3 3 复合材料的界面状态解析复合材料的界面状态解析1、了解界面的分类；、了解界面的分类；2、掌握复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于相、掌握复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于相邻两组分相外，还具有的特点；邻两组分相外，还具有的特点；3、掌握复合材料界面的研究对象；、掌握复合材料界面的研究对象；4、掌握与表面张力有关的因素；、掌握与表面张力有关的因素；5、掌握吸附按作用力的分类及特点；、掌握吸附按作用力的分类及特点；6、掌握导致接触角的滞后效应的原因；、掌握导致接触角的滞后效应的原因；7、掌握固体被液体的浸润性；、掌握固体被液体的浸润性；8、了解界面的相容性与粘接；、了解界面的相容性与粘接；9、了解浸润动力学；、了解浸润动力学；10、重重点点掌掌握握增增强强体体的的表表面面特特性性及及对对复复合合材材料料界界面面结结合合的的影响。影响。3 3 复合材料的界面状态解析复合材料的界面状态解析 复合材料性能的主要影响因素包括三个方面：复合材料性能的主要影响因素包括三个方面：1、基体和增强体或功能体的性能；、基体和增强体或功能体的性能；2、复合材料的结构和成型技术；、复合材料的结构和成型技术；3、界界面面结结合合状状态态(物物理理的的和和化化学学的的)及及由由此此产产生生的的复复合合效效应。应。 这这三三个个方方面面都都可可以以成成为为复复合合材材料料的的薄薄弱弱环环节节；换换言言之之，复复合合材材料料的的的的性性能能应应是是以以上上三三个个因因素素综综合合效效果果的的作作用结果。用结果。 3.1 界面效应界面效应界面的分类：界面的分类： 根根据据物物质质的的聚聚集集态态，可可以以得得到到五五种种类类型型的的界界面面，即即气气-液液（g-l）、气气-固固（g-s）、液液-液液（l-l）、液液-固固（l-s）、固固-固固（s-s）界面。）界面。 通通常常的的研研究究中中，习习惯惯于于把把气气-液液（g-l） 、气气-固固（g-s）界面分别称为液相表面、固相表面。界面分别称为液相表面、固相表面。注意：注意： 对于复合材料来说，界面并非是一个理想的几何面。对于复合材料来说，界面并非是一个理想的几何面。实验证明：实验证明： 复复合合材材料料中中相相与与相相之之间间的的两两相相交交接接区区是是一一个个具具有有相相当当厚厚度度的的界界面面层层，两两相相的的接接触触会会引引起起多多种种界界面面效效应应，使使界界面面层层的的结构和性能不同于它两侧邻近的结构和性质。结构和性能不同于它两侧邻近的结构和性质。 图图3.1 3.1 聚合物复合材料界面示意聚合物复合材料界面示意（a a）含界面物质；）含界面物质； （b b）不含界面物质）不含界面物质 复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于相邻两组分相外，于相邻两组分相外，还具有如下特点：还具有如下特点：(1)具有一定的厚度；具有一定的厚度；(2)性能在厚度方向上有一定的梯度变化；性能在厚度方向上有一定的梯度变化；(3)随环境条件变化而改变随环境条件变化而改变 。 界面层的存在，导致界面效应的发生。界面层的存在，导致界面效应的发生。林毅把复合材林毅把复合材料的界面效应归结四类：料的界面效应归结四类：(1)分割效应：分割效应：一个连续体被分割成许多区域，分析尺寸一个连续体被分割成许多区域，分析尺寸大小、中断强度、分散情况等对基体的力学性能的影响；大小、中断强度、分散情况等对基体的力学性能的影响；(2)不连续效应：不连续效应：在界面上引起的物理性质的不连续性和在界面上引起的物理性质的不连续性和界面摩擦出现的现象，如电阻、介电特性、磁性、耐热性、界面摩擦出现的现象，如电阻、介电特性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等；尺寸稳定性等；(3)散射和吸收效应：散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等光波、声波、热弹性波、冲击波等界面产生的散射和吸收，如界面产生的散射和吸收，如 透光性、隔热性、隔音性、耐透光性、隔热性、隔音性、耐冲击性及耐热冲击性等；冲击性及耐热冲击性等；(4)感应效应：感应效应：在界面上产生的感应效应，特别是应变、在界面上产生的感应效应，特别是应变、内应力和由此出现的现象内应力和由此出现的现象高的弹性、低的热膨胀性、耐高的弹性、低的热膨胀性、耐冲击性和耐热性等。冲击性和耐热性等。 32 复合材料界面的研究对象复合材料界面的研究对象表面处理物质表面处理物质增强体增强体基体基体表面处理物质层表面处理物质层增强体增强体表面处理物质层表面处理物质层增强体增强体基体基体增强体增强体表面处理技术表面处理技术基体基体复合技术复合技术IFF F 表面表面F/I F/I 界面界面I I 表面表面I I 结构结构F/I F/I 界面界面I/M I/M 界面界面F/M F/M 界面界面M M复合材料界面的研究对象：复合材料界面的研究对象：（1）增强体表面有关的问题：）增强体表面有关的问题： 、增强体表面的化学、物理结构与性能；增强体表面的化学、物理结构与性能； 、增增强强体体与与表表面面处处理理物物质质界界面面层层的的结结构构与与性性质质及及对对增增强强体表面特性的影响；体表面特性的影响； 、增增强强体体表表面面特特性性与与基基体体之之间间的的相相互互关关系系及及两两者者间间的的相相互作用（增强体未处理时）；互作用（增强体未处理时）； 、增强体与表面处理物质的界面作用；增强体与表面处理物质的界面作用； 、增强体表面特性与复合材料特性的相互关系。增强体表面特性与复合材料特性的相互关系。（2）表面处理物质的有关问题：）表面处理物质的有关问题： 、最外层的化学、物理结构及内层的化学、物理结构；最外层的化学、物理结构及内层的化学、物理结构； 、表面处理物质与基体之间的相互作用；表面处理物质与基体之间的相互作用； 、表面处理物质对基体的影响；表面处理物质对基体的影响； 、处理条件及处理剂层的特性；处理条件及处理剂层的特性； 、处理剂层随时间的变化；处理剂层随时间的变化； 、处理剂层与复合材料性能的相互关系。处理剂层与复合材料性能的相互关系。（3）表面处理的最优化技术。）表面处理的最优化技术。（4）粉体材料在基体中的分散：）粉体材料在基体中的分散： 、分散状态的评价；分散状态的评价； 、分散技术及机理；分散技术及机理； 、分散状态与复合材料性能。分散状态与复合材料性能。（5）复合技术的优化及其机理。）复合技术的优化及其机理。图图3.3 3.3 材料粘接的破坏形式材料粘接的破坏形式作业：作业：6、复复合合材材料料的的界界面面层层，除除了了在在性性能能和和结结构构上上不不同同于于相相邻邻两组分相外，还具有哪些特点；两组分相外，还具有哪些特点；7、简述复合材料界面的研究对象；、简述复合材料界面的研究对象；8、简述与表面张力有关的因素。、简述与表面张力有关的因素。9、吸附按作用力的性质可分为哪几类？各有什么特点？、吸附按作用力的性质可分为哪几类？各有什么特点？10、利用接触角的知识，讨论固体被液体的浸润性。、利用接触角的知识，讨论固体被液体的浸润性。11、界面的相容性指什么？如何确定？、界面的相容性指什么？如何确定？3.3 表面及界面化学基础表面及界面化学基础3.3.1 表面张力、表面自由能及比表面能表面张力、表面自由能及比表面能 物物质质表表面面具具有有的的性性质质是是由由于于表表面面分分子子所所处处状状态态与与相相内内分子所处状态不同所引起的。分子所处状态不同所引起的。 物质表面张力可以表达为两种形式：物质表面张力可以表达为两种形式：(3.1)(3.2)l为长度，为长度，x为位移，为位移，A为面积，为面积，W为所做的功；为所做的功；即为物质的表面张力。即为物质的表面张力。 式式（3.1）中中，可可以以理理解解为为表表征征表表层层分分子子作作用用于于单单位位长度上的收缩力，单位是牛顿每厘米；长度上的收缩力，单位是牛顿每厘米； 而而式式（3.2）中中， 可可以以理理解解为为物物质质单单位位面面积积上上的的能能量量，即即发发生生单单位位面面积积变变化化时时，外外力力所所需需做做的的功功，其其单单位位可可以是焦耳每平方厘米，又称为物质的表面能。以是焦耳每平方厘米，又称为物质的表面能。 界界面面上上单单位位长长度度的的力力和和单单位位表表面面积积的的能能量量在在数数学学上上是相等的。是相等的。 (3.1)(3.2) 设设在在恒恒温温、恒恒压压、恒恒组组成成条条件件下下，由由于于表表面面变变化化，环环境境对体系所做功为对体系所做功为W，则体系表面自由能增加值，则体系表面自由能增加值 G相应为：相应为： 比表面积比表面积 表面积表面积/体积体积比表面积它表示物质的粉碎程度。比表面积它表示物质的粉碎程度。设物质的面积增加为设物质的面积增加为 A，由式（，由式（3.3），则有：），则有：这样，定义物质单位表面积的自由能这样，定义物质单位表面积的自由能为比表面自由能。为比表面自由能。（3.4）（3.5）(3.3) 表表面面张张力力是是物物质质的的一一种种特特性性，它它是是物物质质内内部部分分子子之之间间相相互互作作用用的的一一种种表表现现。有有关关表表面面张张力力或或界界面面张张力力，需需要要明明确确以以下三个问题：下三个问题： (1)表面张力与物质结构、性质有关。表面张力与物质结构、性质有关。 不不同同物物质质性性质质、结结构构的的分分子子间间相相互互作作用用力力不不同同，分分子子间间作作用用力力愈愈大大，相相应应表表面面张张力力也也愈愈大大。通通常常：金金属属键键物物质质(金金、银银等等)离离子子键键物物质质(氧氧化化物物熔熔体体、熔熔盐盐)极极性性分分子子物物质质(水水等等)弱极性物质弱极性物质(丙酮等丙酮等)非极性物质非极性物质(液液H2、液、液Cl2等等)。 (2)物质的表面张力与它相接触的另一相物质有关。物质的表面张力与它相接触的另一相物质有关。 当当与与不不同同性性质质的的物物质质接接触触时时，表表面面层层分分子子受受到到的的力力场场不不同，致使表面张力不同。同，致使表面张力不同。 (3)表表面面张张力力随随温温度度不不同同而而不不同同，一一般般温温度度升升高高，表表面面张张力下降。力下降。 这这是是因因为为温温度度提提高高，物物质质体体积积膨膨胀胀，即即分分子子间间距距增增大大，使分子间作用力变小。使分子间作用力变小。 恒恒温温、恒恒压压条条件件下下，任任何何物物质质都都有有自自动动向向自自由由能能减减小小的方向移动的趋势，因此，表面能也有自动减小的趋势。的方向移动的趋势，因此，表面能也有自动减小的趋势。降低表面能的措施：降低表面能的措施：1）、通过自动收缩表面积实现；）、通过自动收缩表面积实现；2）、通过降低比表面能来实现。）、通过降低比表面能来实现。 332 表面吸附作用表面吸附作用吸附：吸附： 是是一一种种物物质质的的原原子子或或分分子子附附着着在在另另一一物物质质表表面面上上的的现现象象，或者说，物质在相的界面上，浓度发生自动变化的现象。或者说，物质在相的界面上，浓度发生自动变化的现象。 固体吸附的原因：固体吸附的原因： 由由于于固固体体表表面面质质点点处处于于力力场场不不平平衡衡的的状状态态，即即具具有有表表面面能能，这这一一不不平平衡衡的的力力场场为为了了趋趋于于平平衡衡态态，可可以以吸吸附附别别的的物物质质而而得得到到补补偿偿，以以降降低低表表面面能能( (表表面面自自由由能能) )，所所以以固固体体表表面面自自动地吸附那些能够降低其表面自由能的物质。动地吸附那些能够降低其表面自由能的物质。 吸附过程吸附过程是是放热放热反应，反应，解吸过程解吸过程是是吸热吸热的。的。 吸附按作用力的性质，分为吸附按作用力的性质，分为物理吸附物理吸附和和化学吸附化学吸附。3.3.2.1 物理吸附物理吸附 当固体表面的原子的原子价被相邻的原子所饱和，当固体表面的原子的原子价被相邻的原子所饱和，表面分子与吸附物之间的作用力是分子间引力（范德华表面分子与吸附物之间的作用力是分子间引力（范德华力）。力）。特点：特点： 1）、无选择性，吸附量相差较大；）、无选择性，吸附量相差较大； 2）、吸附可呈单分子层或多分子层；）、吸附可呈单分子层或多分子层； 3）、物理吸附、解吸速度较快，易平衡。）、物理吸附、解吸速度较快，易平衡。 一般在低温下进行的吸附是物理吸附。一般在低温下进行的吸附是物理吸附。3.3.2.2 化学吸附化学吸附 当固体表面的原子的原子价被相邻的原子所饱和，当固体表面的原子的原子价被相邻的原子所饱和，还有剩余的成键能力，在吸附剂及吸附物之间还有电子还有剩余的成键能力，在吸附剂及吸附物之间还有电子转移生成化学键的吸附。转移生成化学键的吸附。特点：特点： 1）、有选择性；）、有选择性； 2）、只能单分子吸附，且不易吸附或解吸；）、只能单分子吸附，且不易吸附或解吸； 3）、平衡慢。）、平衡慢。1）、无选择性，吸附量相差较大；）、无选择性，吸附量相差较大；2）、吸附可呈单分子层或多分子层；）、吸附可呈单分子层或多分子层；3）、物理吸附、解吸速度较快，易平衡。）、物理吸附、解吸速度较快，易平衡。3.3.3 粘附功及浸润现象3.3.3.1 粘附功与内聚功 将AB界面（1cm2）分离为A、B两个面时所需的功称为粘附功。表示为：图3.4 粘附功与内聚功对于单一物质，相应的即为内聚功对于单一物质，相应的即为内聚功WAA可表示为：可表示为：式中式中W WABAB为为A A，B B两表面的粘附功，两表面的粘附功，分别为表面张力及分别为表面张力及ABAB的界面张力。的界面张力。 3.3.3.2 接触角接触角浸润功浸润功：在浸润过程中所释放的能量。：在浸润过程中所释放的能量。 设液滴发生微小位移时，使覆盖固体的面积改变了设液滴发生微小位移时，使覆盖固体的面积改变了A，如图如图，伴随的表面自由能变化，伴随的表面自由能变化G是：是：或或3.12平衡时平衡时于是于是在这类吸附浸润中，处于平衡态时的浸润功在这类吸附浸润中，处于平衡态时的浸润功W为：为：为固为固液界面的粘附功，液界面的粘附功，代入式代入式(310)，即可得到，即可得到(3.10)图图3.5 3.5 液滴在固体表面形态液滴在固体表面形态式式(310)称为称为Young公式，而式公式，而式(3.12)称为称为Dupre公式。公式。 角角称称为为液液相相与与固固相相之之间间的的接接触触角角，其其确确切切定定义义为为在在气气、液液、固三相交界处的气固三相交界处的气-液界面与固液界面与固液界面之间的夹角。液界面之间的夹角。由由Dupre式可知，式可知，当当0时，界面的粘附功最大：时，界面的粘附功最大： 由此可知，接触角可以衡量液体对固体的浸润效果。由此可知，接触角可以衡量液体对固体的浸润效果。由由Young式，可以得到：式，可以得到：当当180时：时：由此可知：由此可知： (1)当当svsl, cos90,此时固体不为液体浸润；此时固体不为液体浸润； (2)当当lv(sv-sl)0，则，则1cos0，即，即090，此时固体为液体所浸润；，此时固体为液体所浸润； (3)若若sv-sl lv，则，则cos1，0，此时固体表面，此时固体表面可以被液体完全浸润，并获得最大粘附功。可以被液体完全浸润，并获得最大粘附功。3.3.3.3 不均匀表面的接触角不均匀表面的接触角 当固体表面不均匀时，接触角可以用经验的方法来确定。当固体表面不均匀时，接触角可以用经验的方法来确定。 或或对粗糙表面对粗糙表面:对于由各种不同的小片组成的复合表面：对于由各种不同的小片组成的复合表面：图图3.6 3.6 在粗糙表面上的液滴边缘在粗糙表面上的液滴边缘3.3.3.4 接触角的滞后接触角的滞后 液液体体对对固固体体表表面面的的浸浸润润随随运运动动状状态态不不同同而而不不同同，可可以以显显示示出出不不同同的的接接触触角角数数值值，如如图图。通通常常称称较较大大的的角角为为前前进进角角a，较较小小的的接接触触角角称称后后退退接接触触角角r，两两者者的的相相差差值值a-r，称为接触角的滞后效应。，称为接触角的滞后效应。 导致接触角的滞后效应的原因导致接触角的滞后效应的原因:1）、污染；）、污染；2）、固体表面的粗糙度）、固体表面的粗糙度 ；3）、表面的化学不均匀性。）、表面的化学不均匀性。 3.3.3.4 接触角的滞后接触角的滞后 图图3.73.7水滴在玻璃表面的滴淌水滴在玻璃表面的滴淌图图3.8 3.8 玻璃纤维在液态树脂中的浸润状态玻璃纤维在液态树脂中的浸润状态玻璃表面玻璃表面前进时稳定前进时稳定平衡时平衡时后退时稳定后退时稳定纤维纤维3.3.4 固体表面的临界表面张力固体表面的临界表面张力 Zisman等等发发现现对对于于同同系系的的液液体体，cos(前前进进角角)通通常常是是l的单调函数。的单调函数。提出：提出：式中，式中，a、b、 均为常数。均为常数。335浸润的热效应浸润的热效应 若若将将洁洁净净固固体体表表面面浸浸入入液液体体，通通常常有有热热释释出出，即即所所谓谓浸浸润热润热q浸润浸润，可表示为：，可表示为：式中，式中，Es为固体表面能，为固体表面能，Esl为固为固-液界面能。液界面能。 浸浸润润热热可可以以用用量量热热法法测测定定 ， 浸浸润润热热的的大大小小与与固固体体表表面面的的物物理理化化学学性性能能，即即结结构构、极极性性、不不均均匀匀性性以以及及表表面面与与浸渍液间的相互作用而形成的各种界面现象有关。浸渍液间的相互作用而形成的各种界面现象有关。需要注意的是：需要注意的是：复复合合材材料料中中，作作为为细细微微的的粉粉状状粒粒子子(0.1mm以以下下)的的浸浸润润热未必与块状固体相同；热未必与块状固体相同；浸润热是以不向固体中渗透、扩散和溶解为前提。浸润热是以不向固体中渗透、扩散和溶解为前提。 通常浸润热很小，约为几百尔格厘米通常浸润热很小，约为几百尔格厘米23.3.6 界面的相容性与粘接界面的相容性与粘接 在在复复合合材材料料界界面面上上发发生生两两种种材材料料扩扩散散混混合合时时，相相容容性性成为粘接界面的一个重要因素。成为粘接界面的一个重要因素。 通通常常，相相容容性性是是根根据据在在混混合合时时的的吉吉布布斯斯(Gibbs)的的自自由能变化由能变化G来确定。来确定。 即即 G0, 就相容；就相容； G0, 就不相容，即不混合。就不相容，即不混合。 而而G用混合熵用混合熵S和混合热和混合热H来表达，此时有：来表达，此时有： 溶解度参数溶解度参数：定义为内聚能密度定义为内聚能密度CED的平方根的平方根。内内聚聚能能密密度度CEDCED：从从液液体体（或或固固体体且且设设体体积积变变化化可可忽忽略略）物质的一个分子移到离周围分子很远的地方所需的能量。物质的一个分子移到离周围分子很远的地方所需的能量。 CED CED1 11111 12； CEDCED2 22222 22当当1212则有：则有：3.4 3.4 浸润动力学浸润动力学 固固液液两两种种材材料料接接触触并并浸浸润润的的过过程程，除除了了由由热热力力学学因因素素决决定定外外，还还必必须须考考虑虑粘粘接接速速度度这这因因素素。在在粘粘接接或或复复合材料制备过程中主要是流动和硬化这一过程。合材料制备过程中主要是流动和硬化这一过程。3 34 41 1 浸润的速度过程浸润的速度过程 当当粘粘结结剂剂涂涂布布于于凹凹凸凸不不平平的的被被粘粘物物时时，为为了了布布满满其其表面，必须要流动才能实现。表面，必须要流动才能实现。 设设r r为为被被粘粘物物被被渗渗透透的的毛毛细细管管半半径径、V V为为液液态态粘粘结结剂剂的的粘粘度度、X X为为液液体体在在时时间间内内沿沿毛毛细细管管前前进进的的距距离离，当当施施加加压力尸较大时，则可由压力尸较大时，则可由PoiseuillePoiseuille式表示：式表示： 当当液液体体自自然然渗渗透透或或压压力力很很小小时时，可可认认为为P=0P=0，此此时时则则有有RidealRidealWashburnWashburn式表示：式表示：浸润功为：浸润功为：当，当， 即发生毛细浸润。即发生毛细浸润。 Young公式及上式可得：公式及上式可得：故毛细浸润时，速度的浸润张力表达式也可以为：故毛细浸润时，速度的浸润张力表达式也可以为： 写成速度表达式则为：写成速度表达式则为： 或或 3 34 42 2 界面特性对复合粘结体系性能的影响界面特性对复合粘结体系性能的影响 在在复复合合材材料料成成型型时时，粘粘结结剂剂体体系系中中加加入入辅辅助助材材料料组组成成复合粘结体系或将增强体表面处理的情况是很多的。复合粘结体系或将增强体表面处理的情况是很多的。 这这里里重重点点介介绍绍一一下下增增强强体体( (或或填填料料) )经经偶偶联联剂剂处处理理后后的的复合体系粘结特性。复合体系粘结特性。 3 34 42 21 1 偶联剂处理时偶联剂官能团的特性作用偶联剂处理时偶联剂官能团的特性作用 偶偶联联剂剂官官能能团团的的特特性性，是是在在粘粘结结剂剂复复合合固固化化过过程程中中，可以引起体系固化速度的改变。可以引起体系固化速度的改变。 同同一一官官能能团团对对不不同同固固化化体体系系的的固固化化速速度度的的改改变变是是不不同同的。的。 环氧树脂和用硅烷处理过的环氧树脂和用硅烷处理过的SiOSiO2 2组成的复合物的放热效组成的复合物的放热效应见表应见表3 31 1。 硅烷的有机官能团硅烷的有机官能团固化剂固化剂ZT()氨乙基哌嗪固化剂氨乙基哌嗪固化剂T()未处理未处理-22-25胺基胺基-6-30二元胺二元胺-9-13多元胺多元胺-2-31阳离子苯乙烯基阳离子苯乙烯基-6+2环氧基环氧基-6-39表表3 31 1 不同硅烷偶联剂对环氧固化体系热效应的影响不同硅烷偶联剂对环氧固化体系热效应的影响 3030g g树脂中加树脂中加5 5gSiOgSiO2 2，SiOSiO2 2用用0.50.5硅烷溶液处理。硅烷溶液处理。 偶联剂官能团对固化体系热效应及内耗峰影响的原因：偶联剂官能团对固化体系热效应及内耗峰影响的原因：1、官能团参与反应；、官能团参与反应；2、优先吸附引起的现象。、优先吸附引起的现象。玻璃纤维玻璃纤维玻璃纤维玻璃纤维线性结合线性结合网络架结合网络架结合钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂硅烷偶联剂硅烷偶联剂3.4.2.2 3.4.2.2 偶联剂分子结构及偶联结构的影响偶联剂分子结构及偶联结构的影响 增增强强体体在在用用不不同同偶偶联联剂剂处处理理时时，由由于于分分子子结结构构的的不不同同，会会影影响响到到粘粘结结剂剂对对增增强强体体的的浸浸润润效效果果，也也会会影影响响到到复复合体系的流动特性。合体系的流动特性。 图图3.13 3.13 偶偶联联剂剂分分子子结结构构及及偶偶联联结结构构对对GFGFUPUP体体系系流变性的影响流变性的影响 植物纤维增强石膏植物纤维增强石膏具体实例：具体实例：玻璃纤维增强石膏玻璃纤维增强石膏3.5 增强体表面特性及对复合材料界面结合的影响增强体表面特性及对复合材料界面结合的影响1）、理解增强体表面特性的分类；）、理解增强体表面特性的分类；2）、掌握增强体表面物理特性及对界面结合的影响；）、掌握增强体表面物理特性及对界面结合的影响；3）、掌握增强体表面化学特性及对界面结合的影响；）、掌握增强体表面化学特性及对界面结合的影响；4）、掌握）、掌握玻璃纤维的结构及反应性。玻璃纤维的结构及反应性。本节要点本节要点3.5 增强体的表面特性及对复合材料界面结合的影响增强体的表面特性及对复合材料界面结合的影响 复合材料基本性能复合材料基本性能基体材料的性能及含量基体材料的性能及含量增强材料的性能、含量增强材料的性能、含量及分布情况及分布情况界面结合情况界面结合情况如何体现？如何体现？增强体的表面特性的分类及作用：增强体的表面特性的分类及作用： 1.1.增强体表面的物理特性增强体表面的物理特性; ;3.3.增强体的表面能。增强体的表面能。 2.2.增强体表面的化学特性增强体表面的化学特性; ;决定界面粘结的好坏决定界面粘结的好坏决定界面粘结的效果决定界面粘结的效果判断增强体的活性判断增强体的活性351 增强体表面的物理特性与界面结合增强体表面的物理特性与界面结合 物理特性物理特性比表面积比表面积多孔性多孔性极性极性结构均一性结构均一性结晶特性结晶特性3.5.1.1 3.5.1.1 比表面积比表面积 对界面的影响：对界面的影响：是导是导致复合材料中的界面致复合材料中的界面存在并引起界面效应存在并引起界面效应的根本所在。的根本所在。一般认为：一般认为：增强体的比表增强体的比表面越大，与基体结合的物面越大，与基体结合的物理界面大，对粘合强度的理界面大，对粘合强度的贡献大。当然存在浸润的贡献大。当然存在浸润的因素。因素。纤维种类纤维种类密度密度（g/cmg/cm3 3）直径直径d d（umum）比表面积比表面积（m m2 2/g/g）玻璃纤维玻璃纤维2.502.5010100.160.16硼纤维硼纤维2.702.70101.6101.60.0150.015碳化硅纤维碳化硅纤维3.503.50101.6101.60.0120.012Thornel 50Thornel 501.631.636.86.80.370.37 3.5.1.2 3.5.1.2 多孔性多孔性主要体现在增强体表面主要体现在增强体表面的孔隙（或空隙）上。的孔隙（或空隙）上。对任何增强体：对任何增强体：表面表面总亦多多少少地存在总亦多多少少地存在部分孔隙；且孔隙中部分孔隙；且孔隙中存在有气体；存在有气体；对对界界面面的的影影响响：部部分分孔孔隙隙能能被被基基体体填填充充，部部分分由由于于很很难难完完全全浸浸润润，界界面面结结合合不不好好，成成为为应应力力传递的薄弱环节。传递的薄弱环节。不易与树脂结不易与树脂结合，但易使树合，但易使树脂浸透，能使脂浸透，能使纤维间的空隙纤维间的空隙被树脂填充得被树脂填充得较为密实；较为密实；(a)(b)(c)(d)能与树脂起较好的机能与树脂起较好的机械结合作用，但高粘械结合作用，但高粘度的基体有时很难完度的基体有时很难完全浸润其表面，造成全浸润其表面，造成很多空隙，成为应力很多空隙，成为应力传递的薄弱环节。传递的薄弱环节。egeg：极性的基体与极性的增强体有较强的界面结合，因而极性的基体与极性的增强体有较强的界面结合，因而也就有较强的界面结合强度及复合材料强度。也就有较强的界面结合强度及复合材料强度。极性的取决因素：极性的取决因素：增强体的分子结构、物质结构及外场的作用。增强体的分子结构、物质结构及外场的作用。3.5.1.3 3.5.1.3 增强体表面的极性增强体表面的极性分布均匀：分布均匀：界面结合均匀、完善；界面结合均匀、完善；分布不均：分布不均：在界面局部形成缺陷，形成弱界面。在界面局部形成缺陷，形成弱界面。 均一性的实质：均一性的实质：是是指指增增强强体体表表面面的的活活性性点点分分布布的的均均一一性性，包括物理活性点及化学活性点。包括物理活性点及化学活性点。3.5.1.4 3.5.1.4 增强体表面的均一性增强体表面的均一性影响界面结合效果影响界面结合效果3.5.1.5 3.5.1.5 增强体表面的结晶特性增强体表面的结晶特性结晶特性：结晶特性：包括表面的结晶程度及晶体分布状态。包括表面的结晶程度及晶体分布状态。产生影响：产生影响：影响复合材料的界面作用和材料性能。影响复合材料的界面作用和材料性能。图图3.14 3.14 高弹性碳纤维（高弹性碳纤维（PANPAN基）的结构基）的结构碳纤维表面晶碳纤维表面晶格排列平行于格排列平行于纤维表面纤维表面近似平行于纤近似平行于纤维轴向维轴向Eg:碳纤维碳纤维含含碳碳量量高高的的高高度度交交联联的的聚聚合合物物通通过过固固相相热热裂裂解解制制成成的。实际上是纯碳。的。实际上是纯碳。热热裂裂解解时时，其其他他元元素素被被排排出，形成石墨晶格结构。出，形成石墨晶格结构。热热裂裂解解时时，施施加加张张力力，碳碳纤维轴向取向。纤维轴向取向。表表面面晶晶体体越越小小表表面面积积就就越越大大，增增加加与与基基体体的的粘结面。粘结面。3 35 52 2 增强体表面的化学特性与界面结合增强体表面的化学特性与界面结合化学特性化学特性表面化学组成和结构表面化学组成和结构表面的反应特性表面的反应特性增强体是增强体是否要进行否要进行表面处理表面处理增强体与增强体与基体能否基体能否形成化学形成化学结合结合是否易与是否易与环境接触环境接触反应而影反应而影响材料性响材料性能的稳定能的稳定重要性重要性3.5.2.1 3.5.2.1 玻璃纤维的表面化学组成玻璃纤维的表面化学组成注意：注意：纤维整体的化学组成与表面的化学组成通常不同。纤维整体的化学组成与表面的化学组成通常不同。 整体含有整体含有Si、O、Al、Ca、Mg、B、F、Na等元素。等元素。表面仅有表面仅有Si、O、Al等（现在的等（现在的EPS能谱能谱分析几乎可以测出所分析几乎可以测出所有元素）。有元素）。以以E-E-玻璃纤维为例：玻璃纤维为例：2点：Elmt Spect Type. Element % Atomic % O K ED 39.20 58.67 Al K ED 6.73 5.98 Si K ED 42.87 30.97 S K ED 0.52 0.39 Ca K ED 8.64 3.08 Ti K ED 0.65 0.33 Fe K ED 1.38 0.59 Total 100.00 100.00 1点：Elmt Spect Type. Element % Atomic %C K ED 10.34 15.39 O K ED 61.00 68.16 Al K ED 14.54 9.63 Si K ED 1.86 1.18 S K ED 1.97 1.10 CaK ED 9.77 4.36 Ti K ED 0.11 0.04 FeK ED 0.41 0.13 Total 100.00 100.00 三度空间的不三度空间的不规则连续网络规则连续网络（多面体）所（多面体）所构成构成3.5.2.2 3.5.2.2 玻璃纤维的结构及反应性玻璃纤维的结构及反应性 结构：结构：与块状玻璃具有相似的结构。与块状玻璃具有相似的结构。反应性？反应性？O NaCaSi 1、多多面面体体中中心心：电电荷荷多多、半半径径小小的的阳阳离离子子；周周围围有有阴阴离离子子，相相互互作作用用。可可以以认认为为内内部部这这些些作用力是处于平衡状态；作用力是处于平衡状态；2、表表面面情情况况：阳阳离离子子在在该该处处不不能能获获得得所所需需要要数数量量的的氧氧离离子子，产产生生表表面面张张力力，当当处处于于力力的的不不平平衡衡状状态态时时，就就有有吸吸附附外外界界物物质的倾向。质的倾向。3、研研究究表表明明：非非SiO2成成分分的的存存在在使使玻玻璃璃表表面面状状态态与与性性质质突突出地表现为吸湿性。出地表现为吸湿性。式中式中D代表碱金属代表碱金属吸附水与玻璃纤维中的碱金属或碱土金属反应：吸附水与玻璃纤维中的碱金属或碱土金属反应：碱性碱性SiO2骨架破坏骨架破坏继续与水反应继续与水反应 由于吸附水的作用，玻纤表面带有由于吸附水的作用，玻纤表面带有SiSiOHOH基团。基团。 玻玻璃璃纤纤维维成成分分中中含含碱碱量量越越高高，吸吸附附水水对对SiOSiO2 2骨骨架架的的破破坏坏愈大，纤维强度下降就越大。愈大，纤维强度下降就越大。 产生的大量产生的大量SiSiOHOH基团可以形成氢键结合，形成结构：基团可以形成氢键结合，形成结构：总结玻纤表面存在的结构：总结玻纤表面存在的结构：SiOHSiOH基团、相邻基团、相邻SiOHSiOH基团上的基团上的OHOH基之间的氢键结合基之间的氢键结合及多层吸附水分子。及多层吸附水分子。活性的，纤维表面改活性的，纤维表面改性及改善纤维树脂界性及改善纤维树脂界面粘结的依据面粘结的依据 3.5.3 3.5.3 增强体表面能增强体表面能 影响因素：影响因素： 比表面积、多孔性、均一性及结晶特性等。比表面积、多孔性、均一性及结晶特性等。 一般地，高表面能的增强体与基体形成较强的界面结合。一般地，高表面能的增强体与基体形成较强的界面结合。 CED CED：树脂基体的内聚能密度；：树脂基体的内聚能密度； a a：粉状填料的比表面能。：粉状填料的比表面能。 CEDCEDa a为非活性填料；为非活性填料； CED CEDa a为活性填料。为活性填料。 0 5 10 15 20 25 30Al2O3体积含量（体积含量（） 杨杨氏氏模模量量（ GPa ） 3.83.32.82.3 1.8 1.3 偶联剂处理偶联剂处理 未处理未处理Al2O3颗粒颗粒100 m Al2O3颗粒颗粒0.4m图图3.15 3.15 PPPPAlAl2 2O O3 3杨氏模量与杨氏模量与AlAl2 2O O3 3细度、体积分数关系细度、体积分数关系表明：表明：1、Al2O3在在某某一一细细度度范范围围内内，偶偶联联剂剂处处理理表表面面有有利利于于体系性能提高；体系性能提高；2、超超过过一一定定细细度度后后，则则相相反。反。3.5.2.2 碳碳纤纤维维及及其其他他纤纤维维表表面面的的化化学学组组成成、结结构构及及反应性反应性 石墨纤维整体组成为石墨纤维整体组成为C、O、N、H及金属及金属杂质等，而其表面的化学组成为杂质等，而其表面的化学组成为C、H、O等。等。 硼纤维表面有氧化硼；硼纤维表面有氧化硼； 碳化硅纤维表面有氧化硅。碳化硅纤维表面有氧化硅。 碳纤维表面基本上是惰性的，特别是高模量碳纤维。碳纤维表面基本上是惰性的，特别是高模量碳纤维。共同点：共同点：都含都含O 碳纤维表面氧的存在形式碳纤维表面氧的存在形式:低浓度的羟基、羰基、羧基、内酯基低浓度的羟基、羰基、羧基、内酯基能与树脂基体中反应的基团：环氧基、氨基能与树脂基体中反应的基团：环氧基、氨基碳纤维的表面改性：碳纤维的表面改性：a a、增加比表面积；增加比表面积；b b、增加其表面的含氧基团增加其表面的含氧基团60%HNO3(氧化时间)表面反应性(COOH mol/g)短梁剪切强度(MPa)0.06630.982.0438.643.0042.023.6044.855.9048.30 表3.3 碳纤维表面反应性与环氧复合材料剪切强度的关系12、偶联剂官能团对固化体系热效应及内耗峰影响的原因？、偶联剂官能团对固化体系热效应及内耗峰影响的原因？13、简述、简述增强体表面的物理特性对界面结合性能的影响。增强体表面的物理特性对界面结合性能的影响。1414、为什么玻璃纤维表面常常吸附一层水分子？、为什么玻璃纤维表面常常吸附一层水分子？