电解及库仑分析法电解及库仑分析法一、电解分析法一、电解分析法二、库仑分析法二、库仑分析法: 概述概述 电解分析法是将待测物质的电解分析法是将待测物质的溶液置于电解装置中，利用外溶液置于电解装置中，利用外加电源进行电解，使被测物质加电源进行电解，使被测物质在电极上以金属或其它形式析在电极上以金属或其它形式析出，从而实行定量分析或分离出，从而实行定量分析或分离的一种方法。的一种方法。:电解分析法包括电解分析法包括: : 电电重重量量分分析析法法通通过过电电解解后后直直接接称称量量电电极极上上被被测测物物质质的的质质量量进进行行分分析析的的，常常用用于于高高含含量量物物质的分析；质的分析； 电电解解分分离离法法控控制制一一定定的的电电解解条条件件进进行行电电解解以以达达到到不不同同物物质质的分离。的分离。:库仑分析法是在电解分析法的基础上库仑分析法是在电解分析法的基础上通过测量电解过程中所消耗的电量来通过测量电解过程中所消耗的电量来进行定量分析的方法。进行定量分析的方法。:库仑分析法是在电解分析法的基础上库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量。它不是通过称量电解析出物的重量。电解所消耗的电量来进行。电解所消耗的电量来进行。电流效率电流效率100100: 当当直直流流电电通通过过某某种种电电解解质质溶溶液液时时，电电极极与与溶溶液液界界面面发发生生化化学学变变化化，引引起起溶溶液液中中物质分解，这种现象称为电解。物质分解，这种现象称为电解。1、电解分析法、电解分析法:一、基本原理一、基本原理（一电解装置与电解过程（一电解装置与电解过程两类电池：两类电池： 原电池：正极原电池：正极( (阴极阴极) )、负极、负极( (阳极阳极) ) 电解电池：正极电解电池：正极( (阳极阳极) )、负极、负极( (阴极阴极) ) :电解装置主要由电解池(包括电极、电解溶液及搅拌器)、外加电压装置分压器及显示仪器三部分。:电解过程电解过程 电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液, , 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源与电源 “-” “-” 极相连的阴极上开始有极相连的阴极上开始有CuCu生成，同时在与电源生成，同时在与电源“+”“+”极极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu阳极反应：阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反应：电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+:（二）、分解电压和析出电位（二）、分解电压和析出电位 当外加电压较小时当外加电压较小时, 不能引不能引起电极反应，几乎没有电流起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池或只有很小电流通过电解池 增大外加电压增大外加电压, 电流略为增电流略为增加加, 直到外加电压增加至某一直到外加电压增加至某一数值后数值后, 通过电解池的电流明通过电解池的电流明显变大显变大电极电位称析出电位电极电位称析出电位(析析)施加的电压称分解电压施加的电压称分解电压(U分分)电流:分解电压是指被电解物质在两电极上产分解电压是指被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小的外加电压。最小的外加电压。:如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。: 此此原原电电池池的的反反应应方方向向是是由由两两电电对对的的电电极极电电位位的的大大小小决决定定的的。原原电电池池发生的反应为：发生的反应为： 负极负极 Cu2eCu2+正极正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。反应方向刚好与电解反应相反。 设设溶溶液液中中CuSO4和和H+离离子子浓浓度度均均为为lmol/L，此原电池的电动势为，此原电池的电动势为 U=正正负负=1.23-0.35=0.89V:可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（E反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。理论分解电压U分为：U分=E反U外-U分=iR: 析出电位是指物质在阴极上产生迅速的、析出电位是指物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出所需的连续不断的电极反应而被还原析出所需的最正的阴极电位，或在阳极上被氧化时所最正的阴极电位，或在阳极上被氧化时所需的最负的阳极电位。需的最负的阳极电位。 :分解电压对整个电解池而言分解电压对整个电解池而言析出电位是对某一电极而言析出电位是对某一电极而言 对可逆电极过程来说，分解电压对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位关系为：与析出电位关系为： U分分=析阳）析阳）- 析析阴）阴）: 设设溶溶液液中中CuSO4和和H+离离子子浓浓度度均为均为lmol/L，此原电池的电动势为，此原电池的电动势为 U=正正负负=1.23-0.35=0.89V 对对于于电电解解1mol/LCuSO4溶溶液液，其其E分不为分不为0.89V, 而为而为1.36V。:（三）、过电位与过电压（三）、过电位与过电压 过电压是指当电解以十分显著的速度速度进过电压是指当电解以十分显著的速度速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。过电行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。过电压压包括阳极过电位包括阳极过电位aa和阴极过电位和阴极过电位cc。 = =分解电压分解电压- -可逆电池电动势可逆电池电动势= a -c = a -c : 过过电电位位可可分分为为浓浓差差过过电电位位和和电电化化学学过过电电位位两两类类。前前者者是是由由浓浓差差极极化化产产生生的的，后后者是由电化学极化产生的。者是由电化学极化产生的。电电化化学学极极化化：电电解解时时，电电极极上上有有净净电电流流流流过过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。时，电极电位偏离其平衡电位的现象。浓浓差差极极化化：电电流流流流过过电电极极，表表面面形形成成浓浓度度梯梯度。使正极电位增大，负极电位减小。度。使正极电位增大，负极电位减小。:理论分解电压与实际分解电压理论分解电压与实际分解电压 A. A. 理论分解电压：理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行根据能斯特方程计算，使反应进行, ,需要提供的最小外加电压需要提供的最小外加电压DD点）点） 。B. B. 实际分解电压析出电位）：实际分解电压析出电位）： 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压D D点）。点）。:定量关系定量关系 U外外=U分分+iR =(理理(阳阳)+a)(理理(阴阴)+c)+iR :对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89V,而为1.36V。有两个原因:一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iRi为电解电流，R为电解回路总电阻电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位阳和阴）:二、电重量分析法与电解分离二、电重量分析法与电解分离电重量分析法：电重量分析法： 利利用用电电解解将将被被测测组组分分从从一一定定体体积积溶溶液液中中完完全全沉沉积积在在阴阴极极上上，通通过过称称量量阴阴极极增增重重的的方方法法来确定溶液中待测离子的浓度。来确定溶液中待测离子的浓度。两种方式：两种方式：:( (一一) )恒恒电电流流电电重重量量分分析析法法控控制制电电流流电电解法）解法） 用直流电源作为电解电源。用直流电源作为电解电源。 铂铂网网做做阴阴极极，螺螺旋旋形形铂铂丝丝做做阳阳极极并并兼作搅拌之用。兼作搅拌之用。 保保持持电电流流在在0.5-2A0.5-2A之之间间恒恒定定，可可分分离电动序中氢以上与氢以下的金属。离电动序中氢以上与氢以下的金属。 选择性差，分析时间短。选择性差，分析时间短。:( (二二) )恒外电压电重量分析法控恒外电压电重量分析法控制电位电解法）制电位电解法） 是在控制阴极或阳极电位为是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的一恒定值的条件下进行电解的方法。方法。:控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量分析法 (a) (a)三电极系统，自动调节外电压，三电极系统，自动调节外电压， 阴极电位保持恒定。选择性好。阴极电位保持恒定。选择性好。 (b)A(b)A、B B两物质分离的必要条件：两物质分离的必要条件： (1) A (1) A物质析出完全时物质析出完全时, ,阴极电位阴极电位 未达到未达到B B物质的析出电位物质的析出电位( (图图) )； : (2) (2)被分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价, , 析出电位差析出电位差0.30 V0.30 V (3) (3)被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价, , 析出电位差析出电位差0.15 V0.15 V 对于一价离子对于一价离子, ,浓度降低浓度降低1010倍倍, ,阴极电位降低阴极电位降低0.059V0.059V。 :当物质被全部电解析出后，当物质被全部电解析出后，电电解电流就趣近于零，说电电解电流就趣近于零，说明电解完成。明电解完成。:2、库仑分析法、库仑分析法 根根据据电电解解过过程程中中所所消消耗耗的的电电量量来来求求得得被测物质含量的方法。被测物质含量的方法。一一. . 基本原理基本原理Faraday定律 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律:电解时，在电极上析出或溶解物质的质量跟通过的电量成正比(法拉第电解第一定律)。如通过电量相同，则析出或溶解的不同物质的质量跟它们的克当量成正比(法拉第电解的第二定律)。总称为法拉第电解定律。这是英国科学家法拉第1833年提出的。在电极上析出或溶解1克当量任何物质都需要通过96485C。电解1克当量任何物质所用的电量叫做一个“法拉第”(F) 。一般认为此值是96485.33830.0083，此值是由美国国家标准局所依据的电解实验得到的，也被认为最具有权威性。: 式式中中：M M 为为物物质质的的摩摩尔尔质质量量g g），Q Q为为电电量量1 1库库仑仑=1=1安安培培11秒秒），F F 为为法法拉拉第第常常数数1F=964851F=96485库库仑仑），n n 为为电电极极反反应应中中转转移移的的电电子子数数。如如通通过过电电解解池池的的电电流流是是恒恒定定的的，那么那么 Q=It Q=It Faraday定律表示式定律表示式:如如电电流流不不恒恒定定，而而随随时时向向不不断断变变化化，那那么么 Faraday定定律律的的正正确确性性已已被被许许多多实实验验所所证证明明。它它不不仅仅可可应应用用于于溶溶液液和和熔熔融融电解质，也可应用于固体电解质导体。电解质，也可应用于固体电解质导体。: 库仑分析是基于电量的测量，因库仑分析是基于电量的测量，因而，通过电解池的电流必须全部用而，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率反应和漏电现象，即保证电流效率100，这是库仑分析的关键。，这是库仑分析的关键。:常用的库仑分析与电重量分析一样，分为控制电位库仑分析和控制电流库仑分析两类，后者又称为库仑滴定。:一控制电位库仑分析一控制电位库仑分析 在电解池装置的电解电路在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库中串入一个能精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位装置控仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以制阴极电位，以100的电流效的电流效率进行电解，当电流趋于零时，率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，电解即完成。由库仑计测得电量，根据根据Faraday定律求出被测物质定律求出被测物质的含量。的含量。:过程过程 (1) (1)预电解预电解, ,不接通库仑计不接通库仑计 消除电活性杂质。消除电活性杂质。 通通N2N2除氧。除氧。 预电解达到背景电流。预电解达到背景电流。: (2)(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。 当电解电流降低到背景电流时，停顿。当电解电流降低到背景电流时，停顿。 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。:（3 3电量的确定电量的确定恒阴极电位：电流随时间变化恒阴极电位：电流随时间变化时时: 氢氧库仑计和银库仑计等，是一种氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计。最基本、最简单而且最准确的库仑计。氢氧库仑计是一个电解水的装置，电氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用电解液可用0.5mol0.5molL K2SO4L K2SO4或或Na2SO4Na2SO4: 通过电流时在阳极上析出氧气通过电流时在阳极上析出氧气 H2O-2e 1/2O2 +2H+ 在阴极上析出氢气在阴极上析出氢气 2H+2eH2 总反应为总反应为 H2O H2+1/2O2:库仑计：库仑计：氢氧库仑计：电解水。氢氧库仑计：电解水。 1F 1F电量产生氢气电量产生氢气11200 mL11200 mL； 氧气氧气 5600 mL 5600 mL。 16800 mL 16800 mL气体。气体。:在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体。这种库仑计使用简便，能测量1OC以上的电量，准确度达上O.1，但灵敏度较差。: （4电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（a被测物质电极反应所产生的电解电流（b溶剂及其离子电解所产生的电流；（c溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流。电流效率为： :影响电流效率的因素影响电流效率的因素（1 1溶剂的电极反应；溶剂的电极反应；（2 2溶液中杂质的电解反应；溶液中杂质的电解反应； （3 3水中溶解氧；水中溶解氧；（4 4电解产物的再反应；电解产物的再反应；（5 5充电电容。充电电容。:二二. .控制电流库仑分析控制电流库仑分析 由恒电流发生器产生的恒电流由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作反应产生一种能与被测物质起作用的试剂用的试剂, ,当被测物质作用完毕后，当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时即关掉计时器。由电解进行的时间间t tS S和电流强度和电流强度A A），可），可求算出被测物质的量求算出被测物质的量WWg g）。）。此法又称为控制电流库仑滴定法，此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。简称为库仑滴定法。 : 这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因而，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。: 库仑滴定的特点库仑滴定的特点(1)(1)不必配制标准溶液不必配制标准溶液; ;(2)(2)滴定剂来自于电解时的电极产物，产滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应生后立即与溶液中待测物质反应; ;(3)(3)库仑滴定中的电量较为容易控制和准库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量确测量; ;(4)(4)方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。10-5 -10-5 -10-9 g/mL10-9 g/mL: