第第六六章章 阻燃剂阻燃剂 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理理2阻燃剂的应用阻燃剂的应用3阻燃剂的发展趋势阻燃剂的发展趋势4 概述概述1央视火灾原因大曝光敲响我国建筑节能保温材料在火灾中存在隐患的警钟！ 上海“1115”特别重大火灾原因：聚氨酯泡沫保温材料没有经过阻燃处理。 1 定义 能够增加材料耐燃性的物质称为阻燃剂。阻燃剂是提高可燃性材料难燃性的一类助剂。 它们大多数是元素周期表中第、族元素的化合物。 如氮、磷、锑、铋（） 氯、溴（） 硼、铝（）， 其中最常用和最重要的是磷、溴、氯、锑、铝的化合物。 2、阻燃剂应具备的条件：1 12 23 34 4不损害材料的物理机械性能具有耐候性及持久性无毒或低毒价格低廉 3、阻燃剂的分类 化合物种类无机阻燃剂有机阻燃剂按使用方法添加型阻燃剂反应型阻燃剂 (1)无机阻燃无机阻燃剂剂 较重要的无机阻燃重要的无机阻燃剂优优点点：具有具有热稳热稳定性好、无毒、不定性好、无毒、不产产生腐生腐蚀蚀性性气体、不气体、不挥发挥发、效果持久等；、效果持久等；缺点：缺点：对对聚合物材料的加工成型性能和物理性聚合物材料的加工成型性能和物理性能等能等产产生生负负面影响面影响 (2)有机阻燃有机阻燃剂剂 常用有机阻燃常用有机阻燃剂（3）反反应应型阻燃型阻燃剂剂主要包括：主要包括：卤代代酰胺，含磷多元醇，乙胺，含磷多元醇，乙烯基衍生基衍生物，物，环氧基化合物等。氧基化合物等。优点点：具有具有稳稳定性好定性好、不易流失、毒性小、不易流失、毒性小、对对聚合物性能影响聚合物性能影响较较小小应用：用：主要用于主要用于热热固性固性树树脂。脂。（4）添加型阻燃添加型阻燃剂剂包括：有机包括：有机卤化物，磷化物，无机化合物。化物，磷化物，无机化合物。卤族元素的阻燃效果为IBrClF.工业上常用溴化物和氯化物。 阻燃剂的性能比较 2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理2.1 燃烧机理：材料燃烧的三要素：可燃物、氧、热。 燃燃燃燃烧烧烧烧的五的五的五的五个个个个阶阶阶阶段段段段BBE EC CDDAA加热阶段降解阶段分解阶段燃烧阶段点燃阶段（1）加热阶段： 由外部热源提供热量给聚合物，使聚合物温度升高的过程。（2）降解阶段： 聚合物被加热到一定温度，聚合物分子中最弱的键断裂，即发生降解。 表1. 不同共价键的键能（3）分解阶段当温度上升到一定程度时，除弱键断裂外，主键也断裂，即发生裂解，产生低分子。可燃性气体不燃性气体液体产物；固体产物。（4）点燃阶段：当分解阶段所产生的可燃性气体达到一定浓度，温度也达到其燃点或闪点，并有足够的氧或氧化剂存在时，开始出现火焰，就是“点燃”，燃烧从此开始。（5）燃烧阶段：燃烧释放出的能量和活性游离基引起连锁反应，不断提供可燃烧物质，使燃烧自动传播和扩展，火焰越烧越大。 燃烧反应2.2 聚合物燃烧性标准 燃烧速度指试样单位时间内燃烧的长度。 氧指数（OI）指试样象蜡烛状持续燃烧时，在氮-氧混合气体流中所需的最低氧含量。英国标准对于阻燃材料的要求是：一级阻燃材料 氧指数 38%二级阻燃材料 氧指数 25%常用聚合物的燃常用聚合物的燃烧速度速度常用聚合物的极限氧指数常用聚合物的极限氧指数 2.3 阻燃机理1、保护膜机理：2、不燃性气体机理：3、冷却机理：4、终止连锁反应机理：5、协同作用体系：1、保护膜机理：阻燃剂在燃烧温度下形成一层不燃烧的保护膜，覆盖在材料上，隔离空气而阻燃。此类阻燃剂有卤代磷、水合硼酸盐等。玻璃状薄膜玻璃状薄膜保护膜保护膜隔热焦碳层隔热焦碳层（1）玻璃状薄膜阻燃剂在燃烧温度下分解成为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜，覆盖在材料的表面上，可隔离空气，且使能量反射出去或具有低的导热系数，从而达到阻燃的目的。（2）隔热焦碳层：阻燃剂在燃烧温度下可使材料表面脱水炭化，形成一层多孔性隔热焦碳层，从而阻止热的传导而起到阻燃作用。 2、不燃性气体机理：阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体，稀释可燃性气体和冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧的发生。此类阻燃剂有含卤阻燃剂、硼系阻燃剂、氮系阻燃剂等。含卤阻燃剂受热后释放出卤化氢：RX R + X X + AH HX + A 3、冷却机理：阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，吸收潜热或发生吸热反应，大量消耗掉热量，从而阻止燃烧继续进行。代表：氢氧化铝和氢氧化镁 4、终止连锁反应机理：阻燃剂的分解产物易于活性游离基作用，降低某些游离基的浓度，使作为燃烧支柱的连锁反应不能顺利进行。如卤化物HXHO + HX X + H2OX + RH R + HX 5、协同作用体系： 阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提高阻燃效能，称为协同作用体系。锑-卤体系，磷-卤体系，磷-氮体系等。 三、阻燃剂的应用1 阻燃剂的用量及使用要求：与阻燃剂、聚合物、使用方法、阻燃性能等几个方面有关。单独使用时，磷的阻燃效果最好，溴比碘好，排在第二。2、加工成型对阻燃剂的要求：1 不影响加工性能及加工条件2加工过程中不挥发、不升华、不分解3对设备和模具不腐蚀3 聚合物制品对阻燃剂的要求1相容性和分散性好；2对制品物理机械性能影响不大3处理后的制品产生烟的速度低且量少4具有耐候性和长效性阻燃剂本身的要求： 反应型阻燃剂的纯度要高；价格尽量便宜； 毒性小；热稳定性好。 三、阻燃剂的应用聚氨酯材料属于可燃性物质，它的氧指数为19%-20%，用于家具、建筑、汽车、铺地材料的聚氨酯必须达到二级阻燃标准。因此，在聚氨酯制品中，阻燃剂的用量很大，是用量最大的配合剂，约占聚氨酯配合剂总量的三分之一。 毛织物的阻燃整理羊毛具有较高的回潮率和含氨量，故有较好的天然阻燃性，但若要求更高的标准，则需进行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸渍法，产品用于飞机上的装饰用布。国际羊毛局研究的方法是采用钛、锆和羟基酸的络合物对羊毛织物整理，获得满意的阻燃效果，且不影响羊毛的手感，故得到普遍采用。 四、阻燃剂的发展趋势最早记载阻燃剂的是公元前83年，希腊在木制碉堡中用矾溶液作防燃处理。1735年，英国出现第一篇阻燃剂专利；1908年用天然橡胶与氯气反应制得了阻燃氯化橡胶,开创了以化学方法阻燃高聚物的先河。目前阻燃剂已成为塑料加工阻剂中仅次于增塑剂的第二大品种。阻燃剂仍以有机卤素类为主，其中氯系所占比例过大，而氯系中氯蜡产量太少，与国外相比有很大差距。我国磷资源丰富，稳定化、多功能及低毒是磷系阻燃剂的发展方向。 无卤阻燃剂，根据用途调配复合型阻燃剂，多功能阻燃剂，安全卫生的反应型阻燃剂，低烟化、低毒阻燃剂等。微胶囊化技术将微胶囊技术应用于阻燃剂中,是近年来发展起来的一项新技术。微胶囊化的实质,是把阻燃剂研碎分散成微粒后,将有机物或无机物对之进行包囊,形成微胶囊阻燃剂;或以表面很大的无机物为载体,将阻燃剂吸附在这些无机物载体的空隙中,形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。微胶囊技术具有可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点,对组分之间复合与增效,及制造多功能阻燃材料也十分有利。国内目前正在探索,如湖南塑料研究所已研制了微胶囊化红磷,成功应用在PE、PP、PS、ABS树脂中,阻燃效果良好。超细化技术 无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成本低等优点,目前越来越受到人们的青睐。但是由于其与合成材料的相容性较差,添加量大,使得材料的力学性能和耐热性能都有所降低。因此,对无机阻燃剂进行改性,增强其与合成材料的相容性,降低用量成为无机阻燃剂的发展趋势之一。目前,氢氧化铝的超细化、纳米化是主要研究开发方向。氢氧化铝的大量添加会降低材料的机械性能,然后通过ATH的微细化再进行填充。反而会起到刚性粒子增塑增强的效果。特别是纳米级材料。 大分子技术当前阻燃技术的发展呈现出许多新的动向,大分子技术是阻燃研究中刚新起的新技术之一,近年来其研究非常活跃,并取得了一系列成果。比如,溴系阻燃剂发展的新特点是提高溴含量和增大分子量。溴系阻燃剂的主要缺点是会降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性,燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体,所以其使用受到了一定限制。现在一些公司和研究部门正通过大分子技术来改变这种状况,如美国Ferro公司的PB 68,主要成分为溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴达68%;这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面,均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品。 作作 业1.1.按化合物按化合物类型，阻燃型，阻燃剂可分可分为哪些哪些类型？型？2.2.何何谓“氧指数氧指数”？3.3.试概括概括说明阻燃明阻燃剂是如何起作用的？是如何起作用的？