晶体生长方法简介晶体生长方法简介聊城大学化学化工学院聊城大学化学化工学院张庆富张庆富 博士博士 课题组课题组晶体的定义晶体的定义晶体即是内部质点在三维空间呈周期性反晶体即是内部质点在三维空间呈周期性反复陈列的固体。复陈列的固体。晶体有三个特征晶体有三个特征 ：1. 晶体有整齐规那么的几何外形；晶体有整齐规那么的几何外形； 2.晶体有固定的熔点，在熔化过程中，温度晶体有固定的熔点，在熔化过程中，温度一直坚持不变；一直坚持不变；3.晶体有各向异性的特点。晶体有各向异性的特点。 晶体的共性晶体的共性1、长程有序：晶体内部原子至少在微米级范围内规那么陈列。 2、均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是一样的。 3、各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。 4、对称性：晶体的理想外形和晶体内部构造都具有特定的对称性。 5、自限性：晶体具有自发地构成封锁几何多面体的特性。6、解理性：晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。7、最小内能：成型晶体内能最小。 8、晶面角守恒：属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变。 人工晶体1、定义：顾名思义，人工晶体就是运用人工方法合成出、定义：顾名思义，人工晶体就是运用人工方法合成出的晶体。的晶体。2、研讨对象：人工晶体研讨的对象有两种。、研讨对象：人工晶体研讨的对象有两种。 一种用人工的方法合成并生长出自然界已有的晶体，一种用人工的方法合成并生长出自然界已有的晶体，如水晶、云母、金刚石、食盐如水晶、云母、金刚石、食盐(NaCl)、红宝石、红宝石(Al2O3:Cr)、人工合成胰岛素等。自然界已有的晶体中有些质量不好；人工合成胰岛素等。自然界已有的晶体中有些质量不好；有些晶体质量虽好，但自然界中所剩无及。需用人工方法有些晶体质量虽好，但自然界中所剩无及。需用人工方法合成。合成。 人工晶体研讨的另一内容就是用人工的方法合成并人工晶体研讨的另一内容就是用人工的方法合成并生长出自然界没有的晶体我们任务重点。生长出自然界没有的晶体我们任务重点。结晶结晶 结晶分两种，一种是降温结晶，另一种是蒸发结晶。 降温结晶：首先加热溶液，蒸发溶剂成饱和溶液，此时降低热饱和溶液的温度，溶解度随温度变化较大的溶质就会呈晶体析出，叫降温结晶。 蒸发结晶：蒸发溶剂，使溶液由不饱和变为饱和，继续蒸发，过剩的溶质就会呈晶体析出，叫蒸发结晶。 晶体生长晶体生长crystal growth 定义：物质在一定温度、压力、浓度、介质、定义：物质在一定温度、压力、浓度、介质、pHpH等条件下由气相、液相、固相转化，构成特定线等条件下由气相、液相、固相转化，构成特定线度尺寸晶体的过程称为晶体生长。度尺寸晶体的过程称为晶体生长。原理：其原理基于物种晶相化学势与该物种在相原理：其原理基于物种晶相化学势与该物种在相关物相中化学势间准平衡关系的合理维持。如在关物相中化学势间准平衡关系的合理维持。如在溶液中的晶体生长要求在平衡溶解度附近溶质有溶液中的晶体生长要求在平衡溶解度附近溶质有一定合宜的过饱和度。晶体生长方法是多样的，一定合宜的过饱和度。晶体生长方法是多样的，如水热法生长人工水晶，区域熔融法生长硅、锗如水热法生长人工水晶，区域熔融法生长硅、锗单晶、氢氧焰熔融法生长轴承用宝石，航天失重单晶、氢氧焰熔融法生长轴承用宝石，航天失重法培育晶体以及升华法；同质或异质外延生长法法培育晶体以及升华法；同质或异质外延生长法等。等。 晶体生长方法晶体生长方法1.水热法水热法2.溶液法溶液法人工合成晶体的主要途径是从溶液中培育和在高温高压下经过同质多相的转变来制备(如用石墨制备金刚石)等。详细方法很多，下面简要引见几种最常用的方法。 晶晶体体生生长方方法法2.1.挥发法挥发法2.2.分散法分散法2.2.1.液液分散液液分散2.2.2汽液分散汽液分散溶剂热法溶剂热法影响晶体生长的要素1.溶剂极性类似相溶原理2.反响温度恒温温度和升降温速率3.反响时间1day，3days or 6days4.体系酸碱度pH 5.模板分子苯，甲苯，苯胺，苯酚，氯苯，对苯二酚，间苯二酚等6.反响物比例以电荷比为据计算7.第二配体含氮配体：邻菲罗啉，吡啶，联吡啶等8.反响原料的纯度主要是配体的纯度影影响响晶晶体体生生长的的主主要要要要素素主要影响主要影响水热反响水热反响1、水热合成法1定定义：水：水热合成是指温度合成是指温度为1001000 、压力力为1MPa1GPa 条件下利用水溶液中物条件下利用水溶液中物质化学反响所化学反响所进展展的合成。的合成。 在在亚临界和超界和超临界水界水热条件下条件下,由于反响由于反响处于分子程于分子程度度,反响性提高反响性提高,因此水因此水热反响可以替代某些高温固相反响。反响可以替代某些高温固相反响。又由于水又由于水热反响的均相成核及非均相成核机理与固相反响反响的均相成核及非均相成核机理与固相反响的分散机制不同的分散机制不同,因此可以因此可以发明出其它方法无法制明出其它方法无法制备的新化的新化合物和新合物和新资料。料。 晶体的水晶体的水热合成法是一种在高温高合成法是一种在高温高压下从下从过饱和和热水水溶液中培育晶体的方法。溶液中培育晶体的方法。 晶体的培育是在高晶体的培育是在高压釜内釜内进展的。高展的。高压反响釜由耐高反响釜由耐高温高温高压和耐酸碱的特种和耐酸碱的特种钢材制成，内材制成，内衬聚四氟乙聚四氟乙烯材材质的的内釜。釜内用玻璃小瓶盛放溶液合成反响体系，便于内釜。釜内用玻璃小瓶盛放溶液合成反响体系，便于察看察看实验结果。果。 实验室运用的高压反响釜：实验室运用的高压反响釜：2根本原理：水热法利用高温高压的水溶根本原理：水热法利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质经过溶解或反响生成该物质的溶解产物，并到经过溶解或反响生成该物质的溶解产物，并到达一定的过饱和度，经过梯度升温、恒温、梯达一定的过饱和度，经过梯度升温、恒温、梯度降温等步骤而进展结晶和生长的方法。度降温等步骤而进展结晶和生长的方法。3特点：适于生长熔点很高，而在常温常压下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解，且不能再结晶的晶体资料。溶剂热法溶剂热法 随着科技的提高，人们发现合成反响的溶剂不仅限于水这一种，很多有机溶剂也可以用来作为高温高压反响的溶剂，例如：DMF， 乙腈，甲醇， 乙醇， 丙醇， 丙酮， 正丁醇， 乙酸乙酯，苯等极性由大到小 因此，水热法逐渐开展成为溶剂热法。 普通情况下，对于稀土金属人们习惯运用水做溶剂，对于过渡金属人们习惯运用DMF和醇做溶剂，但需详细问题详细分析。溶剂热法与水热法相比较：1.在有机溶剂中进展的反响可以有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；2.由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以到达比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；3.由于较低的反响温度，反响物中构造单元可以保管到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反响物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在运用的资料；4.非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极性、配位络协作用、热稳定性等，4.入釜入釜 反响物加好后，将玻璃小瓶装入反响釜中，拧紧，小心反响物加好后，将玻璃小瓶装入反响釜中，拧紧，小心放在托盘上放入烘箱中。放在托盘上放入烘箱中。水热法制备晶体资料的根本步骤：水热法制备晶体资料的根本步骤：1.设计实验设计实验 根据文献及师长指点设计实验，主要包括反响物及溶剂根据文献及师长指点设计实验，主要包括反响物及溶剂种类、比例、用量、参与顺序等包括模板分子及第二配体种类、比例、用量、参与顺序等包括模板分子及第二配体的运用，实验设计要有根有据。的运用，实验设计要有根有据。2.预备药品仪器预备药品仪器 药品主要包括配体、金属盐、溶剂、第二配体、模板分药品主要包括配体、金属盐、溶剂、第二配体、模板分子；子； 仪器主要包括仪器主要包括 玻璃瓶、反响釜、和烘箱。玻璃瓶、反响釜、和烘箱。3.实验操作反响原料参与实验操作反响原料参与 按设计好的实验依次称量各种药品放入玻璃小瓶中小瓶按设计好的实验依次称量各种药品放入玻璃小瓶中小瓶事先用签字笔标号，以免混乱事先用签字笔标号，以免混乱5.反响反响 设定好控温仪程序升温速率，恒温反响时间，降温设定好控温仪程序升温速率，恒温反响时间，降温 速率，开场反响。留意翻开风机！速率，开场反响。留意翻开风机！6.开釜开釜 反响停顿，冷却至室温后，将反响釜从烘箱中取出，翻反响停顿，冷却至室温后，将反响釜从烘箱中取出，翻开釜盖，取出玻璃小瓶，察看并记录实验景象。开釜盖，取出玻璃小瓶，察看并记录实验景象。7.实验总结及方案实验总结及方案 根据实验景象及与其他同窗讨论，总结实验得失，制定根据实验景象及与其他同窗讨论，总结实验得失，制定下一步实验方案。下一步实验方案。2水热与溶剂热合成的介质选择水热与溶剂热合成的介质选择 溶剂不仅为反响提供一个反响场所，而且使反响物溶解或部分溶解，生成溶剂化物溶解了的溶质受某一数目溶剂分子包围，由溶质与溶剂之间的相互作用构成一个基团，这个溶剂化过程会影响反响速率。在合成体系中影响反响物活性物种在液相中的浓度，解离程度，以及聚合态分布等，从而改动反响过程。 溶剂的作用应使反响物充分接触，这就要求参与反响的物质必需充分溶解在溶剂里而构成一个均相的溶液，但是本课题研讨的是物质在中温，密闭高压条件下溶液中的化学反响行为与规律，所以对反响物的溶解性放宽要求，部分溶解即可。 溶剂的选择更是至关重要的，溶剂种类繁多，反映溶剂的溶剂化性质的最主要参数为溶剂极性，其定义为一切与溶剂-溶质相互作用有关的分子性质的总和如：库仑力、诱导力、色散力、氢键和电荷迁移力等。同时溶剂的一些物理性质，在很大的程度上决议它的适宜范围。这些性质主要有熔点、沸点、熔化热、汽化热，介电常数和粘度等。3. 水热与溶剂热合成反响影响要素水热与溶剂热合成反响影响要素1.温度2.酸碱度pH3.反响时间1.温度温度 水热反响温度可以影响化学反响过程中的物质活性，影响生成物的种类。反响温度还影响生成物的晶粒粒度，实验结果阐明当反响时间一定时，水热反响温度越高，晶粒平均粒度越大，粒度分布范围越宽。在温差和其他物理、化学条件恒定的情况下，晶体生长速率普通随着温度的提高而加快。2.酸碱度酸碱度pH 酸碱度在晶体生长、资料合成与制备以及工业处置等过程中扮演着极为重要的角色，它会影响过饱和度、动力学、形状、颗粒大小等。改动溶液的pH值，不但可以影响溶质的溶解度，影响晶体的生长速率，更重要的是改动了溶液中生长基元的构造，并最终决议晶体的构造、外形、大小和开场结晶的温度。3.反响时间反响时间2、溶液法溶液法就是将反响物溶解在极性适宜的溶剂中，经过挥发、分散等途径，使生成物以晶态方式析出的方法。溶液法包括：挥发法和分散法2.1挥发法挥发法 挥发法运用条件： 反响物如配体或生成的配合物等在高温高压下易发生分解或氧化，且金属与配体配位后能溶解在特定溶剂中，溶液廓清。挥发法举例：含硫配体、酰腙配体挥发法举例：含硫配体、酰腙配体PJ:NpOH:挥发法根本步骤挥发法根本步骤1.设计实验同溶剂热法设计实验同溶剂热法2. 预备药品仪器预备药品仪器 仪器为：多头磁力搅拌留意保管好磁子仪器为：多头磁力搅拌留意保管好磁子。3.实验操作反响原料参与实验操作反响原料参与 按设计好的实验依次称量各种药品放入烧杯按设计好的实验依次称量各种药品放入烧杯中烧杯壁上事先用签字笔标号，以免混乱。中烧杯壁上事先用签字笔标号，以免混乱。4.搅拌搅拌 普通反响要搅拌两个小时以上，搅拌时，烧普通反响要搅拌两个小时以上，搅拌时，烧杯用保鲜膜封口特别是需求加热的反响，以杯用保鲜膜封口特别是需求加热的反响，以减少溶剂挥发及杂质进入。减少溶剂挥发及杂质进入。5.过滤过滤 搅拌停顿后，过滤。有时溶液廓清，仍搅拌停顿后，过滤。有时溶液廓清，仍需过滤，以除去微小不溶物及杂质。需过滤，以除去微小不溶物及杂质。6记录实验景象记录实验景象 仔细记录药品参与顺序，及溶液颜色，沉仔细记录药品参与顺序，及溶液颜色，沉淀多少、颜色等景象。淀多少、颜色等景象。7.静置静置 晶体析出过程需求很严厉的条件，在溶液晶体析出过程需求很严厉的条件，在溶液体系静置过程中，尽量不要挪动烧杯，且，最好体系静置过程中，尽量不要挪动烧杯，且，最好置于阴凉处，降低溶剂挥发速度，使晶体易于析置于阴凉处，降低溶剂挥发速度，使晶体易于析出。出。8.定期察看定期察看 定期察看静置的烧杯中能否有晶体析出。定期察看静置的烧杯中能否有晶体析出。假设出现沉淀，且沉淀量很多，可思索改换极性假设出现沉淀，且沉淀量很多，可思索改换极性较大的溶剂，或在实验中参与有机碱夺去配体的较大的溶剂，或在实验中参与有机碱夺去配体的质子，假设沉淀量较少，可将体系过滤，滤液静质子，假设沉淀量较少，可将体系过滤，滤液静置，沉淀用极性较大的溶剂置，沉淀用极性较大的溶剂DMF, DMS O等等溶解，溶液静置。溶解，溶液静置。 常用溶剂极性顺序表：水常用溶剂极性顺序表：水(最大最大) 甲酰胺甲酰胺DMF 乙腈乙腈 甲醇甲醇 乙醇乙醇 丙醇丙醇 丙酮丙酮 二氧六环二氧六环 四氢呋喃四氢呋喃 甲乙酮甲乙酮 正丁醇正丁醇 乙酸乙酯乙酸乙酯 乙醚乙醚 异异丙醚丙醚 二氯甲烷二氯甲烷氯仿氯仿溴乙烷溴乙烷苯苯四氯化碳四氯化碳二二硫化碳硫化碳环己烷环己烷己烷己烷煤油煤油(最小最小)挥发法溶剂的选择挥发法溶剂的选择拿到一种配体后，普通先尝试该配体在常用溶剂水，DMF， 乙腈，甲醇， 乙醇， 丙醇， 丙酮， 二氧六环， 四氢呋喃， 甲乙酮， 正丁醇， 乙酸乙酯， 乙醚， 异丙醚， 二氯甲烷，氯仿，溴乙烷，苯，四氯化碳，二硫化碳，环己烷，己烷，煤油等极性由大到小中的溶解度，方法是，取少量配体于试管中，参与某种溶剂，振荡手腕用力，假设溶液廓清，阐明溶解度较大，假设溶液混浊，阐明溶解度较小。 试好溶解度后，找出适宜的溶剂，普通一种配领会在某一种或两种溶剂种易于长出晶体。 举例：配体NpOH在DMF中溶解度较大且易结晶出来， 配体3tprio在二氯甲烷中溶解较好且易结晶出来。2.2分散法分散法关键在于溶剂极性的选择及分散层的构成。分散法长晶体的机理： 配体与金属经过分散在中间层相遇，出现一个适宜的浓度，使配合物易于以晶体的方式析出。2.2.1液液分散液液分散液层分散法详细操作：液层分散法详细操作：配体和金属离子会从上下两个方向向中间分散，并最终在中间层的某处相遇而发生反响，此时两者浓度都很小，产物不一定会析出，但随着时间推移，分散继续，最终将有一个适宜的浓度使产物结晶析出。配体和金属盐放到一同很容易就出现沉淀，这时就用两种不同密度的配体和金属盐的溶液作为上层和下层，中间加上缓冲层。分散法特点：需求的时间比较长分散法特点：需求的时间比较长2.2.1汽液分散汽液分散A、B分别为两种对目的物溶解度不同的溶剂，目的物溶解于溶解度大的A中，溶解度小的溶剂B的蒸汽渐渐分散A中，降低目的物的溶解度，使之不断结晶出来汽液分散法原理：汽液分散法原理：液层分散法详细操作：液层分散法详细操作：普通选用极性较大，对产物溶解度较大的溶剂如DMF等将配体和金属盐溶解在其中，置于小烧杯中，小烧杯置于大烧杯最好是带有磨口塞的广口瓶中，大烧杯或广口瓶中放入对产物溶解度较小，但易挥发的溶剂普通是乙醚等。室温下静置一段时间，会有晶体析出。常用汽液分散安装常用汽液分散安装谢谢大家！谢谢大家！Thanksgiving for your attention！