1课程的主要内容课程的主要内容: :热力学热力学第三定律第三定律第一定律第一定律第二定律第二定律应用应用多组分系统多组分系统溶液溶液相平衡相平衡化学平衡化学平衡电化学电化学界面现象界面现象2使用使用教材教材傅玉普编傅玉普编著，著，物理化学物理化学，大连理工大学出版社大连理工大学出版社;傅献彩编傅献彩编著，著，物理化学物理化学，高等教育出版社高等教育出版社；徐祖耀编徐祖耀编著，著，材料热力学材料热力学，高等教育出版社高等教育出版社。其他参考书目其他参考书目程兰征、章燕豪等编著程兰征、章燕豪等编著，物理化学物理化学（第三版）（第三版），上海科学技术出版社上海科学技术出版社， 2006年年3第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 热力学的理论基础热力学的理论基础热力学第一定律（能量守恒与转化的规律）热力学第一定律（能量守恒与转化的规律）热效应热效应热力学第二定律（热功转换的不可逆性）热力学第二定律（热功转换的不可逆性）变化方向与限度变化方向与限度热力学第三定律（规定熵）热力学第三定律（规定熵）化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算 热力学热力学研究研究物质变化物质变化（pVT变化、相变化、化学变化、相变化、化学变化变化)的能量效应的能量效应(功与热功与热)和和变化的方向与限度变化的方向与限度，即有，即有关能量守恒和物质平衡的规律。关能量守恒和物质平衡的规律。4 只研究只研究宏观宏观热力学系统，不涉及分子个体行为；热力学系统，不涉及分子个体行为； 只研究只研究平衡平衡热力学系统，不涉及非平衡热力学；热力学系统，不涉及非平衡热力学； 用用平衡判据平衡判据判断系统自发变化的方向与限度，判断系统自发变化的方向与限度，不涉及变化的速率；不涉及变化的速率；1.1 热力学研究的热力学研究的特点特点5只涉及只涉及系统变化的始态与终态系统变化的始态与终态，不涉及变化，不涉及变化的中间过程；的中间过程；是一门从宏观到宏观的学科，它给出的结论是一门从宏观到宏观的学科，它给出的结论是勿容置疑的，但是，它不能回答变化的机理是勿容置疑的，但是，它不能回答变化的机理问题；问题；不涉及不涉及时间变量时间变量，不能解决变化的速率问题。，不能解决变化的速率问题。61.1.系统和环境系统和环境系统系统: : 热力学研究的对象热力学研究的对象( (微粒组成的宏观集合体微粒组成的宏观集合体) )。系统与系统之外的周围部分存在边界。系统与系统之外的周围部分存在边界。 环境环境: : 与系统通过物理界面与系统通过物理界面( (或假想的界面或假想的界面) )相隔开并与相隔开并与系统密切相关的周围部分。系统密切相关的周围部分。1.2 1.2 热力学基本概念热力学基本概念7图图1-1a 敞开体系：既有物质交换也有能量交换敞开体系：既有物质交换也有能量交换8图图1-1b 封闭体系：有能量交换无物质交换封闭体系：有能量交换无物质交换9图图1-1c 隔离体系：体系环境隔离体系：体系环境10 由由大大量量微微粒粒组组成成的的宏宏观观集集合合体体所所表表现现的的集集体体行行为为，如如 p,V,T,U,H,S,A,G 等等叫叫热热力力学学系系统统的的宏宏观观性性质质( (热热力力学性质学性质) )。两类：两类：强度性质强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加与系统中所含物质的量无关，无加 和性和性( (如如 p,T,E, ,Um, ,B等等) )；2.2.系统的宏观性质系统的宏观性质广度性质广度性质：与系统中所含物质的量有关，有加与系统中所含物质的量有关，有加 和性和性( (如如n,V,U,H, S,G等等) )。11二者联系：二者联系：12 定定义义：系系统统内内各各部部分分（本本身身）的的宏宏观观性性质质都都不不随随时时间间改改变变，而而且且不不存存在在外外界界或或内内部部的的某某些些作作用用使使系系统统内内以以及及系系统统与与环环境境间间有有任任何何宏宏观观流流（物物质质流流与与能能量量流流）、化化学学反反应应等等发发生生，此此时系统所处的状态叫时系统所处的状态叫热力学平衡态热力学平衡态。3.3.热力学平衡态热力学平衡态13热力学平衡态应同时有：热力学平衡态应同时有：(i)热平衡：热平衡：系统各部分系统各部分T 相等。相等。(ii)力平衡：力平衡：系统各部分系统各部分p 相等；边界不相对位相等；边界不相对位移。移。(iii)相平衡：相平衡：系统各相长时间共存系统各相长时间共存,各相组成和各相组成和数量不随时间而变。数量不随时间而变。水和水蒸气沸点时两相平衡水和水蒸气沸点时两相平衡(iv)化学平衡：化学平衡：系统组成不随时间改变。系统组成不随时间改变。14 系统的状态系统的状态: : 系统所处的样子。用宏观性质系统所处的样子。用宏观性质描述系统的状态。描述系统的状态。 4.系统的状态和状态函数系统的状态和状态函数 宏观性质也称为系统的状态函数宏观性质也称为系统的状态函数。15（1 1）状态函数是系统状态的单值函数；）状态函数是系统状态的单值函数； 一个平衡态只有唯一一组确定的热力学变一个平衡态只有唯一一组确定的热力学变量与状态函数描述，不可能存在状态函数的多量与状态函数描述，不可能存在状态函数的多值性。值性。状态函数的性质状态函数的性质16(2) (2) 状态函数的改变量只决定于系统的始态和状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。终态，而与变化的过程或途径无关。如如T = T2- -T1微小变化微小变化dT用全微分表示用全微分表示, ,积分即得改变量。积分即得改变量。 17（3） 系统复原（经历循环过程），状态函数系统复原（经历循环过程），状态函数也复原。也复原。T=0 ，p=0 （4）任何一个状态函数都是其他状态变量的）任何一个状态函数都是其他状态变量的函数。函数。 即系统的各状态函数并不是彼此无关的。即系统的各状态函数并不是彼此无关的。18 对于一定量组成不变的均相流体系统，经验对于一定量组成不变的均相流体系统，经验证明：系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏证明：系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。例如观性质的函数。例如 T= f（p，V）. .T、p、V三个变量，只有两个是独立的。三个变量，只有两个是独立的。下面再介绍状态函数怎样确定系统的状态：下面再介绍状态函数怎样确定系统的状态： 对于多组分的均相系统，系统的状态还与组对于多组分的均相系统，系统的状态还与组成有关。例如成有关。例如 T= f（p，V, n1, n2,）。 对于多相系统，每一相有自己的状态方程。对于多相系统，每一相有自己的状态方程。19状态函数与过程函数状态函数与过程函数： 势能（状态函数）；势能（状态函数）； 耗油量（过程函数）。耗油量（过程函数）。n已学的状态函数：已学的状态函数：T、p、V205.系统的变化过程与途径系统的变化过程与途径 过程过程：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。 p,V,T 变化过程变化过程,相变化过程相变化过程,化学变化过程化学变化过程。 途径途径：始态 - - - 终态 系统所经历过程的具体步骤21 (i (i） 等等温过程温过程 T1 = T2 Tsu 过程中温度恒定。过程中温度恒定。 d dT=0, =0, T=0 =0 。 (ii) (ii) 等等压过程压过程 p1p2psu 过程中压力恒定。过程中压力恒定。 d dp=0, =0, p=0 =0 。 始态始态1 终态终态2几种主要的几种主要的p p, ,V V, ,T T 变化过程变化过程(iii)(iii)等等容过程容过程 V1=V2 过程中体积保持过程中体积保持 恒定。恒定。d dV=0, =0, V=0 =0 。22状态状态1状态状态2循环过程循环过程(iv) (iv) 绝绝热热过过程程 Q0 仅仅可可能能有有功功的能量传递形式。的能量传递形式。(v) (v) 循循环环过过程程 所所有有状状态态函函数数改改变变量量为零为零, ,如如 p0， T0， U0。 23气体气体 真空真空图图1-2气体向真空膨胀气体向真空膨胀 （自由膨胀）（自由膨胀）(vi) (vi) 对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程 psu常数。常数。(vii)(vii)自由膨胀过程自由膨胀过程( (向真向真 空膨胀过程空膨胀过程) )。 如图如图1-21-2所示，所示，24相变化过程与饱和蒸气压相变化过程与饱和蒸气压相变化过程相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如：一定条件下聚集态的变化过程。如 气体气体 气化气化 液化液化 升华升华 凝华凝华液体液体 固体固体( ( ) ) 凝固凝固熔化熔化( (T T, ,p p) )( (T T, ,p p) )( (T T, ,p p) )固体固体( ( ) )( (T T, ,p p) )晶型转化晶型转化25饱和蒸气压：饱和蒸气压： p*(l) T 一定一定(相平衡相平衡)图图1-3 液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压gl 沸点沸点: : 蒸气压等于外压时的温度蒸气压等于外压时的温度; ;液体：液体： 正常沸点正常沸点: : 101.325 kPa 101.325 kPa下的沸点下的沸点; ; 标准沸点标准沸点: : 100 kPa 100 kPa下的沸点。下的沸点。如如: : 水水 正常沸点正常沸点: : 标准沸点标准沸点: :10010099.6799.67。饱和蒸气压与温度有关。饱和蒸气压与温度有关。液体液体 蒸气蒸气 蒸气压力蒸气压力p*(l) 平衡平衡 T 一定一定或或 固体固体 蒸气蒸气 蒸气压力蒸气压力p*(s) 平衡平衡 T 一定一定261.1.热热热力学规定热力学规定：热用符号热用符号Q 表示。表示。Q 0 0 ：系统从环境吸热系统从环境吸热，Q 0 0 ：系统向环境放热系统向环境放热。 热热Q不是状态函数不是状态函数, ,不能以全微分表示不能以全微分表示. .微小变化微小变化过程的热过程的热, ,用用Q 表示表示, ,不能用不能用dQ 。热是过程的函数。热是过程的函数。定义：定义： 热热 由于系统与环境间温度差的存在而引起的系统与由于系统与环境间温度差的存在而引起的系统与环境之间的能量传递形式环境之间的能量传递形式。热不是能量本身，只是其传递形式。它伴随过程的发生而发热不是能量本身，只是其传递形式。它伴随过程的发生而发生，伴随过程的结束而终止。生，伴随过程的结束而终止。1.3 热热 与与 功功27：W 0 0 环境对系统作功环境对系统作功( (环境以功的形式失去能量环境以功的形式失去能量) )，：W 0 0 系统对环境作功系统对环境作功( (环境以功的形式得到能量环境以功的形式得到能量) )。 ：W不是状态函数不是状态函数, ,不能以全微分表示不能以全微分表示. .微小变化过程的功微小变化过程的功, ,用用W表示表示, ,不能用不能用d dW 。系统体积变化时与环境传递的功；系统体积变化时与环境传递的功；体积功体积功体积功以外的其它功体积功以外的其它功, 以以W表示表示 ,如如, ,机械功机械功, ,电功电功, ,表面功等。表面功等。非体积功非体积功功功 定义：功定义：功 由于系统与环境间压力差或其它机电由于系统与环境间压力差或其它机电“力力”的的存在引起的能量传递形式。用符号存在引起的能量传递形式。用符号W 表示。表示。2.功功28在绝热箱中装有水在绝热箱中装有水,连接连接电阻丝电阻丝,由蓄电池供电由蓄电池供电,问问下列情况下下列情况下,Q, W的正负的正负?(1) (1) 电池为系统电池为系统(2) (2) 电阻丝为系统电阻丝为系统(3) (3) 水为系统水为系统(4) (4) 水和电阻丝为系统水和电阻丝为系统(5) (5) 电池电池和电阻丝和电阻丝为系统为系统293.体积功体积功 如图如图1-41-4所示，截面积：所示，截面积：A；环境压力：；环境压力：pex；位移：位移：dl，系统体，系统体积改变积改变dV。环境作的功。环境作的功W 。VdlFex = pexA活塞位移方向活塞位移方向图图1-4(a) 系统膨胀系统膨胀VdlFex = pexA活塞位移方向活塞位移方向图图1-4(b) 系统压缩系统压缩30(1)定容过程的功定容过程的功dV0W0(2)自由膨胀过程自由膨胀过程 W0 pex0，(3)对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程气体 真空 气体向真空膨胀气体向真空膨胀 （自由膨胀）（自由膨胀）pex p2V1 V2 V 对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程的功的功pex= constant1-4 功的计算、可逆过程功的计算、可逆过程以气体的膨胀为例：以气体的膨胀为例：定温下定温下, ,定量的理想定量的理想气体，假定活塞的重气体，假定活塞的重量及活塞和筒壁摩擦量及活塞和筒壁摩擦力不计。力不计。pipex，气，气体膨胀。体膨胀。W=- -pexdVpiTAdlpex31p终终P终终,V终终Tpex p始始 p终终V始始 V终终 V等等 Tp终终 V(i)(i)p始P始,V始T(i)对抗恒外压p终膨胀Wi=- -pexdV = - -p终（V终-V始）32 p终终P终终,V终终Tp始始P始始,V始始TP2TP2,V21p1 V12p2 V23p终终 V3p ex p始始 p1 p2 p终终V始始 V终终 V123P1TP 1,V1(ii)多次对抗恒外压膨胀Wii= - -p1（V1V始） - -p2（V2V1） - -p终（V终V2）33pex p始始 p终终V始始 V终终 V等等 Tp1p1V1T1p2p2V2T1一粒粒取走砂粒一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一个剩余砂粒相当前述一个重物重物)p2V(iii)外压始终比内压相差无限小的膨胀外压始终比内压相差无限小的膨胀34 在每一个中间步骤中，系统和环在每一个中间步骤中，系统和环境的压力差境的压力差dp0；在整个变化过程中，；在整个变化过程中，每相邻的两个状态间都无限接近平衡；每相邻的两个状态间都无限接近平衡；整个变化的推动力无限小，过程进行整个变化的推动力无限小，过程进行无限缓慢。途径（无限缓慢。途径（iii）在每一步中，系）在每一步中，系统和环境之间都无限接近平衡。统和环境之间都无限接近平衡。35等等温膨胀过程的不同途径温膨胀过程的不同途径p终Vp终P终,V终Tp始P始,V始T(i)p终P终,V终T123p始P始,V始TP2TP2,V2P1P 1,V 1Tp1V1p2V2p终V3(ii)p su p始 p终V始 V终 V定定T系统作功系统作功(-(-W) )最大最大。p始P始,V始T P终P终,V终T 一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一个重物)(iii)psu p始 p终恒外压恒外压膨胀膨胀过程过程WpsuVp终(V终V始)V始 V终 V定定TW W 1 W 2 W 3 p1V1p2V2p终V3p su p始 p1 p2 p终V始 V终 V定定T12336p终终P终终,V终终Tpex p始始 p终终V始始 V终终 V定定 Tp始始 Vp始P始,V始T(i) 恒外压p始压缩压缩Wi=- -pexdV = - -p始（V始V终）再考虑压缩过程，把气体从再考虑压缩过程，把气体从V终终压缩到压缩到V始始37 p终终P终终,V终终Tp始始P始始,V始始TP2TP2,V23P始始 V32p1 V21P2 V1p ex p始始 p1 p2 p终终V始始 V终终 V123P1TP 1,V1(ii)多次对抗恒外压压缩Wii= - -p2（V2V终） - -p1（V1V2） - -p始（V始V1）38pex p始始 p终终V始始 V终终 V定定 Tp1p1V1T1p2p2V2T1一粒粒添加砂粒一粒粒添加砂粒(剩余砂粒相当前述一个剩余砂粒相当前述一个重物重物)p1V(iii)外压始终比内压大无限小的压缩外压始终比内压大无限小的压缩39等等温膨胀过程的不同途径温膨胀过程的不同途径p su p始 p终V始 V终 V定T系统作功系统作功(-(-W) )最大最大。psu p始 p终恒外压恒外压膨胀膨胀过程过程WpexVp终(V终V始)V始 V终 V定TW W 1 W 2 W 3 p1V1p2V2p终V3p su p始 p1 p2 p终V始 V终 V定定T123等等温压缩过程的不同途径温压缩过程的不同途径psu p始始 p终终V始始 V终终 V定定 Tp su p始始 p1 p2 p终终V始始 V终终 V321定定 Tp su p始始 p终终V始始 V终终 V定定 T最小最小40 过程的推动力无限小，系统内部及系统和环境过程的推动力无限小，系统内部及系统和环境之间在一系列无限接近于平衡途径下进行的过程称之间在一系列无限接近于平衡途径下进行的过程称为可逆过程。为可逆过程。可逆过程可逆过程41热力学可逆过程具有下列特点：热力学可逆过程具有下列特点： (i) (i) 在在整整个个过过程程中中，系系统统内内部部无无限限接接近近于于平平衡衡, ,TsuT psup； (ii)(ii)系系统统和和环环境境能能够够由由终终态态，沿沿着着原原来来的的途途径径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。 (iii)(iii)在在等等温温可可逆逆膨膨胀胀过过程程，系系统统对对环环境境作作最最大大功，功，等等温压缩过程，环境对系统作最小功。温压缩过程，环境对系统作最小功。2. 系统和环境之间都无限接近平衡系统和环境之间都无限接近平衡的膨胀过程，系统对环境作最大功，的膨胀过程，系统对环境作最大功，系统和环境之间都无限接近平衡的系统和环境之间都无限接近平衡的压缩过程，环境对系统作最小功。压缩过程，环境对系统作最小功。小结：小结：1. 功与变化的途径有关。功与变化的途径有关。4210mol 273Kp1=100kPaV1=0.227m310mol 273K p2=10kPaV1=2.27m3（1）真空膨胀至终态）真空膨胀至终态（2）恒外压）恒外压p=10kPa膨胀至终态膨胀至终态（3）恒外压）恒外压p=50kPa膨胀至膨胀至V，然后，然后p=10kPa膨胀至终态膨胀至终态（4）外压）外压p比内压差比内压差dp,可逆膨胀至终态可逆膨胀至终态求系统所做的体积功。有何结论？求系统所做的体积功。有何结论？43