第八章 电化学分析法 学习目的学习目的 知识要求知识要求能力要求能力要求1学习目的学习目的u通过学习指示电极、参比电极通过学习指示电极、参比电极、直接电位法直接电位法、电位滴定法电位滴定法、永停滴定法等永停滴定法等内容内容，了解电化学，了解电化学分析法的常见电极及其在溶液分析中的应用，分析法的常见电极及其在溶液分析中的应用，会进行溶液会进行溶液pHpH的测定，能正确判断电位滴定法的测定，能正确判断电位滴定法及永停滴定法的终点。为学习后续课程药物分及永停滴定法的终点。为学习后续课程药物分析、药品分离检测技术等打下基础。析、药品分离检测技术等打下基础。知识要求知识要求1掌掌握握指指示示电电极极、参参比比电电极极的的概概念念；直直接接电电位位法法测测定溶液定溶液pHpH的原理和方法；永停滴定法的原理及应用。的原理和方法；永停滴定法的原理及应用。2熟悉电位滴定法的原理、特点。熟悉电位滴定法的原理、特点。3了了解解电电位位滴滴定定法法确确定定终终点点的的方方法法及及电电位位法法测测定定其其他离子浓度的方法。他离子浓度的方法。能力要求能力要求u熟熟练练掌掌握握pHpH计计的的操操作作技技术术和和用用直直接接电电位位法法测测定定溶溶液液的的pHpH；熟熟练练掌掌握握永永停停滴滴定定仪仪的的操操作作技技术术和和确确定定滴滴定定终终点点的的方方法法；学学会会用用电电位位滴滴定定法法确确定定滴滴定定终终点。点。第一节概第一节概 述述 u电化学分析法电化学分析法 ：根据物质在溶液中的电化学性质根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。及其变化来进行分析的方法。u有电位分析法、电量分析法、电导分析法、电解有电位分析法、电量分析法、电导分析法、电解分析法、库仑分析法等。分析法、库仑分析法等。u电位法电位法 ：根据测定原电池的电动势，以确定待测根据测定原电池的电动势，以确定待测物含量的分析方法物含量的分析方法 。第一节概 述一、参比电极一、参比电极u定义：定义：电位值不随待测离子浓度电位值不随待测离子浓度的变化而变化，具有恒定电位值的变化而变化，具有恒定电位值的电极的电极, ,称为参比电极称为参比电极。u参比电极分类：参比电极分类：标准氢电极标准氢电极（SHE）为一级参比电极，但其为一级参比电极，但其使用不方便。使用不方便。u常用的参比电极是常用的参比电极是甘汞电极甘汞电极、银银氯化银电极氯化银电极，为二级参比电极。，为二级参比电极。第一节概 述（一）甘汞电极一）甘汞电极u甘甘汞汞电电极极是是由由金金属属汞汞、甘甘汞汞(Hg2Cl2)和和KCl溶液组成。如右图溶液组成。如右图u电极反应式：电极反应式：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-甘汞电极的构造甘汞电极的构造 e - -+ +n还原型还原型氧化型氧化型电极反应：电极反应：能斯特能斯特(Nernst)方程式方程式第一节概 述u25（298.15K）时，其电极电位表示为：时，其电极电位表示为：第一节概 述u在在25时时，三三种种不不同同浓浓度度的的KCl溶溶液液的的甘甘汞汞电电极极的的电位分别为：电位分别为： KCl溶液浓度溶液浓度 0.1mol/L 1 mol/L 饱和饱和 电极电位电极电位 (V) 0.3337 0.2801 0.2412 u在在电电位位分分析析法法中中最最常常用用的的参参比比电电极极是是饱饱和和甘甘汞汞电电极极（SCE）。其其电电位位稳稳定定，构构造造简简单单，保保存存和和使使用用都都很方便。很方便。甘汞电极的使用注意点甘汞电极的使用注意点饱和甘汞电极在使用前应先取下小胶帽。饱和甘汞电极在使用前应先取下小胶帽。同同时时保保证证饱饱和和KCl的的液液位位应应与与电电极极支支管管下下端相平，电极底端含有少量晶体。端相平，电极底端含有少量晶体。电电极极内内饱饱和和KCl溶溶液液中中没没有有气气泡泡，电电极极下下端的多孔性物质畅通。端的多孔性物质畅通。饱饱和和甘甘汞汞电电极极在在使使用用时时要要求求电电极极插插入入液液面面的位置适中。的位置适中。在在温温度度高高于于80的的时时可可使使用用双双液液接接型型饱饱和和甘汞电极。甘汞电极。第一节概 述（二）银（二）银- -氯化银电极氯化银电极u银银- -氯氯化化银银电电极极是是由由涂涂镀镀一一层层氯氯化化银银的的银银丝丝浸浸入入到到一一定定浓浓度度的的氯氯化化钾钾溶溶液液中中所构成。所构成。u AgCl + e = Ag + Cl- = 0 0.0592 lgc cl-第一节概 述u由由于于银银- -氯氯化化银银电电极极结结构构简简单单，可可以以制制成成很很小小的的体体积积，因因此此，常常用用作作其其他他离离子子选选择择电极的内参比电极。电极的内参比电极。 第一节概 述二、指示电极二、指示电极定义：定义：电位值随溶液待测离子浓度的变化而变化的电极电位值随溶液待测离子浓度的变化而变化的电极 称为指示称为指示电极。电极。u电位法所用的指示电极有多种，一般分为以下两大类：电位法所用的指示电极有多种，一般分为以下两大类：1 1金属基电极金属基电极 （1 1）金属金属- -金属离子电极金属离子电极（第一类电极）（第一类电极）：由能发生氧化还原反应：由能发生氧化还原反应的金属插入含有该金属离子的溶液中，所组成的电极叫金属的金属插入含有该金属离子的溶液中，所组成的电极叫金属- -金金属离子电极，简称属离子电极，简称金属电极金属电极。例如。例如AgAg电极。电极。 Ag + + e = Ag = 0 + 0.0592 lg c Ag + 第一节概 述 （2）金属）金属- -金属难溶盐电极金属难溶盐电极（第二类电极）：（第二类电极）： 由由表表面面涂涂有有同同一一种种难难溶溶盐盐的的金金属属插插入入该该难难溶溶盐盐的的阴阴离离子子溶溶液液中中组组成成。其其电电极极电电位位随随溶溶液液中中阴阴离离子子浓浓度度的的变变化化而而变变化化。例例如如，将将表表面面涂涂有有AgCl的的银银丝丝插插入到溶液中，组成银入到溶液中，组成银- -氯化银电极，电极反应为：氯化银电极，电极反应为：AgCl + e = Ag + Cl- = 0.0592 lg 第一节概 述 （3）惰惰性性金金属属电电极极（零零类类电电极极、氧氧化化还还原原电电极极） ：由由惰惰性性金金属属（铂铂或或金金）插插入入含含有有某某氧氧化化态态和和还还原原态态电电对对的的溶溶液液中中组组成成。其其电电极极电电位位决决定定于于溶溶液液中中氧氧化化态态和和还还原原态态浓浓度度的的比比值值。例例如如，将将铂铂丝丝插插入入含含有有Fe3+、Fe2+溶液中组成电对，其电极反应为：溶液中组成电对，其电极反应为：Fe3+ + e =Fe2+ = 0 + 0.0592 lg第一节概 述 2离子选择性电极离子选择性电极u离离子子选选择择性性电电极极（ISE）也也称称膜膜电电极极，是是20世世纪纪60年年代代发发展展起起来来的的一一类类新新型型电电化化学学传传感感器器，是是一一种种利利用用选选择择性性的的电电极极膜膜对对溶溶液液中中的的待待测测离离子子产产生生选选择择性性的的响响应应，而而指指示示待待测测离离子子浓浓度度的的变变化化的的电电极。其产生电位的机制是基于离子的交换与扩散。极。其产生电位的机制是基于离子的交换与扩散。第二节第二节 直接电位法直接电位法第二节第二节 直接电位法直接电位法u直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电位法。样品溶液中待测组分的浓度的电位法。u通常用于溶液的通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。测定和其他离子浓度的测定。电位分析法定义电位分析法定义 将将一一支支电电极极电电位位与与被被测测物物质质的的活活（浓浓）度度有有关关的的电电极极（称称指指示示电电极极）和和另另一一支支电电位位已已知知且且保保持持恒恒定定的的电电极极（称称参参比比电电极极）插插入入待待测测溶溶液液中中组组成成一一个个化化学学电电池池，在在零零电电流流的的条条件件下下，通通过过测测定定电电池池电电动动势势进进而而示示得得溶溶液液中中待待测测组组分分含含量的方法。量的方法。电位分析法分类电位分析法分类直直接接电电位位法法是是通通过过测测定定原原电电池池电电动动势势，根根据据原原电电池池的的电电动动势势与与被被测测离离子子活活度度间间的的函数关系直接测定离子活度的方法。函数关系直接测定离子活度的方法。电电位位滴滴定定法法则则是是向向试试液液中中滴滴加加与与被被测测物物质质发发生生化化学学反反应应的的已已知知浓浓度度的的试试剂剂，并并观观测测滴滴定定过过程程中中电电池池电电动动势势的的变变化化来来确确定定容容量量分分析析的的终终点点，再再根根据据反反应应计计量量关关系系来来计算待测物含量的的方法。计算待测物含量的的方法。电位分析法特点电位分析法特点灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛；灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛；被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到1010-12-12 mol/L mol/L数量级；数量级；仪器装置简单，操作方便；仪器装置简单，操作方便；适合自动控制和在线分析。适合自动控制和在线分析。第二节 直接电位法一、电位法测定溶液的一、电位法测定溶液的pHu电电位位法法测测定定溶溶液液pH，目目前前最最常常用用的的指指示示电电极极是是pHpH玻玻璃璃电电极极、最最常常用用的的参比电极是饱和甘汞电极参比电极是饱和甘汞电极。pHS2型酸度计型酸度计pHpHS-3FS-3F型型pHpH计正面外形图计正面外形图功能钮斜率钮定位钮数据显示屏电极夹温度旋钮仪器基本构造仪器基本构造pHS-3FpHS-3F型型pHpH计背面示意图计背面示意图 电源插座电源开关甘汞电极接线柱 保险丝座调零电位器玻璃电极插座仪器基本构造仪器基本构造离子计与电磁搅拌器离子计与电磁搅拌器离子计离子计电磁搅拌器电磁搅拌器第二节 直接电位法（一）玻璃电极一）玻璃电极1pH玻璃电极的构造玻璃电极的构造 upH玻玻璃璃电电极极的的构构造造如如图图所所示示。它它的的主主要要部部分分是是电电极极下下端端接接的的玻玻璃璃球球形形薄薄膜膜，球球膜膜是是有有特特殊殊成成分分的的玻玻璃璃制制成成，膜膜的的厚厚度度约约为为0.050.1mm，膜膜内内盛盛有有一一定定浓浓度度的的KCl的的pH缓缓冲冲溶溶液液，作作为为内内参参比比液液，溶溶液液中中插插入入一一支支银银- -氯氯化化银银电电极极作为内参比电极作为内参比电极。 pH玻璃电极的构造玻璃电极的构造外形图示意图pH复合电极pH玻璃电极玻璃电极pH玻璃电极的使用注意点玻璃电极的使用注意点使用前在蒸馏水中浸泡使用前在蒸馏水中浸泡2424小时小时检查玻璃球泡是否有裂痕检查玻璃球泡是否有裂痕检查内参比电极是否浸入内参比溶液中检查内参比电极是否浸入内参比溶液中检查内参比溶液中是否有气泡检查内参比溶液中是否有气泡使用前球泡外壁的溶液只能用滤纸吸干不能擦使用前球泡外壁的溶液只能用滤纸吸干不能擦检查插线柱是否干燥检查插线柱是否干燥pHpH玻璃电极的使用期为一年玻璃电极的使用期为一年第二节 直接电位法2pH玻璃电极的原理玻璃电极的原理u玻玻璃璃电电极极浸浸泡泡水水中中后后，在在玻玻璃璃膜膜表表面面形形成成一一层层很很薄薄的的水水化化凝凝胶胶层层，浸浸泡泡好好的的玻玻璃璃电电极极插插入入到到待待测测溶溶液液中中时时，水水化化凝凝胶胶层层与与溶溶液液接接触触，H+便便从从浓浓度度高高的的一一侧侧向向浓浓度度低低的的一一侧侧迁迁移移，当当达达到到平平衡衡时时就就产产生生了了一一定定的的内内、外外膜膜相相界界电位。如右图。电位。如右图。第二节 直接电位法 第二节 直接电位法3pH玻璃电极的性能玻璃电极的性能（1 1）电电极极斜斜率率：当当溶溶液液中中的的pH值值改改变变一一个个单单位位时时，引引起玻璃电极电位的变化值称为电极斜率。起玻璃电极电位的变化值称为电极斜率。（2）碱碱差差和和酸酸差差：普普通通玻玻璃璃电电极极在在pH大大于于9的的溶溶液液中中测测定定时时，对对Na+也也有有响响应应，因因此此测测得得的的浓浓度度高高于于真真实实值值，这这种种误误差差称称为为碱碱差差。若若用用pH玻玻璃璃电电极极测测定定pH小小于于1的的酸酸性性溶溶液液时时，pH读读数数大大于于真真实实值值，即即称称酸酸差差。 pH玻玻璃璃电电极极的的 pH的的关关系系曲曲线线只只在在一一定定的的pH范范围围内呈线性关系。内呈线性关系。第二节 直接电位法（3）不不对对称称电电位位：从从理理论论上上讲讲，玻玻璃璃膜膜内内、外外两两侧侧溶溶液液的的H+浓浓度度相相等等时时，膜膜电电位位应应为为零零，但但实实际际上上并并不不为为零零，此此电电位位差差称称为为不不对对称称电电位位。使使用用前前将将玻玻璃璃电电极极放放入入水水或或酸酸性性溶溶液液中中充充分分浸浸泡泡（一一般般浸浸泡泡24小小时时左左右右），可可以以使使不不对对称称电电位位值值降降至至最最低低，并并趋趋于于恒定。恒定。（4）温温度度：一一般般玻玻璃璃电电极极只只能能在在050范范围围内内使使用用 , ,在在测测定定标标准准溶溶液液和和待待测测溶溶液液的的pH时时，温温度度必必须须相相同。同。 复合复合pHpH电极电极 将将指指示示电电极极和和参参比比电电极极组组装装在在一一起起就就构构成成了了复复合合电电极极。目目前前使使用用的的复复合合pHpH电电极极，通通常常是是由由玻玻璃璃电电极极与与银银氯氯化化银银电电极极( (或或甘甘汞汞电电极极) )组组合合而而成成。它它是是由由两两个个同同心心玻玻璃璃管管构构成成，内内管管为为常常规规的的玻玻璃璃电电极极，外外管管为为一一参参比比电电极极：电电极极外外套套将将玻玻璃璃电电极极和和参参比比电电极极包包裹裹在在一一起起，并并把把敏敏感感的的玻玻璃璃泡泡固固定定在在外外套套的的保保护护栅栅内内，参参比比电电极极的的补补充充液液由由外外套套上上端端的的小小孔孔加加入入。把把复复合合pHpH电电极极插插入入试试样样溶溶液液中中，就就组组成成了了一一个个完完整整的的电电池池系系统统。复合复合pHpH电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。第二节 直接电位法（二）测定原理和方法二）测定原理和方法原原理理：电电位位法法测测定定溶溶液液pHpH值值的的典典型型电电极极体体系系中中的的玻玻璃璃电电极极是是作作为为溶溶液液中中H H+ +离离子子浓浓度度的的指指示示电电极极，而而饱饱和和甘甘汞汞电电极极作作为为外外部部参参比比电电极极。这这两两个个电电极极与与欲欲测测溶溶液组成一个电化学原电池。液组成一个电化学原电池。其原电池符号表示为：其原电池符号表示为： (-) GE待测溶液待测溶液SCE (+)第二节 直接电位法u25时，该电池的电动势时，该电池的电动势E为：为：用酸度计测量溶液的电极电位（用酸度计测量溶液的电极电位（mV)按下电源开关，电源接通后，预热按下电源开关，电源接通后，预热30min。仪仪器器接接上上适适当当的的的的离离子子选选择择性性电电极极，用用蒸蒸馏馏水水清洗电极对，并用滤纸擦干清洗电极对，并用滤纸擦干将电极插入待测溶液内将电极插入待测溶液内将将功功能能选选择择键键置置“mV”位位置置上上，开开动动磁磁力力搅搅拌拌器器，搅搅拌拌均均匀匀后后，即即可可读读出出该该电电极极的的电电位位值值，并自动显示极性。并自动显示极性。第二节 直接电位法u实实际际测测定定时时每每支支玻玻璃璃电电极极的的K均均不不同同，并并且且每每一一支支玻玻璃璃电电极极的的不不对对称称电电位位也也不不相相同同，因因此此导导致致公公式式中中常常数数K值很难确定。值很难确定。u在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。第二节 直接电位法u两两次次测测定定法法方方法法为为：先先测测量量已已知知pHS的的标标准准溶溶液液的的电电池池电电动动势势为为ES，然然后后再再测测量量未未知知pHX的的待待测测液液的的电电池池电电动动势势为为EX 。在在25时时，电电池池电电动动势势与与pH之之间的关系满足下式：间的关系满足下式： EX = K + 0.059pHX （1） ES = K + 0.059pHS （2）两式相减并整理得：两式相减并整理得：酸度计的使用酸度计的使用 酸酸度度计计也也称称pH计计，是是一一种种测测量量溶溶液液pH值值的的仪仪器器，pH计计可可以以精精确确到到小小数数点点后后两两位位有有效效数数字字。pH计计在在科科学学实实验验和和分分析析测测定定中中使使用用非非常常广广泛泛。下下面面以以PHS-3C型型pH计计为为例例介介绍它的使用方法。绍它的使用方法。1.准备准备(1)将电极梗旋入电极梗插座，调节电极夹到适当位置。将电极梗旋入电极梗插座，调节电极夹到适当位置。(2)复合电极夹在电极夹上拉下电极前端的电极套。复合电极夹在电极夹上拉下电极前端的电极套。(3)用蒸馏水清洗电极，清洗后用滤纸吸干。用蒸馏水清洗电极，清洗后用滤纸吸干。2.开机开机(1)电源线插入电源插座。电源线插入电源插座。(2)按下电源开关，电源接通后，预热按下电源开关，电源接通后，预热30min。3.标定标定pH计使用前，先要标定。计使用前，先要标定。(1)在测量电极插座处拨去短路插座；在测量电极插座处拨去短路插座；(2)在测量电极插座处插上复合电极；在测量电极插座处插上复合电极；(3)把选择开关旋钮调到把选择开关旋钮调到pH档；档；(4)调节温度补偿旋钮，使旋钮对准溶液温度值；调节温度补偿旋钮，使旋钮对准溶液温度值；(5)把斜率调节旋钮顺时针旋到底把斜率调节旋钮顺时针旋到底(即调到即调到100%位置位置)；(6)把清洗过的电极插入把清洗过的电极插入pH6.86的缓冲溶液中；的缓冲溶液中；(7)调调节节定定位位调调节节旋旋钮钮，使使仪仪器器显显示示读读数数与与该该缓缓冲冲溶溶液液当当时时温定下的温定下的pH值相一致；值相一致；(8)用用蒸蒸馏馏水水清清洗洗电电极极，并并用用滤滤纸纸吸吸干干水水分分。将将电电极极插插入入pH4.00(或或pH9.18)的的标标准准溶溶液液中中，调调节节斜斜率率旋旋钮钮使使仪器显示读数与该缓冲溶液中当时温度下的仪器显示读数与该缓冲溶液中当时温度下的pH值一致。值一致。(9)重复重复(6)(8)直至不用再调节定位直至不用再调节定位或斜率两调节旋钮为止。或斜率两调节旋钮为止。(10)仪器完成标定。仪器完成标定。4.测量测量经标定过的仪器，即可用来测定被测溶液的经标定过的仪器，即可用来测定被测溶液的pH值。值。测量步骤如下：测量步骤如下：用蒸馏水冲洗电极头部，用被测溶液清洗用蒸馏水冲洗电极头部，用被测溶液清洗2次；次；把把电电极极浸浸入入被被测测溶溶液液中中，用用玻玻璃璃棒棒搅搅拌拌溶溶液液，使使溶溶液液均匀，在显示屏上读出溶液的均匀，在显示屏上读出溶液的pH值。值。完完成成测测试试后后，移移走走溶溶液液，用用蒸蒸馏馏水水冲冲洗洗电电极极，吸吸干干，套套上上套管，关闭电源，结束实验。套管，关闭电源，结束实验。测定定结果果的的准准确确度度首首先先决决定定于于标准准溶溶液液pHs值的的准准确确度度。用用于于校校准准pH电极极的的标准准溶溶液必液必须仔仔细选择和配制。和配制。实验室室常常用用的的标准准缓冲冲物物质是是邻苯苯二二甲甲酸酸氢钾、混合磷酸混合磷酸盐和硼砂。和硼砂。pH=4.00pH=6.86pH=9.18第二节 直接电位法二、电位法测定其他离子浓度二、电位法测定其他离子浓度u测测定定其其他他离离子子浓浓度度，目目前前多多采采用用离离子子选选择择性性电电极极（ISE）作指示电极。作指示电极。（一）离子选择电极（一）离子选择电极1电极基本结构与电极电位电极基本结构与电极电位 u离离子子选选择择性性电电极极是是一一种种对对溶溶液液中中待待测测离离子子有有选选择择性性响应能力的电极，属于膜电极。响应能力的电极，属于膜电极。 第二节 直接电位法u离离子子选选择择电电极极构构造造随随电电极极膜膜的的特特性性不不同同而而异异，但但一一般般都都包包括括电电极极膜膜、电电极极管管、内内充充溶溶液液和和参参比比电电极极四四个个部部分分组组成。如图成。如图8-58-5所示。所示。第二节 直接电位法u离离子子选选择择性性电电极极的的电电位位与与待待测测离离子子的的浓浓度度之之间间满满足足能能斯斯特特方方程程式式。因因此此，测测定定原原电电池池的的电电动动势势，便便可可求求得得待待测测离离子子的浓度。的浓度。u对阳离子对阳离子有响应的电极，其电极电位为：有响应的电极，其电极电位为：u对阴离子对阴离子有响应的电极，其电极电位为：有响应的电极，其电极电位为：氟离子选择性电极氟离子选择性电极F-选择性电极选择性电极（1）结构和原理构和原理F-选择性性电极极是是最最好好的的离离子子选择性性电极极之之一一，它它的的敏敏感感膜膜由由LaF3单晶晶切切片片掺有有少少量量EuF2或或CaF2制制成成2mm左右厚的薄片。左右厚的薄片。氟氟电极极的的内内参参比比电极极为Ag-AgCl电极极，内内参参比比溶溶液液为0.1molL-1NaCl和和0.1molL-1NaF混混合合液液，电极极可可 表表 示示 为 Ag-AgCl|NaCl（ 0.1molL-1） ，NaF（0.1molL-1）|LaF3膜膜|F-试液液298K时，的表达式的表达式为（2）氟电极的特点）氟电极的特点 适宜的适宜的pH使用范使用范围为57。F-的的测定范定范围为1.010-11.010-6molL-1因因为LaF3晶晶体体对通通过晶晶格格而而进入入空空穴穴的的离离子子半半径径及及电荷荷都都有有严格格的的限限制制，所所以以NO3-、SO42-、PO43-、Ac-、X-、HCO3-等等阴阴离离子子均均不不干干扰，因因此此，氟氟电极极的的选择性性高高。但但是是，一一些些能能与与F-生生成成稳定定配配合合物物的的阳阳离离子子如如Fe3+、Al3+、Th4+、Zr4+等等使使溶溶液液中中F-的的活活度度降降低低，测定定产生生负误差差，可用或可用或柠檬酸檬酸钠掩蔽以消除干掩蔽以消除干扰。氟离子选择电极测定水中氟含量氟离子选择电极测定水中氟含量 饮饮用用水水中中氟氟含含量量的的高高低低，对对人人的的健健康康有有一一定定的的影影响响。氟氟含含量量太太低低，易易得得牙牙龋龋病病，过过高高则则会会发发生生氟氟中中毒毒，适适宜宜含含量量为为0.51mgL-1。目目前前测测定定氟氟的的方方法法有有比比色色法法和和直直接接电电位位法法。比比色色法法测测量量范范围围较较宽宽，但但干干扰扰因因素素多多，并并且且要要对对样样品品进进行行预预处处理理；直直接接电电位位法法用用离离子子选选择择性性电电极极进进行行测测量量，其其测测量量范范围围虽虽不不及及前前者者宽宽，但但已已能能满满足足环环境境监监测测的的要要求求，而而且且操操作作简简便便，干干扰扰因因素素少少，一一般般不不必必对对样样品品进进行行预预处处理理，因因此此电电位位法法逐逐渐渐取取代比色法成为测量氟离子含量的常规方法。代比色法成为测量氟离子含量的常规方法。氟离子选择电极测定水中氟含量氟离子选择电极测定水中氟含量氟氟离离子子选选择择性性电电极极(简简称称氟氟电电极极)以以氟氟化化镧镧单单晶晶片片为为敏敏感感膜膜，对对溶溶液液中中的的氟氟离离子子具具有有良良好好的的选选择择性性。氟氟电电极极、饱饱和和甘甘汞汞电电极极(SCE)和待测试液组成的原电池可表示为：和待测试液组成的原电池可表示为：AgAgCl，NaCl，NaFLaF3膜膜试液试液SCE一一般般离离子子计计上上氟氟电电极极接接()，饱饱和和甘甘汞汞电电极极接接()，测测得得原原电电池的电动势池的电动势E为为 为待测试液中为待测试液中F-浓度。浓度。E与与成线性关系，因此只要作出成线性关系，因此只要作出E标标准准曲曲线线，即即可可由由水水样样的的E值值从从标标准准曲曲线线求求得得水水中中氟氟的的含含量。量。 氯离子含量快速测定仪氯离子含量快速测定仪第三节 电位滴定法一、方法原理和特点一、方法原理和特点u电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的电位法。点的电位法。u电位滴定法并不用电位的数值直接计算离子的活度，因此与直电位滴定法并不用电位的数值直接计算离子的活度，因此与直接电位法相比，受电极性质、液接电位和不对称电位等的影响接电位法相比，受电极性质、液接电位和不对称电位等的影响要小得多，它的准确度与一般容量分析相当，因此可以测定高要小得多，它的准确度与一般容量分析相当，因此可以测定高含量的试样。电位滴定的最大优点是，它可以应用于不能使用含量的试样。电位滴定的最大优点是，它可以应用于不能使用指示剂的滴定场合（例如待测试液浑浊、有色或者缺乏合适的指示剂的滴定场合（例如待测试液浑浊、有色或者缺乏合适的指示剂等），并且便于实现自动化。指示剂等），并且便于实现自动化。 第三节 电位滴定法u电位滴定所用的仪器装置如右图所示。电位滴定所用的仪器装置如右图所示。与直接电位法相比，也是由一支指示与直接电位法相比，也是由一支指示电极和一支参比电极插入待测液组成电极和一支参比电极插入待测液组成电池，不同之处是还有滴定管和搅拌电池，不同之处是还有滴定管和搅拌器。进行电位滴定时，每加一次滴定器。进行电位滴定时，每加一次滴定剂，测量一次电动势，直到超过计量剂，测量一次电动势，直到超过计量点为止。这样就得到一系列的滴定剂点为止。这样就得到一系列的滴定剂用量（用量（V V）和相应的电动势（）和相应的电动势（E E）数据。）数据。滴定终点可用作图法求得。滴定终点可用作图法求得。 第三节 电位滴定法第三节 电位滴定法二二确定化学计量点的方法确定化学计量点的方法u进进行行电电位位滴滴定定时时，记记录录加加入入滴滴定剂的体积和相应的电动势。定剂的体积和相应的电动势。u电电位位滴滴定定数数据据的的处处理理方方法法，如如表表8-18-1所示：所示：第三节 电位滴定法第三节 电位滴定法（一）（一）E-V曲线法曲线法u以以表表中中滴滴定定剂剂体体积积V V为为横横坐坐标标，电电池池电电动动势势为为纵纵坐坐标标作作图图，得得到到一一条条E-V曲曲线线。曲曲线线的的转转折折点点（拐拐点点）所所对对应应的的体体积积即即为为化学计量点的体积。化学计量点的体积。 第三节 电位滴定法u如如图图所所示示。该该曲曲线线可可看看作作E E- -V V曲曲线线的的一一阶阶导导数数曲曲线线，所所以以该该法法又又称称为为一一级级微微商商法法。峰峰状状曲曲线线的的最最高高点点（极极大大值值）所所对对应应的的体体积积即即为化学计量点的体积。为化学计量点的体积。第三节 电位滴定法如如图图所所示示。曲曲线线上上2E/V 2为为零零时时所所对对应应的的体体积积，即即为为化化学计量点的体积。学计量点的体积。曲曲线线上上最最高高点点与与最最低低点点连连线线与与横横坐坐标标的的交交点点即即为为化化学学计计量量点点的的体积。体积。指示电极的选择指示电极的选择容容量量分分析析的的各各类类滴滴定定反反应应都都可可采采用用电电位位滴滴定定法法。但对不同类型的滴定应该选用合适的指示电极。但对不同类型的滴定应该选用合适的指示电极。酸碱滴定可选用酸碱滴定可选用pH玻璃电极；玻璃电极；络合滴定和沉淀滴定可选用离子选择性电极；络合滴定和沉淀滴定可选用离子选择性电极；氧化还原滴定可选用惰性铂电极。氧化还原滴定可选用惰性铂电极。参比电极均可用饱和甘汞电极。参比电极均可用饱和甘汞电极。 电位滴定分析的特点电位滴定分析的特点1能能用用于于混混浊浊或或有有色色溶溶液液的的滴滴定定和和缺缺乏乏指指示示剂剂或滴定突跃小的滴定。或滴定突跃小的滴定。2能用于非水溶液中某些有机物的滴定。能用于非水溶液中某些有机物的滴定。3能用于测定热力学常数。能用于测定热力学常数。4能用于连续滴定和自动滴定能用于连续滴定和自动滴定,并适用微量分析。并适用微量分析。5准确度较直接电位法高。准确度较直接电位法高。自动滴定仪自动滴定仪第四节 永停滴定法第四节第四节 永停滴定法永停滴定法永停滴定法是根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方永停滴定法是根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法，属于库仑分析（滴定）法，也电流分析（滴定）法。法，属于库仑分析（滴定）法，也电流分析（滴定）法。库仑滴定法与普通的滴定分析法的反应原理相同，不同的是库仑滴定法与普通的滴定分析法的反应原理相同，不同的是普通滴定法的滴定剂由滴定管加入，而库仑滴定法的滴定剂普通滴定法的滴定剂由滴定管加入，而库仑滴定法的滴定剂则是通过电解在电极上产生的。则是通过电解在电极上产生的。永停滴定法简便易行，准确可靠，广泛用于药物分析中，尤永停滴定法简便易行，准确可靠，广泛用于药物分析中，尤其对磺胺类药物的分析效果较好。其对磺胺类药物的分析效果较好。 第四节 永停滴定法第四节第四节 永停滴定法永停滴定法永停滴定法是根据电池中双铂电极的电流，随滴永停滴定法是根据电池中双铂电极的电流，随滴定液的加入而发生变化来确定化学计量点的电流定液的加入而发生变化来确定化学计量点的电流滴定法，又称双安培滴定法或双电流滴定法。滴定法，又称双安培滴定法或双电流滴定法。永停滴定法也叫死停终点法，它是利用在氧化还永停滴定法也叫死停终点法，它是利用在氧化还原滴定过程中，由于溶液中可逆电对的生成或消原滴定过程中，由于溶液中可逆电对的生成或消失，使得终点指示回路中的电流迅速增大或减小，失，使得终点指示回路中的电流迅速增大或减小，引起检流计指针突然偏转，指示终点到达。引起检流计指针突然偏转，指示终点到达。基本原理：基本原理：永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极间加一永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极间加一低电压低电压(例如例如50mV)时，若电极在溶液中极化，则在未时，若电极在溶液中极化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；但当到达终到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，溶液中即有点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。偏转回到零点，也不再变动。第四节 永停滴定法u测测量量时时，把把两两个个相相同同的的铂铂电电极极插插入入待待滴滴定定的的溶溶液液中中，在在两两个个铂铂电电极极间间外外加加一一小小电电压压, ,然然后后滴滴定定，通通过过观观察察滴滴定定过过程程中中电电流流变变化化的的特性，确定滴定终点。特性，确定滴定终点。u装置如右图。装置如右图。第四节 永停滴定法u根根据据滴滴定定过过程程中中电电流流的的变变化化情情况况，永永停停滴滴定定常常分分为三种不同类型。为三种不同类型。 第四节 永停滴定法1滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对u例例如如碘碘滴滴定定液液滴滴定定硫硫代代硫硫酸酸钠钠溶溶液液, ,化化学学计计量量点点前前，溶溶液液中中只只有有I-和和不不可可逆逆电电对对 / / , ,电电极极间间无无电电流流通通过过，电电流流计计指指针针停停在在零零点点。化化学学计计量量点点后后，碘碘液液略略有有过过剩剩，溶溶液液中中出出现现了了可可逆逆电电对对I2/I-, ,在在两两支支铂电极上即发生如下电解反应：铂电极上即发生如下电解反应：在阳极在阳极 2I- I2 + 2e-在阴极在阴极 I2 + 2e 2I-第四节 永停滴定法u电电极极间间有有电电流流通通过过，电电流流计计指指针针突突然然偏偏转转，从从而而指指示示计计量量点点的的到到达。达。u其其滴滴定定过过程程中中电电流流变变化曲线如图所示。化曲线如图所示。第四节 永停滴定法2滴滴定定剂剂为为不不可可逆逆电电对对，待待测测物物为为可逆电对可逆电对u例例如如硫硫代代硫硫酸酸钠钠滴滴定定含含有有KI的的I2溶溶液液, ,在在滴滴定定刚刚开开始始时时，电电解解电电流流随随I-的的增增大大而而增增大大。当当反反应应进进行行到到一一半半时时，电电解解电电流流达达到到最最大大。滴滴定定至至化化学学计计量量点点时时降降至至最最低低。化化学学计计量量点点时时电电解解反反应应停停止止, ,滴滴定定过程中电流变化曲线如图所示。过程中电流变化曲线如图所示。第四节 永停滴定法3. 滴定剂与被滴定剂均为可逆电对滴定剂与被滴定剂均为可逆电对 u例例如如用用硫硫酸酸铈铈溶溶液液滴滴定定硫硫酸酸亚亚铁铁溶溶液液, ,化化学学计计量量点点前前滴滴定定曲曲线线类类似似于于上上述述第第二二种种类类型型 , ,化化学学计计量量点点电电流流计计指指针针停停在在零零点点附附近近 , ,化化学学计计量量点点后后指指针针又又远远离离零零点点，随随着着CeCe2+2+的的增增大大二电流也逐渐增大。二电流也逐渐增大。u滴定过程中电流变化曲线如图所示。滴定过程中电流变化曲线如图所示。永停永停滴定曲线滴定曲线第四节 永停滴定法二、应用与示例二、应用与示例u永永停停滴滴定定法法仪仪器器简简单单，操操作作方方便便，准准确确可可靠靠，故故应应用日益广泛。用日益广泛。u中中国国药药典典（2005年年版版）规规定定重重氮氮化化滴滴定定法法采采用用永永停停滴滴定定法法确确定定化化学学计计量量点点，亚亚硝硝酸酸钠钠法法采采用用永永停停滴滴定定法法确确定定化化学学计计量量点点，比比使使用用内内、外外指指示示剂剂更更加加方方便便准确。准确。 中中国国药药典典采采用用永永停停滴滴定定法法指指示示终终点点。终终点点前前，溶溶液液中中无无亚亚硝硝酸酸，线线路路无无电电流流通通过过，化化学学计计量量点点后后，溶溶液液中中有有微微量量亚亚硝硝酸酸存存在在，电电极极即即起起氧氧化化还还原原反反应应，电电路路中中有有电电流流通通过过，使使电电流流计计指指针针突突然然偏偏转转，不不再再回回复复，即即为为终终点。点。还还可可以以使使用用外外指指示示剂剂法法指指示示终终点点。常常用用碘碘化化钾钾-淀淀粉粉糊糊剂剂或或试试纸纸。使使用用时时将将糊糊剂剂在在白白瓷瓷板板上上铺铺为为薄薄层层，用用细细玻玻璃璃棒棒蘸蘸取取少少许许测测定定液液划划过过，若若已已到到终终点点，溶溶液液中中有有亚亚硝硝酸酸存存在在，亚亚硝硝酸酸可可氧氧化化I-成成I2，与与淀淀粉粉作作用用显显蓝蓝色色。若若划划过过后立即显蓝色即为终点。后立即显蓝色即为终点。亚硝酸钠滴定液的（亚硝酸钠滴定液的（0.1mol/L）配制与标定）配制与标定 配制：准确称取亚硝酸钠约配制：准确称取亚硝酸钠约7.2g，加无水碳酸钠，加无水碳酸钠0.10g，加水适，加水适量使溶解成量使溶解成1000ml，摇匀。，摇匀。标定：取在标定：取在120干燥至恒重的基准对氨基苯磺酸约干燥至恒重的基准对氨基苯磺酸约0.5g，精密，精密称定，置烧杯中，加水称定，置烧杯中，加水30ml与浓氨试液与浓氨试液3ml，溶解后，加盐酸，溶解后，加盐酸溶液溶液(12)20ml，搅拌，在，搅拌，在30以下迅速滴定，滴定时将滴定以下迅速滴定，滴定时将滴定管尖端插入液面下约管尖端插入液面下约2/3处处,用亚硝酸钠滴定液用亚硝酸钠滴定液(0.1mol/L)迅速滴迅速滴定定,随滴随搅拌，至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用少随滴随搅拌，至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，至电流计指量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，至电流计指针突然偏转，并不再回复，即为滴定终点。针突然偏转，并不再回复，即为滴定终点。每每1ml亚硝酸钠滴定液亚硝酸钠滴定液(0.1mol/L)相当于相当于17.32mg的对氨基苯磺的对氨基苯磺酸。根据用量，计算出本液浓度。酸。根据用量，计算出本液浓度。磺胺嘧啶的测定磺胺嘧啶的测定永停滴定法永停滴定法 亚亚硝硝酸酸钠钠滴滴定定液液（0.1mol/L）配配制制：取取亚亚硝硝酸酸钠钠7.2g，加加无无水水碳碳酸酸钠（钠（Na2CO3）0.10g，加水使两使溶解成，加水使两使溶解成1000mL，摇匀。，摇匀。标标定定：取取在在120C干干燥燥至至恒恒重重的的基基准准对对氨氨基基苯苯磺磺酸酸约约0.5g，精精密密称称定定，加加水水30mL于于浓浓氨氨试试液液3mL后后，加加盐盐酸酸（12）20mL，搅搅拌拌，在在30C以以下下用用本本液液迅迅速速滴滴定定，滴滴定定时时将将滴滴定定管管尖尖端端插插入入液液面面下下约约2/3处处，随随滴滴随随搅搅拌拌，至至近近终终点点时时，将将滴滴定定管管尖尖端端提提出出液液面面，用用少少量量水水洗洗涤涤尖尖端端，洗洗液液并并入入溶溶液液中中，继继续续缓缓缓缓滴滴定定，用用永永停停法法指指示示终终点点。根根据据本本液液的的消消耗耗量量与与对对氨氨基基苯苯磺磺酸酸的的取取用用量量，算算出出本本液液的的浓浓度，既得。贮藏：置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密闭保存。度，既得。贮藏：置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密闭保存。 测测定定：取取本本品品约约0.5g，精精密密称称定定，照照永永停停滴滴定定法法，用用亚亚硝硝酸酸钠钠滴滴定定液液（0.1mol/L）滴滴定定。每每1mL亚亚硝硝酸酸钠钠滴滴定定液液（0.1mol/L）相相当当于于25.03mg的的C10H10N4O2S 。 盐酸普鲁卡因胺的测定盐酸普鲁卡因胺的测定永停滴定法永停滴定法 中中华华人人民民共共和和国国药药典典，国国家家药药典典委委员员会会编编，化化学学工工业业出出版社，版社，2005年版，二部，年版，二部，p.581。操操作作步步骤骤:精精密密称称取取供供试试品品0.55g，照照永永停停滴滴定定法法，用用亚亚硝硝酸酸钠钠滴滴定定液液（0.05mol/L）滴滴定定，记记录录消消耗耗亚亚硝硝酸酸钠钠滴滴定定 液液 的的 体体 积积 数数 （ mL） ， 每每 1mL亚亚 硝硝 酸酸 钠钠 滴滴 定定 液液（ 0.05mol/L） 相相 当当 于于 27.18mg的的 盐盐 酸酸 普普 鲁鲁 卡卡 因因 胺胺（C13H21N3OHCl），即得。），即得。