方程克方程克方程克方程适用于恣意适用于恣意适用于恣意适用于恣意单组单组份两相平衡系份两相平衡系份两相平衡系份两相平衡系统统适用于适用于适用于适用于单组单组份气液或气固两相平衡系份气液或气固两相平衡系份气液或气固两相平衡系份气液或气固两相平衡系统统其中其中其中其中xHxH为为常数，常数，常数，常数，x:vap(x:vap(气化气化气化气化)orsub()orsub(升升升升华华) )， 气体气体气体气体设为设为理想气体理想气体理想气体理想气体9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4三、二组分系统根本相图：1. 1.两种固两种固两种固两种固态态物物物物质质完全不互溶的相完全不互溶的相完全不互溶的相完全不互溶的相图图稳稳定化合物定化合物定化合物定化合物不不不不稳稳定化合物定化合物定化合物定化合物有共有共有共有共轭轭溶液溶液溶液溶液A+Bl + BA+lA+ABB+ABl+ABl+ABA+AB2B+AB2A+B+B+l+AB2l+AB2+B+B低共熔点低共熔点低共熔点低共熔点9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4有一有一有一有一转转熔温度熔温度熔温度熔温度最高会溶点最高会溶点最高会溶点最高会溶点2.两种固态物质或液态物质能部分互溶的相图两种固态物质或液态物质能部分互溶的相图 有低共熔点有低共熔点有低共熔点有低共熔点+ll+ll+9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 43.两种固态物质或液态物质能完全互溶两种固态物质或液态物质能完全互溶第一类溶液第一类溶液最低恒沸最低恒沸最低恒沸最低恒沸( (熔熔熔熔) )点点点点最高恒沸最高恒沸最高恒沸最高恒沸( (熔熔熔熔) )点点点点9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4四、二组分系统相图根本特征：1 1单单相区：相区：相区：相区：AA，B B两两两两组组分能构成溶液或固溶体的部分。分能构成溶液或固溶体的部分。分能构成溶液或固溶体的部分。分能构成溶液或固溶体的部分。相区内的一点既代表系相区内的一点既代表系相区内的一点既代表系相区内的一点既代表系统统的的的的组组成和温度；成和温度；成和温度；成和温度；又代表又代表又代表又代表该该相的相的相的相的组组成和温度。成和温度。成和温度。成和温度。2 2两相区：两相区：两相区：两相区：处处于两个于两个于两个于两个单单相区或相区或相区或相区或单单相相相相线线之之之之间间。相区内的一点只代表系相区内的一点只代表系相区内的一点只代表系相区内的一点只代表系统统的的的的组组成和温度；成和温度；成和温度；成和温度；结线结线两端点代表各相的两端点代表各相的两端点代表各相的两端点代表各相的组组成和温度。成和温度。成和温度。成和温度。两相区内适用杠杆两相区内适用杠杆两相区内适用杠杆两相区内适用杠杆规规那么。那么。那么。那么。9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4例例例例12.12.知水的三相点知水的三相点知水的三相点知水的三相点0.00980.0098C C，609Pa609Pa，升，升，升，升华热华热5151kJkJ mol-1mol-1。1 1求求求求1010C C时时冰的蒸气冰的蒸气冰的蒸气冰的蒸气压压 。2 2求液求液求液求液态态水的摩水的摩水的摩水的摩尔尔蒸蒸蒸蒸发热焓发热焓；3 3固体冰的摩固体冰的摩固体冰的摩固体冰的摩尔尔熔化熔化熔化熔化焓焓。1 1克克克克- -克方程克方程克方程克方程三相点三相点三相点三相点时时:冰冰冰冰 水水水水 气气气气p2=259Pap2=259Pa9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 43 3三相点三相点三相点三相点时时:冰冰冰冰 水水水水 气气气气 subHm=subHm= vapHm+vapHm+ fusHm=51fusHm=51kJkJ mol-1mol-1 fusHm=8.5kJfusHm=8.5kJ mol-1mol-12 2100100C C时时水的蒸气水的蒸气水的蒸气水的蒸气压压 为为pp vapHmvapHm42.5kJ42.5kJ mol-1mol-19 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4例例14、(20分分)组组分分A和和B可可以以构构成成两两种种化化合合物物A2B、AB2，A的的熔熔点点a比比B的的熔熔点点b低低，A2B的的相相合合熔熔点点c介介于于a和和b之之间间,AB2的的不不相相合合熔熔点点d介介于于a和和c之之间间,请请大大致画出该系统的致画出该系统的T-x图，并阐明各区域的相态。图，并阐明各区域的相态。T TA xB BA xB Bl ll+A2Bl+A2Bl+Bl+Bl+Al+Al+AB2l+AB2B+AB2B+AB2A2BA2B+AB2+AB2A+A2BA+A2B9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4或或T TA xB BA xB B9 9概念概念概念概念1 12 25 56 67 78 83 34 4例例15、(28分分)(1)请标出以下二组分等压相图中各区域的形状；请标出以下二组分等压相图中各区域的形状；(2)指出相图中哪些地方指出相图中哪些地方f=0(3)画出物系点为画出物系点为a,b,c的步冷曲线。的步冷曲线。AAB2BAAB2Ba ab bc cl l +l+ll+AB2l+AB2l+Bl+B+AB2+AB2B+AB2B+AB2a ab bc c