第四章第四章 聚合物共混物聚合物共混物的性能的性能 概概 述述v物质的性能是其内部结构的表现。聚合物共混物的性能不仅与物质的性能是其内部结构的表现。聚合物共混物的性能不仅与组分的性能有关，而且与其形态结构密切相关。组分的性能有关，而且与其形态结构密切相关。v聚合物是多层次结构的物质。不同的性能对各层次结构的敏感聚合物是多层次结构的物质。不同的性能对各层次结构的敏感程度是不同的。程度是不同的。例如，化学性质主要决定于一次结构；玻璃例如，化学性质主要决定于一次结构；玻璃化转变主要决定于一次和二次结构；力学性能则一般与三次化转变主要决定于一次和二次结构；力学性能则一般与三次结构和高次结构有更直接的关系。同一种聚合物，结晶态和结构和高次结构有更直接的关系。同一种聚合物，结晶态和非晶态、取向和不取向，其力学性能迥然不同。非晶态、取向和不取向，其力学性能迥然不同。v加工条件不同会影响制品内部的高次结构，从而可改变制品的加工条件不同会影响制品内部的高次结构，从而可改变制品的力学性能。力学性能。 v聚合物共混物的结构更为复杂，定量地描述性能与结构的关聚合物共混物的结构更为复杂，定量地描述性能与结构的关系更为困难，目前仅限于粗略的定性描述和某些半定量的经系更为困难，目前仅限于粗略的定性描述和某些半定量的经验公式。验公式。 v共混物的性能与其组分性能的关系取决于共混物的形态结构，共混物的性能与其组分性能的关系取决于共混物的形态结构，即两相之间的结合力大小、界面层的结构、界面层的厚度、即两相之间的结合力大小、界面层的结构、界面层的厚度、两相的连续性、分散相的相区尺寸、分散相粒子的形状等。两相的连续性、分散相的相区尺寸、分散相粒子的形状等。 4.1 4.1 聚合物共混物性能与其组分性能的一般关系聚合物共混物性能与其组分性能的一般关系n二元共混体系的性能与其组分性能之间的关系通常可以用二元共混体系的性能与其组分性能之间的关系通常可以用简单的简单的“混合法则混合法则”表示：表示：P P 二元共混体系的某一指定性能，如密度、电性能、粘度、热性能、玻璃化温二元共混体系的某一指定性能，如密度、电性能、粘度、热性能、玻璃化温 度、力学性能、扩散性能等；度、力学性能、扩散性能等；P P1 1、P P2 2 组分组分1 1和和2 2的相应性能；的相应性能；1 1、2 2 表示组分表示组分1 1和和2 2的浓度，可以为体积分数、重量分数或克分子数。的浓度，可以为体积分数、重量分数或克分子数。在大多数情况下，在大多数情况下，(4(41)1)式给出二元共混体系性能式给出二元共混体系性能P P的上限值，的上限值，(4(42)2)式则给出式则给出P P的的下限值。下限值。 4.1.14.1.1均相共混物均相共混物n若两种聚合物组分是完全相容的，则构成均相的共混物。常常把无规若两种聚合物组分是完全相容的，则构成均相的共混物。常常把无规共聚物归入这一类型，以低聚物作增塑剂的体系也常常属于这一类型。共聚物归入这一类型，以低聚物作增塑剂的体系也常常属于这一类型。n两组分间的相互作用会导致共混物的性能与简单的混合法则有明显的两组分间的相互作用会导致共混物的性能与简单的混合法则有明显的偏差，考虑到这种相互作用而引到的偏差，通常引入一个修正项：偏差，考虑到这种相互作用而引到的偏差，通常引入一个修正项：式中式中 I I 表示组分间相互作用的一个常数，称为作用因子，表示组分间相互作用的一个常数，称为作用因子，可正可负，可正可负，I I为正值时表示共混物的性能与混合法则有正的偏差，为正值时表示共混物的性能与混合法则有正的偏差，I I为为负值时则有负偏差；负值时则有负偏差； 克分子数，也可以为组分的体积分数或重量分数。克分子数，也可以为组分的体积分数或重量分数。 例如，醋酸乙烯例如，醋酸乙烯氯乙烯共聚物的玻璃化温度氯乙烯共聚物的玻璃化温度T Tg g可近似表示为可近似表示为 W W1 1、W W2 2 醋酸乙烯和氯乙烯的重量分数。醋酸乙烯和氯乙烯的重量分数。又如对某些相容性聚合物共混物，其又如对某些相容性聚合物共混物，其T Tg g可表示为可表示为1 1、2 2 组分组分1 1和和2 2的体积分数；的体积分数； K K 常数；常数；T Tg1g1、T Tg2g2 组分组分1 1和和2 2的玻璃化温度的玻璃化温度 对具体体系和具体性能有一系列更具体和更适用的关系式。对具体体系和具体性能有一系列更具体和更适用的关系式。v对于复相结构的共混物，组分之间的相互作用主要发生在对于复相结构的共混物，组分之间的相互作用主要发生在界界面层面层。若在界面层两组分之间的相互作用较弱，两相之间的。若在界面层两组分之间的相互作用较弱，两相之间的结合力就低；若在界面层两组分有较大的相互作用和相互扩结合力就低；若在界面层两组分有较大的相互作用和相互扩散，则两相之间就有较强的粘合力。粘合力的大小对某些性散，则两相之间就有较强的粘合力。粘合力的大小对某些性能例如力学性能有很大影响，而对另外一些性能的影响则可能例如力学性能有很大影响，而对另外一些性能的影响则可能很小。因此，对同一体系但对不同的性能，其具体关系式能很小。因此，对同一体系但对不同的性能，其具体关系式会很不一样甚至完全不同。会很不一样甚至完全不同。v对聚合物共混物性能有重大影响的另一结构因素是对聚合物共混物性能有重大影响的另一结构因素是分散相颗分散相颗粒的大小和形状粒的大小和形状。这是由于分散相颗粒的大小和形状不同，。这是由于分散相颗粒的大小和形状不同，其堆砌系数就不同，因而就影响共混物的一系列性能。其堆砌系数就不同，因而就影响共混物的一系列性能。4.1.24.1.2单相连续的二元共混物单相连续的二元共混物 单相连续的二元共混物的性能与其两组分性能之间的单相连续的二元共混物的性能与其两组分性能之间的关系可用如下的一般关系式表示关系可用如下的一般关系式表示( (分散相为硬组分的情况，例如分散相为硬组分的情况，例如以树脂增强橡胶的共混物以树脂增强橡胶的共混物) ) 式中式中 P P 共混物的性能；共混物的性能； P P1 1 连续相的性能；连续相的性能； 2 2 分散相的体积分数。分散相的体积分数。 A A、B B及及为系数，分别由以下关系式定义为系数，分别由以下关系式定义式中式中 P P2 2 分散相的性能；分散相的性能； K KE E 爱因斯坦系数；爱因斯坦系数； m m 分散相粒子的最大堆砌分数分散相粒子的最大堆砌分数. . K KE E与分散相粒子的形态、聚集状态等因素有关。与分散相粒子的形态、聚集状态等因素有关。各种类型分散相粒子的各种类型分散相粒子的K KE E值列于表中。值列于表中。 m m定义为定义为m m可由实验测定或根据理论计算，各种不同形状粒子的可由实验测定或根据理论计算，各种不同形状粒子的m m值列于下表：值列于下表：式式(44)(44)适用于分散相为硬组分的情况。例如以树脂增强橡胶适用于分散相为硬组分的情况。例如以树脂增强橡胶的共混物。的共混物。分散相为软组分时，例如以橡胶增韧树脂的共混物，分散相为软组分时，例如以橡胶增韧树脂的共混物，(4(44)4)式式应改为如下的形式：应改为如下的形式：脚标脚标1 1和和2 2分别表示连续相和分散相。分别表示连续相和分散相。例如，以橡胶增韧的聚苯乙烯，据电子显微镜观察，橡胶颗粒接近例如，以橡胶增韧的聚苯乙烯，据电子显微镜观察，橡胶颗粒接近球形。聚苯乙烯的泊松比为球形。聚苯乙烯的泊松比为0.350.35，A At t0.86(0.86(当基体泊松比为当基体泊松比为0.50.5时，时，A At t为为1 11.5)1.5)。m m0.550.55（因橡胶颗粒有粘结在一起的趋势，部分颗（因橡胶颗粒有粘结在一起的趋势，部分颗粒聚结成聚集体粒聚结成聚集体) )。根据这些数据按式。根据这些数据按式(48)(48)至至(410)(410)计算得到的计算得到的剪切模量与实测值比较一致。剪切模量与实测值比较一致。式式(44)(44)一一(410)(410)是单相连续共混物性能的一般关系式。对不同的是单相连续共混物性能的一般关系式。对不同的具体性能和不同的体系有一系列更适用和更为具体的关系式，例如具体性能和不同的体系有一系列更适用和更为具体的关系式，例如KernerKerner方程、方程、HashinHashin方程等。这些不同的具体关系式常常可看作是方程等。这些不同的具体关系式常常可看作是式式(44)(44)的特例或改进形式。的特例或改进形式。应当指出，对于力学强度不能简单地搬用上述关系式。材料断裂的应当指出，对于力学强度不能简单地搬用上述关系式。材料断裂的机理十分复杂，大多数情况下还缺乏定量的关系式。机理十分复杂，大多数情况下还缺乏定量的关系式。 4.1.3 4.1.3 两相连续的二元共混物两相连续的二元共混物v互穿网络聚合物、许多嵌段共聚物、结晶聚合物等都具有两相连续的互穿网络聚合物、许多嵌段共聚物、结晶聚合物等都具有两相连续的复相结构。由于两相都是连续的，所以组分复相结构。由于两相都是连续的，所以组分1 1和和2 2是对称的，不论哪相是对称的，不论哪相都可用都可用1 1或或2 2来注明，这和均相体系的情况一样。来注明，这和均相体系的情况一样。v这类共混物的性能与其组分性能的关系常用如下的关系式表示：这类共混物的性能与其组分性能的关系常用如下的关系式表示：式中式中 1 1 组分组分1 1的体积分数；的体积分数； 2 2 组分组分2 2的体积分数；的体积分数； n n 与具体体系及性能有关的常数。与具体体系及性能有关的常数。 在组分能发生相反转的组成范围内，在组分能发生相反转的组成范围内，(4(412)12)式对预测共混物的弹性模式对预测共混物的弹性模量比较适用。量比较适用。 另一个常用的关系式为：另一个常用的关系式为：另一个常用的关系式为：另一个常用的关系式为： l结晶性聚合物由晶相和非晶相组成。这两相都可看作是结晶性聚合物由晶相和非晶相组成。这两相都可看作是连续的，其弹性模量连续的，其弹性模量G G遵从下述遵从下述n n值为值为1/51/5的方程：的方程：式中式中 G G 试样的剪切模量；试样的剪切模量； G G1 1 晶相的剪切模量；晶相的剪切模量； G G2 2 非晶相的剪切模量；非晶相的剪切模量； 1 1 晶相的体积分数；晶相的体积分数； 2 2 非晶相体积分数。非晶相体积分数。 根据对半结晶性聚合物如聚乙烯、聚丙烯、尼龙等的研根据对半结晶性聚合物如聚乙烯、聚丙烯、尼龙等的研究，计算值与实测值基本吻合。究，计算值与实测值基本吻合。具体应用具体应用l对各种对各种IPNIPN，弹性模量亦符合，弹性模量亦符合(4(413)13)式，对于介式，对于介电常数，有时电常数，有时n=1/3n=1/3较好。较好。 l两种聚合物的共混物、嵌段共聚物等，其形态结两种聚合物的共混物、嵌段共聚物等，其形态结构与组成有关。两组分含量相差较大时，一般含构与组成有关。两组分含量相差较大时，一般含量大的组分构成连续相，含量小的组分构成分散量大的组分构成连续相，含量小的组分构成分散相。随着组成的改变会发生相的反转，分散相转相。随着组成的改变会发生相的反转，分散相转变为连续相，连续相转变为分散相。在相转变区变为连续相，连续相转变为分散相。在相转变区域，按域，按(4(412)12)式计算共混体系的性能如弹性模量式计算共混体系的性能如弹性模量等，比较合适。等，比较合适。 4.2 4.2 聚合物共混物的玻璃化转变聚合物共混物的玻璃化转变4.2.1 4.2.1 TgTg与组成的关系与组成的关系 v与均相聚合物相比，聚合物共混物的玻璃化转变有两个主要特点：一般有与均相聚合物相比，聚合物共混物的玻璃化转变有两个主要特点：一般有两个玻璃化温度；玻璃化转变区的温度范围有不同程度的加宽。两个玻璃化温度；玻璃化转变区的温度范围有不同程度的加宽。 v聚合物共混物玻璃化转变的特性主要决定于两组分的相容性：聚合物共混物玻璃化转变的特性主要决定于两组分的相容性： (1)(1)如果两组分完全相容，那么共混物就只有一个玻璃化温度，其值介于两如果两组分完全相容，那么共混物就只有一个玻璃化温度，其值介于两共混组分的共混组分的T Tg g之间，并与两组分的组成之间，并与两组分的组成( (体积分数体积分数) )有关。有关。 (a) Fox(a) Fox经验方程经验方程T TgAgA、T TgBgB 组分组分A A和和B B的玻璃化温度；的玻璃化温度；W WA A、W WB B 组分组分A A和和B B的重量分数；的重量分数；T Tg g 共混物的玻璃化温度。共混物的玻璃化温度。 图图4 41 PPO/PS1 PPO/PS共混物的共混物的DSCDSC谱图谱图各曲线在纵坐标上的位置是任意的，各曲线在纵坐标上的位置是任意的，曲线旁的数值为曲线旁的数值为PPOPPO含量含量 对于相容的对于相容的PPO/PSPPO/PS体系，体系，其热容其热容dH/dtdH/dt出现不连续出现不连续变化的区域即为玻璃化变化的区域即为玻璃化转变区，对于不同的组转变区，对于不同的组成，共混物都只有一个成，共混物都只有一个T Tg g，其值介于两组分的，其值介于两组分的T Tg g之间，且随组成而变化，之间，且随组成而变化，近似遵循近似遵循FoxFox公式。公式。(b) Gordon(b) Gordon方程方程式中式中：A A和和B B是是A A和和B B的体积分数，的体积分数， 参数参数k k= =C CpApA/C CpBpB， C Cp p的意义是温度高于的意义是温度高于T T时的热容与低于时的热容之差，可直接时的热容与低于时的热容之差，可直接 从从DSCDSC谱图得到。谱图得到。 FriedFried发现，对许多聚合物来说，发现，对许多聚合物来说，T Tg gC Cp p为常数，因此（为常数，因此（4 41515）式可表示为：）式可表示为： (2) (2) 对于不相容的共混体系，由于对于不相容的共混体系，由于存在着两相结构，因此共混物存在存在着两相结构，因此共混物存在两个两个T Tg g值，且保持与两组分的值，且保持与两组分的T Tg g相相同。例如对于同。例如对于PPO/PCIS(PPO/PCIS(聚对氯代聚对氯代苯乙烯苯乙烯) )共混物来讲，无论共混物共混物来讲，无论共混物的组成如何改变，总能观察到两个的组成如何改变，总能观察到两个玻璃化转变，分别与玻璃化转变，分别与PPOPPO和和PCISPCIS的的一致，说明体系始终存在一致，说明体系始终存在PPOPPO和和PCISPCIS两相，并且随两相，并且随PPOPPO含量增加，含量增加，第一个第一个T Tg g转变转变(PCIS(PCIS的的T Tg g转变转变) )变弱，变弱，而第二个而第二个T Tg g转变转变(PPO(PPO的的T Tg g转变转变) )变强。变强。图图4 42 PPO/PCIS2 PPO/PCIS共混物的共混物的DSCDSC谱图谱图各曲线在纵坐标上的位置是任意的，各曲线在纵坐标上的位置是任意的，曲线旁的数值为曲线旁的数值为PPOPPO含量含量 （3 3）对于部分相容的共混体系，共混物将呈现出两个或三个）对于部分相容的共混体系，共混物将呈现出两个或三个T Tg g。两个两个T Tg g均偏离原组分的均偏离原组分的T Tg g值而相互靠拢，玻璃化转变的温度值而相互靠拢，玻璃化转变的温度范围加宽。相容性越好，则相互就越靠拢，并取决于两组分范围加宽。相容性越好，则相互就越靠拢，并取决于两组分的混合比例关系。的混合比例关系。 当二元共混物存在明显的界面过渡层时，则形成第三相当二元共混物存在明显的界面过渡层时，则形成第三相( (界面相界面相) )，得到一个不太明显的，得到一个不太明显的T Tg g，即第三个，即第三个T Tg g 。 因此，决定聚合物共混物玻璃化转变的主要是两种聚合物因此，决定聚合物共混物玻璃化转变的主要是两种聚合物分子级的混和程度而不是超分子结构，这和其它力学性能的情分子级的混和程度而不是超分子结构，这和其它力学性能的情况有所不同。况有所不同。4.2.14.2.1玻璃化转变的强度与共混物形态结构的关系玻璃化转变的强度与共混物形态结构的关系 用损耗角正切用损耗角正切tgtg峰的强弱表示玻峰的强弱表示玻璃化转变的强度，有以下的一般规律：璃化转变的强度，有以下的一般规律： (1) (1) 构成连续相的组分其构成连续相的组分其tgtg峰较强，峰较强，构成分散相的组分其构成分散相的组分其tgtg峰较弱；峰较弱； (2) (2) 在其它条件相同时，分散相在其它条件相同时，分散相tgtg峰随其含量增加而变强；峰随其含量增加而变强； (3) (3) 分散相分散相tgtg峰的强弱与其形态结峰的强弱与其形态结构有密切关系。一般而言，起决定作用构有密切关系。一般而言，起决定作用的是分散相的体积分数。当分散相重量的是分散相的体积分数。当分散相重量分数不变时，分散相的体积分数越大，分数不变时，分散相的体积分数越大，其其tgtg峰越强。峰越强。 对对tgtg峰值起决定作用峰值起决定作用的是橡胶相的体积分数而非重量分数。的是橡胶相的体积分数而非重量分数。 图图4 44 HIPS4 HIPS动态力学损耗曲线动态力学损耗曲线1 1PSPS；2 2机械共混法机械共混法HIPSHIPS，PBPB含量含量10wt%10wt%；3 3本体聚合法本体聚合法HIPSHIPS，PBPB含量含量5wt%5wt%；4 4本体聚合法本体聚合法HIPSHIPS，PBPB含量含量10wt%10wt%橡胶相的体积分数对动态力学损耗峰的影响橡胶相的体积分数对动态力学损耗峰的影响 图图4 45 55 5种种HIPSHIPS的动态力学损耗曲线的动态力学损耗曲线 每种含每种含6wt%PB6wt%PB，但橡胶粒子的体积分数由于粒，但橡胶粒子的体积分数由于粒子内子内PSPS次包裹物的浓度不同而在次包裹物的浓度不同而在6%6%48%48%之间变化之间变化 动态力学损耗峰随橡胶相体积分数的增加而迅速变强；当动态力学损耗峰随橡胶相体积分数的增加而迅速变强；当橡胶粒子内次包裹物的浓度增加时，损耗峰向高温方向移动。橡胶粒子内次包裹物的浓度增加时，损耗峰向高温方向移动。橡胶粒子内次包裹物对动态力学损耗峰的影响橡胶粒子内次包裹物对动态力学损耗峰的影响 图图4 46 6 两种两种HIPSHIPS的动态力学损耗曲线的动态力学损耗曲线1 1机械共混法机械共混法HIPSHIPS；2 2本体聚合法本体聚合法HIPSHIPS曲线旁的数值表示曲线旁的数值表示PSPS：PBPB：PSPS次包裹物次包裹物( (体积比体积比) )v两峰相互近似，但两峰相互近似，但其面积不等，而且其面积不等，而且本体聚合法本体聚合法HIPSHIPS的的损耗峰温比机械共损耗峰温比机械共混物高出约混物高出约1010。交联对动态力学损耗峰的影响交联对动态力学损耗峰的影响 图图4 47 7 含有含有0 02%2%硫的硫的HIPSHIPS的动态力学损耗曲线的动态力学损耗曲线交联使橡胶相的玻交联使橡胶相的玻璃化转变很快移向璃化转变很快移向高温。高温。v综上所述，在橡胶增韧塑料中，橡胶相重量分数不变时，为了更充分地发综上所述，在橡胶增韧塑料中，橡胶相重量分数不变时，为了更充分地发挥橡胶的效用，应增加橡胶粒子中树脂包容物的含量以提高橡胶的体积分挥橡胶的效用，应增加橡胶粒子中树脂包容物的含量以提高橡胶的体积分数。但是树脂包容物的含量也不宜过大，以免橡胶的玻璃化转变温度提高数。但是树脂包容物的含量也不宜过大，以免橡胶的玻璃化转变温度提高的太多。的太多。 图图4 48 8 橡胶含量对橡胶含量对AMSAMS（苯乙烯丙烯腈（苯乙烯丙烯腈MMAMMA的无的无规共聚物）杨氏模量和动态力学损耗峰的影响规共聚物）杨氏模量和动态力学损耗峰的影响损耗峰损耗峰TgTg的强的强弱线性地随着橡弱线性地随着橡胶含量的增加而胶含量的增加而增加，当加入增加，当加入1616的橡胶时，杨的橡胶时，杨氏模量下降几乎氏模量下降几乎达达4040。v某些证据表明，分散相颗粒的大小对共混物的玻璃化转变亦有影响。某些证据表明，分散相颗粒的大小对共混物的玻璃化转变亦有影响。vWettonWetton等指出，当颗粒尺寸减小时，由于机械隔离作用增加，分散相等指出，当颗粒尺寸减小时，由于机械隔离作用增加，分散相的的tgtg峰值有所下降。峰值有所下降。v19751975年年BaresBares根据某些实验事实指出，当以根据某些实验事实指出，当以T Tg g较低的组分为基体，较低的组分为基体， T Tg g较高的组分为分散相时，虽然两种组分的相容性很小；但当分散相颗较高的组分为分散相时，虽然两种组分的相容性很小；但当分散相颗粒很小时，分散相的粒很小时，分散相的T Tg g亦有明显下降。例如亦有明显下降。例如SBSSBS三嵌段共聚物，苯乙三嵌段共聚物，苯乙烯嵌段相畴为烯嵌段相畴为120A120A时，其时，其T Tg g的下降的下降2020之多。之多。vRazinskayaRazinskaya等指出，某些共混体系，分散相颗粒的比表面小于等指出，某些共混体系，分散相颗粒的比表面小于2525m m-1-1时有两个时有两个T Tg g，而当比表面大于，而当比表面大于2525m m-1-1时，只能观察到一个时，只能观察到一个T Tg g 。4.3 4.3 聚合物共混物的力学性能聚合物共混物的力学性能 4.3.1 4.3.1 聚合物共混物的弹性模量聚合物共混物的弹性模量n和均相聚合物一样，在低应力、低形变和时间尺度变化不大时，聚合和均相聚合物一样，在低应力、低形变和时间尺度变化不大时，聚合物共混物亦表现为线弹性行为，即应力和形变之间存在线性关系。这物共混物亦表现为线弹性行为，即应力和形变之间存在线性关系。这时可用共混物的弹性模量表征其对外力场作用的响应特性。时可用共混物的弹性模量表征其对外力场作用的响应特性。n在外力作用下，剪切模量在外力作用下，剪切模量G G只反映物体形状改变的特性，体积模量只反映物体形状改变的特性，体积模量K K只只反映体积改变的特性，杨氏模量反映体积改变的特性，杨氏模量( (拉伸模量）拉伸模量）E E及泊松比及泊松比同时反映体同时反映体积及形状变化的特性。积及形状变化的特性。n玻璃态聚合物的泊松比为玻璃态聚合物的泊松比为0.350.35左右，橡胶态聚合物的泊松比约为左右，橡胶态聚合物的泊松比约为0.50.5。 这些不同参数之间具有如下的关系这些不同参数之间具有如下的关系： 共混物的弹性模量可根据混合法则作近似估计共混物的弹性模量可根据混合法则作近似估计 n共混物弹性模量的上限值为共混物弹性模量的上限值为 M Mc c 共混物的弹性模量共混物的弹性模量( (可代表可代表E E，G G或或K K) )；M M1 1 组分组分1 1的弹性模量的弹性模量( (可代表可代表E E1 1，G G1 1或或K K1 1) )；M M2 2 组分组分2 2的弹性模量的弹性模量( (可代表可代表E E2 2，G G2 2或或K K2 2）；）；1 1 组分组分1 1的体积分数；的体积分数；2 2 组分组分2 2的体积分数。的体积分数。 n n 下限值按下式计算下限值按下式计算 (419)(420)当模量较大的组分构成连续相、模量较小的组分为分散相时较符合当模量较大的组分构成连续相、模量较小的组分为分散相时较符合(4(419)19)式，式，若模量较小的组分构成连续相、模量较大的组分构成分散相时较符合若模量较小的组分构成连续相、模量较大的组分构成分散相时较符合(4(420)20)式式 图图4 49 9 共混物模量随组成变化的示意图共混物模量随组成变化的示意图 图中曲线图中曲线1 1和和3 3分别表示共混物模量的下限及上限值，曲线分别表示共混物模量的下限及上限值，曲线2 2为共混物模量实测值的示意曲线，为共混物模量实测值的示意曲线，ABAB区中，模量较小的组分为区中，模量较小的组分为连续相；连续相；CDCD区中模量较大的组分为连续相；区中模量较大的组分为连续相；BCBC为共混物的相转为共混物的相转变区。变区。 l HashinHashin模量上、下限近似公式模量上、下限近似公式 式中：式中：G G0 0 共混物的剪切模量；共混物的剪切模量； G G1 1 组分组分1 1的剪切模量；的剪切模量； G G2 2 组分组分2 2的剪切模量；的剪切模量； K K1 1 组分组分1 1的体积模量；的体积模量； K K2 2 组分组分2 2的体积模量；的体积模量； 1 1 组分组分1 1的体积分数；的体积分数； 2 2 组分组分2 2的体积分数。的体积分数。 且：且：K K2 2 K K1 1 ，G G2 2 G G1 1。l l 目前应用最广的是目前应用最广的是目前应用最广的是目前应用最广的是KernerKernerKernerKerner提出的近似公式：提出的近似公式：提出的近似公式：提出的近似公式：式中：式中： E E，G G， 分别为杨氏模量、剪切模量和体积分数；分别为杨氏模量、剪切模量和体积分数； 脚标脚标C C、P P、f f 分别表示共混物、连续相组分及分散分别表示共混物、连续相组分及分散相组分；相组分； 连续相的泊松比。连续相的泊松比。KernerKerner公式近似地适用于各种两相聚合物体系，包括无机填料增公式近似地适用于各种两相聚合物体系，包括无机填料增强的体系。强的体系。l l 共混物形态结构对模量的影响，已提出了许多适用于各种具体共混物形态结构对模量的影响，已提出了许多适用于各种具体共混物形态结构对模量的影响，已提出了许多适用于各种具体共混物形态结构对模量的影响，已提出了许多适用于各种具体体系的近似公式，例如对两相连续的共混物，体系的近似公式，例如对两相连续的共混物，体系的近似公式，例如对两相连续的共混物，体系的近似公式，例如对两相连续的共混物，DaviesDaviesDaviesDavies公式更为适用，公式更为适用，公式更为适用，公式更为适用，见见见见(4(4(4(413)13)13)13)式。式。式。式。 4.3.24.3.2聚合物共混物的力学松弛性能聚合物共混物的力学松弛性能共混物力学松弛性能的最大特点是共混物力学松弛性能的最大特点是力学松弛时间谱力学松弛时间谱的加宽的加宽。模量温度模量温度( (时间时间) )关系图关系图曲线曲线1 16 6：六种不同组成的无规共聚物：六种不同组成的无规共聚物曲线曲线B B：由：由1 16 6种无规共聚物所组成的共混物种无规共聚物所组成的共混物一般均相聚合物在时温叠合曲线上，玻璃化转变区一般均相聚合物在时温叠合曲线上，玻璃化转变区的时间范围为的时间范围为10109 9s s左右，而聚合物共混物的这一时间左右，而聚合物共混物的这一时间范围可达范围可达10101616s s。由于力学松弛时间谱的加宽，共混物具有较好的阻尼由于力学松弛时间谱的加宽，共混物具有较好的阻尼性能，这对在防震和隔音方面的应用很重要。性能，这对在防震和隔音方面的应用很重要。事实上，凡是使聚合物体系结构不均一性增加的因素，事实上，凡是使聚合物体系结构不均一性增加的因素，一般都会使力学松弛时间谱加宽。例如，聚合物的部一般都会使力学松弛时间谱加宽。例如，聚合物的部分结晶作用、不完全相容的增塑剂的加入以及其他一分结晶作用、不完全相容的增塑剂的加入以及其他一些造成微观相分离的因素都会使聚合物体系力学松弛些造成微观相分离的因素都会使聚合物体系力学松弛时间谱加宽。时间谱加宽。4.3.3 4.3.3 聚合物共混物的力学强度聚合物共混物的力学强度v聚合物共混物是一种多相结构的材料，各相之间相聚合物共混物是一种多相结构的材料，各相之间相互影响，具有明显的协同作用。其力学强度与形态互影响，具有明显的协同作用。其力学强度与形态结构密切相关，并不等于各组分力学强度的简单平结构密切相关，并不等于各组分力学强度的简单平均值。均值。v在大多数情况下，增加韧性是聚合物共混改性的主在大多数情况下，增加韧性是聚合物共混改性的主要目的，所以本节将着重讨论共混物的冲击性能。要目的，所以本节将着重讨论共混物的冲击性能。n 前面我们讨论了聚合物共混物的弹性模量和力学松弛，前面我们讨论了聚合物共混物的弹性模量和力学松弛，所涉及的范围是形变值不大、形变和应力之间存在近似的所涉及的范围是形变值不大、形变和应力之间存在近似的线性关系。当形变值较大时，这种线性关系不复存在，形线性关系。当形变值较大时，这种线性关系不复存在，形变与应力之间的关系十分复杂。变与应力之间的关系十分复杂。n 关于材料的屈服和断裂，还是集中在大形变的性质上。关于材料的屈服和断裂，还是集中在大形变的性质上。n 为了较系统地了解聚合物共混物的力学强度问题，就为了较系统地了解聚合物共混物的力学强度问题，就需要对其大形变时的力学特性有所了解。需要对其大形变时的力学特性有所了解。1 1、聚合物的形变、聚合物的形变 聚合物的力学行为聚合物的力学行为是温度和时间的函数。是温度和时间的函数。此外，形变较大或外此外，形变较大或外力较大时，聚合物的力较大时，聚合物的力学行为还是形变值力学行为还是形变值或外力大小的函数。或外力大小的函数。线型非晶态聚合物应力应变曲线线型非晶态聚合物应力应变曲线a a 硬而脆；硬而脆；b b 硬而韧；硬而韧；c c 硬而强；硬而强；d d 软而韧；软而韧；e e 软而弱软而弱高聚物材料应力高聚物材料应力应变曲线的五种类型应变曲线的五种类型 属于硬而脆一类的有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和许多酚醛树脂。属于硬而脆一类的有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和许多酚醛树脂。它们具有高的模量和相当大的抗拉强度，伸长很小就断裂而没有任何屈服点，它们具有高的模量和相当大的抗拉强度，伸长很小就断裂而没有任何屈服点，断裂伸长率一般低于断裂伸长率一般低于2 2。 硬而韧的高聚物有尼龙、聚碳酸酯等，它们模量高，屈服点高，抗拉硬而韧的高聚物有尼龙、聚碳酸酯等，它们模量高，屈服点高，抗拉强度大，断裂伸长率也较大。这类高聚物在拉伸过程中会产生细颈，是纤维强度大，断裂伸长率也较大。这类高聚物在拉伸过程中会产生细颈，是纤维和薄膜拉伸工艺的依据。和薄膜拉伸工艺的依据。 硬而强的高聚物具有高的杨氏模量，高的抗拉强度、断裂前的伸长约硬而强的高聚物具有高的杨氏模量，高的抗拉强度、断裂前的伸长约为为5 5。一些不同配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物属于这类。一些不同配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物属于这类。图图4 412 12 聚合物冷拉过程示意图聚合物冷拉过程示意图 OAOA基本上为一直线，这基本上为一直线，这时试样被均匀拉伸，所发生的时试样被均匀拉伸，所发生的变化为弹性形变。变化为弹性形变。B B为屈服点。为屈服点。当应力达到屈服点之后，试样当应力达到屈服点之后，试样开始出现细颈，形变进入第二开始出现细颈，形变进入第二阶段，细颈逐渐扩大，直到阶段，细颈逐渐扩大，直到D D点，试样全部都被拉成细颈。点，试样全部都被拉成细颈。然后进入第三阶段，直到在然后进入第三阶段，直到在E E点拉断为止。点拉断为止。温度对聚甲基丙烯酸甲酯应力温度对聚甲基丙烯酸甲酯应力应变曲线的影响应变曲线的影响拉伸速度拉伸速度5mm5mmminmin拉伸速度对聚丙烯应力伸长拉伸速度对聚丙烯应力伸长曲线的影响曲线的影响试验温度试验温度2525拉伸速度的影响与温度的影响相反，提高拉伸速度拉伸速度的影响与温度的影响相反，提高拉伸速度相当于降低温度。相当于降低温度。剪切形变过程剪切形变过程。剪切过程包括弥散型的剪切屈服形变。剪切过程包括弥散型的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。剪切形变只是使物体形和形成局部剪切带两种情况。剪切形变只是使物体形状改变，分子间的内聚能和物体的密度基本上不受影状改变，分子间的内聚能和物体的密度基本上不受影响。响。银纹化过程银纹化过程。银纹化过程则使物体的密度大大下降。银纹化过程则使物体的密度大大下降。这两种机理各自所占的比重与聚合物结构及实验条件这两种机理各自所占的比重与聚合物结构及实验条件有关有关 。玻璃态聚合物大形变时的形变机理包含两种可能的过程玻璃态聚合物大形变时的形变机理包含两种可能的过程(1)(1)剪切屈服形变剪切屈服形变 不仅在外加的剪切作用下物体不仅在外加的剪切作用下物体发生剪切形变，而且在拉伸力的发生剪切形变，而且在拉伸力的作用下也会发生剪切形变。这是作用下也会发生剪切形变。这是由于拉伸力可分解出剪切力分量由于拉伸力可分解出剪切力分量的缘故。的缘故。 设试样所受的张力为设试样所受的张力为F F，F F垂直垂直于横截面于横截面S S，与，与S S成成角的平面角的平面S S所受到的应力所受到的应力F F为：为： 图图7 713 13 单轴拉伸应力分析示意图单轴拉伸应力分析示意图 F F在在S S面上的剪切应力分量为：面上的剪切应力分量为： 当当=45=45时剪切应力达到极大值。这就是时剪切应力达到极大值。这就是说，与正应力成说，与正应力成4545的斜面上剪切应力最大，的斜面上剪切应力最大，所以剪切屈服形变主要发生在这个平面上。所以剪切屈服形变主要发生在这个平面上。 在剪切应力作用下聚合物和结晶体在剪切应力作用下聚合物和结晶体( (如金属晶体如金属晶体) )一样可发一样可发生剪切屈服形变，但发生的机理不同。生剪切屈服形变，但发生的机理不同。 金属的屈服形变是金属晶格沿一定的滑移面滑动而造成金属的屈服形变是金属晶格沿一定的滑移面滑动而造成的。这种滑动可能是由于存在晶格缺陷。对于非晶相聚合物，的。这种滑动可能是由于存在晶格缺陷。对于非晶相聚合物，这种剪切屈服形变需要很多链段的配合运动，因此，与晶体相这种剪切屈服形变需要很多链段的配合运动，因此，与晶体相比，其剪切屈服形变是较为弥散的。但是，在一定条件下，聚比，其剪切屈服形变是较为弥散的。但是，在一定条件下，聚合物亦可产生明显的局部剪切形变，形成所谓合物亦可产生明显的局部剪切形变，形成所谓“剪切带剪切带”。 剪切带的形成有两个主要原因，其一是出于聚合物的剪切带的形成有两个主要原因，其一是出于聚合物的应应变软化变软化作用；其二是由于结构上的缺陷或其他原因所造成的作用；其二是由于结构上的缺陷或其他原因所造成的局局部应力集中部应力集中。 事实上，剪切带的形成是一种事实上，剪切带的形成是一种局部应变现象局部应变现象。v所谓所谓局部应变局部应变即试样产生不均匀应变的现象。聚合物冷拉时即试样产生不均匀应变的现象。聚合物冷拉时细颈的形成即是局部应变的一种表现。细颈的形成即是局部应变的一种表现。产生剪切带和银纹化产生剪切带和银纹化是局部应变的两种主要机理是局部应变的两种主要机理。v局部应变有两种原因。第一种原因是纯几何的原因。这种纯局部应变有两种原因。第一种原因是纯几何的原因。这种纯几何的原因仅在一定的负荷条件下才会产生局部应变。几何的原因仅在一定的负荷条件下才会产生局部应变。v局部应变的第二个原因是应变软化。第一，必须存在某种结局部应变的第二个原因是应变软化。第一，必须存在某种结构上的缺陷或结构上的不均匀性从而产生应力集中，造成应构上的缺陷或结构上的不均匀性从而产生应力集中，造成应变的不均匀性；第二，必须存在应变软化现象。变的不均匀性；第二，必须存在应变软化现象。 v剪切带的产生和剪切带的尖锐程度还与温度、形变速率以及剪切带的产生和剪切带的尖锐程度还与温度、形变速率以及试样的热历史有关。试样的热历史有关。 所谓应变软化就是材料对应变的阻力随应变的增加而所谓应变软化就是材料对应变的阻力随应变的增加而减小。减小。 当然，这种应变软化现象有一定限度，当形变很大时，当然，这种应变软化现象有一定限度，当形变很大时，由于大分子链取向发展到充分的程度，在局部应变部分会由于大分子链取向发展到充分的程度，在局部应变部分会由应变软化转变到应变硬化。这种转变是局部应变能稳定由应变软化转变到应变硬化。这种转变是局部应变能稳定发展，材料不致迅速破裂的原因所在。显然，若应变软化发展，材料不致迅速破裂的原因所在。显然，若应变软化不能最终转变成应变硬化，那么一旦样品某处发生应变较不能最终转变成应变硬化，那么一旦样品某处发生应变较大的波动，则此处的应变就会越演越大，并导致样品迅速大的波动，则此处的应变就会越演越大，并导致样品迅速破裂。破裂。应变软化应变软化图图7 715 15 剪切带的构造剪切带的构造 n 剪切带具有精细的结构。根据电镜剪切带具有精细的结构。根据电镜观察，剪切带的厚度约观察，剪切带的厚度约1m1m，宽约，宽约5 550m50m。剪切带由大量不规则的线簇构。剪切带由大量不规则的线簇构成，每一条线的厚度约成，每一条线的厚度约0.1m0.1m。n 剪切带一般位于最大剪切分力的剪切带一般位于最大剪切分力的平面上，与所施加的张应力或压应力成平面上，与所施加的张应力或压应力成4545角，但是，由于剪切形变时体积未角，但是，由于剪切形变时体积未必毫无变化，并且形变时试样可能出现必毫无变化，并且形变时试样可能出现各向异性，所以各向异性，所以角会与角会与4545有偏差。有偏差。图图4 416 16 剪切带中的分子取向剪切带中的分子取向 剪切带内分子链有很高的取剪切带内分子链有很高的取向，这已为剪切带的高度双折射向，这已为剪切带的高度双折射现象所证实。取向的方向为剪切现象所证实。取向的方向为剪切力和拉伸力合力的方向。力和拉伸力合力的方向。 一般而言，在拉伸时，分子一般而言，在拉伸时，分子取向方向与张力轴之间的夹角较取向方向与张力轴之间的夹角较小，而压缩时，分子取向方向与小，而压缩时，分子取向方向与压力轴之间的夹角较大。这对于压力轴之间的夹角较大。这对于了解剪切带与银纹之间的相互作了解剪切带与银纹之间的相互作用颇为重要。用颇为重要。(2) (2) 银纹化银纹化玻璃态聚合物在应力作用下会产生玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象。这种现象称为应力发白发白现象。这种现象称为应力发白现象，亦称现象，亦称银纹现象银纹现象。应力发白的。应力发白的原因是由于产生了银纹，这种产生原因是由于产生了银纹，这种产生银纹的现象也叫银纹的现象也叫银纹化银纹化。聚合物中。聚合物中产生银纹的部位称为银纹体或简称产生银纹的部位称为银纹体或简称银纹。银纹。银纹化与剪切带一样也是一种局部银纹化与剪切带一样也是一种局部屈服形变过程。银纹化的直接原因屈服形变过程。银纹化的直接原因也是由于结构的缺陷或结构的不均也是由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的匀性而造成的应力集中应力集中。 图图4 417 17 由反射光观察到的由反射光观察到的PMMAPMMA试试样中的银纹样中的银纹银纹可进一步发展成裂纹，所以它常常是聚合物破裂的开端。银纹可进一步发展成裂纹，所以它常常是聚合物破裂的开端。但是，形成银纹要消耗大量能量，因此，如果银纹能被适当地终但是，形成银纹要消耗大量能量，因此，如果银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。合物的韧性。 银纹的结构银纹的结构图图4 418 18 裂纹裂纹(a)(a)和银纹和银纹(b)(b)的区别示意图的区别示意图 与剪切带不同，银纹的平面垂直于外加应力的方向。与剪切带不同，银纹的平面垂直于外加应力的方向。 银纹和裂纹不同。银纹和裂纹不同。裂纹就是小的裂缝裂纹就是小的裂缝，裂纹常见于应力破损中的硬，裂纹常见于应力破损中的硬脆物体，例如玻璃、陶瓷等。裂纹的产生是材料破坏的根本原因。脆物体，例如玻璃、陶瓷等。裂纹的产生是材料破坏的根本原因。 银纹是由聚合物大分子连接起来的空洞所构成银纹是由聚合物大分子连接起来的空洞所构成，可以设想，将裂纹，可以设想，将裂纹的的“两岸两岸”用聚合物用聚合物“细丝细丝”连接起来即成银纹。反之，若银纹中的聚连接起来即成银纹。反之，若银纹中的聚合物细丝全部断裂则成裂纹。银纹中的聚合物细丝断裂而形成裂纹的过合物细丝全部断裂则成裂纹。银纹中的聚合物细丝断裂而形成裂纹的过程叫银纹的破裂程叫银纹的破裂 。银纹中的聚合物发生很大程度的塑性形变和粘弹形变。在银纹中的聚合物发生很大程度的塑性形变和粘弹形变。在应力作用下银纹中的大分子沿应力方向取向，并穿越银纹应力作用下银纹中的大分子沿应力方向取向，并穿越银纹的两岸，如图所示，这赋了银纹一定的力学强度。的两岸，如图所示，这赋了银纹一定的力学强度。银纹中聚合物大分子的取向银纹中聚合物大分子的取向 银纹的性质 (a) (a) 密度、光学性质及渗透性密度、光学性质及渗透性银纹体中含有大量空洞，因此银纹体的密度比未银纹化的基体的密银纹体中含有大量空洞，因此银纹体的密度比未银纹化的基体的密度小，这也是银纹化后试样体积增加的原因；度小，这也是银纹化后试样体积增加的原因；由于密度小，银纹体的折光率比其周围聚合物的折光率小；由于密度小，银纹体的折光率比其周围聚合物的折光率小； 银纹体中的空洞是相互沟通的，由于毛细管作用极易渗入各种流体。银纹体中的空洞是相互沟通的，由于毛细管作用极易渗入各种流体。所以银纹体可大大增加聚合物的可渗性。所以银纹体可大大增加聚合物的可渗性。(b) (b) 银纹体的应力应变性质银纹体的应力应变性质v银纹体性似海绵，比正常的聚合物柔软并具韧性。在应力作用下，银银纹体性似海绵，比正常的聚合物柔软并具韧性。在应力作用下，银纹体的形变是粘弹性的，所以其模量与应变过程有关，一般而言，银纹体的形变是粘弹性的，所以其模量与应变过程有关，一般而言，银纹体的模量约为正常聚合物模量的纹体的模量约为正常聚合物模量的3 325% 25% ；v形变可恢复，加热、卸荷有利于恢复，在形变可恢复，加热、卸荷有利于恢复，在T Tg g以上加热可迅速地全部恢以上加热可迅速地全部恢复；复；v加热或加压可使银纹消失，但再施加应力，银纹又在原处产生。这表加热或加压可使银纹消失，但再施加应力，银纹又在原处产生。这表明加热或加压仅是银纹的密度增加到与原来聚合物的密度大致相同，明加热或加压仅是银纹的密度增加到与原来聚合物的密度大致相同，但超分子结构并未完全恢复。但超分子结构并未完全恢复。银纹体在应力作用下的形变有下述特点。银纹体在应力作用下的形变有下述特点。（如图）（如图）在应力作用下，初期，银纹体相当硬，在应力作用下，初期，银纹体相当硬，模量与原来正常的聚合物模量相近。但模量与原来正常的聚合物模量相近。但当应力超过当应力超过1.381.3810107 7PaPa时，银纹体开时，银纹体开始屈服，聚合物细丝伸展，荷载的聚合始屈服，聚合物细丝伸展，荷载的聚合物面积减小，大分子取向，导致应变硬物面积减小，大分子取向，导致应变硬化作用。化作用。再进一步增加应力时，模量又复增加。再进一步增加应力时，模量又复增加。荷载前，银纹体本身已存在荷载前，银纹体本身已存在6060的形变的形变值，所以图中银纹形变值再加上值，所以图中银纹形变值再加上6060的的形变值才是银纹的真实形变值。形变值才是银纹的真实形变值。聚碳酸酯银纹的应力聚碳酸酯银纹的应力应变曲线应变曲线1 1正常聚合物正常聚合物 2 2银纹银纹（c c）银纹的强度和生成能）银纹的强度和生成能v在应力作用下，银纹的稳定性即银纹的强度与大分于的塑性流动、化学键在应力作用下，银纹的稳定性即银纹的强度与大分于的塑性流动、化学键的破坏及粘弹行为有关。的破坏及粘弹行为有关。v聚合物的分子量越大，大分子之间的物理交联键就越多，大分子的塑性流聚合物的分子量越大，大分子之间的物理交联键就越多，大分子的塑性流流动和粘弹松弛过程的阻力就越大，因而银纹就越稳定。同时，分子量越流动和粘弹松弛过程的阻力就越大，因而银纹就越稳定。同时，分子量越大，大分子超越银纹两岸的几率就越大，要使银纹破裂就需要破坏更多的大，大分子超越银纹两岸的几率就越大，要使银纹破裂就需要破坏更多的化学键，而破坏化学键要比分子间的滑动消耗更多的能量。化学键，而破坏化学键要比分子间的滑动消耗更多的能量。v聚合物分子量越大，银纹的强度就越高，破裂的临界宽度就越大。聚合物分子量越大，银纹的强度就越高，破裂的临界宽度就越大。v银纹体形成时所消耗的能量称为银纹的生成能。形成银纹时要消耗四种形银纹体形成时所消耗的能量称为银纹的生成能。形成银纹时要消耗四种形式的能量：生成银纹时的塑性功；在应力作用下银纹扩展的粘弹功；形成式的能量：生成银纹时的塑性功；在应力作用下银纹扩展的粘弹功；形成空洞的表面功和化学键的断裂能。空洞的表面功和化学键的断裂能。 银纹形成过程银纹形成过程v如果银纹的产生并未导致材料的破坏如果银纹的产生并未导致材料的破坏 ，那么银纹必经过引发、增长和终，那么银纹必经过引发、增长和终止三个阶段。止三个阶段。v银纹的引发是由于存在结构的不均一性，从而产生应力集中，引发银纹。银纹的引发是由于存在结构的不均一性，从而产生应力集中，引发银纹。对于均相聚合物，表面缺陷、空洞及其他结构缺陷都是银纹的引发中心。对于均相聚合物，表面缺陷、空洞及其他结构缺陷都是银纹的引发中心。聚合物共混物的两相界面是引发银纹的主要场所。特别典型的例子是橡聚合物共混物的两相界面是引发银纹的主要场所。特别典型的例子是橡胶增韧塑料，其中的橡胶颗粒构成了引发银纹的中心。胶增韧塑料，其中的橡胶颗粒构成了引发银纹的中心。v银纹的增长速率取决于内部应力集中的情况及银纹尖端材料的性质。有银纹的增长速率取决于内部应力集中的情况及银纹尖端材料的性质。有时随着银纹的增长，应力集中因子下降，银纹增长速率就逐渐下降。当时随着银纹的增长，应力集中因子下降，银纹增长速率就逐渐下降。当银纹尖端应力集中因子小于临界值时银纹即终止。银纹尖端应力集中因子小于临界值时银纹即终止。v银纹的终止有各种原因，例如银纹与剪切带的相互作用银纹尖端应力集银纹的终止有各种原因，例如银纹与剪切带的相互作用银纹尖端应力集中因子的下降及银纹的支化等。银纹的发展如能被及时终止，则不致破中因子的下降及银纹的支化等。银纹的发展如能被及时终止，则不致破裂成裂纹。裂成裂纹。影响银纹化的因素影响银纹化的因素(a) (a) 分子量的影响分子量的影响v分子量的大小对银纹的引发速率基本上无影响；分子量的大小对银纹的引发速率基本上无影响；v对银纹强度影响甚大，分子量高时银纹强度大，不易破裂成裂纹；对银纹强度影响甚大，分子量高时银纹强度大，不易破裂成裂纹；v银纹的形态亦受分子量的影响。银纹的形态亦受分子量的影响。 聚苯乙烯数均分子量对破坏应力及银纹化临界应力的影响聚苯乙烯数均分子量对破坏应力及银纹化临界应力的影响1 1破坏应力破坏应力 2 2银纹化临界应力银纹化临界应力当分子量小于当分子量小于8000080000时时银纹短而粗，且形态银纹短而粗，且形态不规则，银纹数目少，不规则，银纹数目少，易于破裂成裂纹导致易于破裂成裂纹导致聚合物开裂；当分子聚合物开裂；当分子量很大时则形成大量量很大时则形成大量细而长的银纹，银纹细而长的银纹，银纹强度大，因而材料强强度大，因而材料强度亦大。度亦大。(b) (b) 分子取向的影响分子取向的影响 v分子取向后，在平行于取向方向施加应力时，银纹化受到分子取向后，在平行于取向方向施加应力时，银纹化受到抑制，银纹不易产生，有也密而细短；抑制，银纹不易产生，有也密而细短；v而在垂直于取向方向施加应力时，则易于产生银纹，且少而在垂直于取向方向施加应力时，则易于产生银纹，且少而粗长；而粗长；v引发银纹的应力和取向方向与应力方向之间的夹角有关，引发银纹的应力和取向方向与应力方向之间的夹角有关，在在0 09090之间，此夹角越大，则引发应力越小，越易形成之间，此夹角越大，则引发应力越小，越易形成银纹。银纹。v银纹的形态亦与取向有关，平行于取向方向的应力产生大银纹的形态亦与取向有关，平行于取向方向的应力产生大量细而短的银纹，垂直于取问方向的应力产生少量长而粗量细而短的银纹，垂直于取问方向的应力产生少量长而粗的银纹。的银纹。(c) (c) 环境的影响环境的影响 v某些有机物可大大加速聚合物材料开裂的速度。例如苯可使中等应力某些有机物可大大加速聚合物材料开裂的速度。例如苯可使中等应力的聚苯乙烯立刻开裂破坏。开裂就是由银纹破裂形成裂纹并导致聚合的聚苯乙烯立刻开裂破坏。开裂就是由银纹破裂形成裂纹并导致聚合物破裂的现象。氧化剂如臭氧等亦可导致聚合物的开裂破坏。物破裂的现象。氧化剂如臭氧等亦可导致聚合物的开裂破坏。v溶剂银纹化溶剂银纹化 某些液体虽不是聚合物的溶剂，但其溶解度参数与某些液体虽不是聚合物的溶剂，但其溶解度参数与聚合物的溶解度参数相近，可使形成银纹的临界形变值及临界应力值聚合物的溶解度参数相近，可使形成银纹的临界形变值及临界应力值大幅度下降。大幅度下降。v有时在这类液体的作用下，内应力就足以产生银纹。这类液体还使银有时在这类液体的作用下，内应力就足以产生银纹。这类液体还使银纹强度大大下降，因而使聚合物的强度大幅度减小。纹强度大大下降，因而使聚合物的强度大幅度减小。v对上述现象的解释有两种理论。第一种理论认为，液体润湿聚合物表对上述现象的解释有两种理论。第一种理论认为，液体润湿聚合物表面，降低了表面能，因而易于产生新的表面，有利于银纹的形成。第面，降低了表面能，因而易于产生新的表面，有利于银纹的形成。第二种理论则认为上述现象的原因是液体的增塑作用，这些液体溶胀聚二种理论则认为上述现象的原因是液体的增塑作用，这些液体溶胀聚合物、使合物、使T Tg g下降，减小了聚合物塑性形变所需的应力。下降，减小了聚合物塑性形变所需的应力。 (3)银纹与剪切带之间的相互作用银纹与剪切带之间的相互作用在许多情况下，在应力作用下聚合物会同时产生剪在许多情况下，在应力作用下聚合物会同时产生剪切带和银纹，二者相互作用，成为影响聚合物形变切带和银纹，二者相互作用，成为影响聚合物形变及破坏过程的重要因素。及破坏过程的重要因素。银纹和剪切带的相互作用有以下三种银纹和剪切带的相互作用有以下三种可能的方式可能的方式v银纹遇上己存在的剪切带而得银纹遇上己存在的剪切带而得以愈合、终止。这是由于剪切以愈合、终止。这是由于剪切带内大分子高度取向从而限制带内大分子高度取向从而限制了银纹的发展；了银纹的发展；v在应力高度集中的银纹尖端引在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带，新产生的剪切发新的剪切带，新产生的剪切带反过来又终止银纹的发展；带反过来又终止银纹的发展；v剪切带使银纹的引发及增长速剪切带使银纹的引发及增长速率下降并改变银纹动力学的模率下降并改变银纹动力学的模式。式。聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯中银纹与剪切带的聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯中银纹与剪切带的相互作用相互作用（1 1）剪切带在银纹尖端之间增长）剪切带在银纹尖端之间增长 （2 2）银纹被）银纹被剪切带终止剪切带终止 （3 3）银纹为自身所产生的剪切带终）银纹为自身所产生的剪切带终止止v聚合物共混物的形变机理与一般的聚合物基本相同。各种因素如温聚合物共混物的形变机理与一般的聚合物基本相同。各种因素如温度、形变速率等的影响也与一般聚合物的情况大致一样。但是，由度、形变速率等的影响也与一般聚合物的情况大致一样。但是，由于聚合物共混物复相结构特征，其形变也存在一系列特点。于聚合物共混物复相结构特征，其形变也存在一系列特点。v聚合物共混物由于存在着两相结构，各相对应力的响应特性不同，聚合物共混物由于存在着两相结构，各相对应力的响应特性不同，因此在相界面处应力集中，产生大量能形成剪切带或银纹的核心。因此在相界面处应力集中，产生大量能形成剪切带或银纹的核心。并且由于各相聚合物本质以及结构形态的不同，所形成的剪切带特并且由于各相聚合物本质以及结构形态的不同，所形成的剪切带特别是银纹的形态和发展趋势也不同。于是，相应的聚合物共混物就别是银纹的形态和发展趋势也不同。于是，相应的聚合物共混物就有不同的形变特点和力学强度。有不同的形变特点和力学强度。2 2 聚合物共混物的形变聚合物共混物的形变 除分子堆砌和排列不完全规整引起应力集中外，除分子堆砌和排列不完全规整引起应力集中外，材料中存在的裂纹、切口、嵌入的颗粒、空洞等都会引材料中存在的裂纹、切口、嵌入的颗粒、空洞等都会引起起应力集中应力集中。在应力集中的部位，实际应力会远远超过。在应力集中的部位，实际应力会远远超过施加的平均应力。当实际应力超过材料的强度时，就在施加的平均应力。当实际应力超过材料的强度时，就在此部位发生破裂。实际应力此部位发生破裂。实际应力与平均应力与平均应力0 0之比称为应之比称为应力集中因子。力集中因子。 (1) (1) 分散相的应力集中效应分散相的应力集中效应橡胶增韧塑料中，分散相是橡胶颗粒。橡橡胶增韧塑料中，分散相是橡胶颗粒。橡胶模量低，容易沿应力方向伸长变形，负胶模量低，容易沿应力方向伸长变形，负荷主要由树脂连续相承担。在负荷下橡胶荷主要由树脂连续相承担。在负荷下橡胶颗粒成为应力集中的中心。颗粒成为应力集中的中心。在橡胶颗粒的赤道上应力集中最大，在此在橡胶颗粒的赤道上应力集中最大，在此位置形成局部形变的核心。当然，这种应位置形成局部形变的核心。当然，这种应力集中也会引发剪切带的形成，但一般而力集中也会引发剪切带的形成，但一般而言之要是引发银纹。在非赤道的其他位置言之要是引发银纹。在非赤道的其他位置也有银纹产生，这可能是由于橡胶颗粒应也有银纹产生，这可能是由于橡胶颗粒应力场之间相互作用的结果。力场之间相互作用的结果。利用球坐标表示球形颗粒周围的应力场利用球坐标表示球形颗粒周围的应力场在单向张力作用下在单向张力作用下HIPSHIPS中胶粒赤道附近中胶粒赤道附近的应力集中因子的应力集中因子 球形颗粒赤道附近的应力球形颗粒赤道附近的应力集中因子与颗粒的力学模量及距集中因子与颗粒的力学模量及距颗粒表面的距离有关。颗粒表面的距离有关。 当球形颗粒被气泡所代替，当球形颗粒被气泡所代替，赤道上的应力集中因子为赤道上的应力集中因子为2.052.05，当颗粒为橡胶时，赤道上的应力当颗粒为橡胶时，赤道上的应力集中因子为集中因子为1.921.92。当橡胶颗粒中。当橡胶颗粒中含有树脂包容物时，应力集中因含有树脂包容物时，应力集中因子有所下降，大致为子有所下降，大致为1.541.541.891.89。 随着距颗粒表面距离的增随着距颗粒表面距离的增加，应力集中因子迅速减小加，应力集中因子迅速减小。(2) (2) 影响形变的因素影响形变的因素 (a) (a) 基体性质基体性质 聚合物共混物屈服形变时，银纹和剪切形变两种成分的聚合物共混物屈服形变时，银纹和剪切形变两种成分的比例在很大程度上比例在很大程度上取决于连续相基体的性质取决于连续相基体的性质。一般而言，。一般而言，连续相的韧性越大，则剪切成分所占的比例越大。连续相的韧性越大，则剪切成分所占的比例越大。图图4 429 HIPS/PPO29 HIPS/PPO共混物共混物(1)(1)和增韧和增韧PVC(2)PVC(2)的体积形变与相对形变的关系的体积形变与相对形变的关系 图中的百图中的百分数表示分数表示PPOPPO的含量，实验温度的含量，实验温度2020 随着随着PPOPPO含量的增加，基含量的增加，基体韧性提高，剪切屈服形体韧性提高，剪切屈服形变的比例因而增大。纯变的比例因而增大。纯HIPSHIPS的形变基本上完全由的形变基本上完全由银纹产生，故相应的直线银纹产生，故相应的直线斜率为斜率为1 1。图中还表示橡。图中还表示橡胶增韧聚氯乙烯的情况，胶增韧聚氯乙烯的情况，这时银纹形变成分仅占这时银纹形变成分仅占8 8，所以相应的直线斜率，所以相应的直线斜率仅为仅为0.080.08。(b) (b) 应力的影响应力的影响v形变中银纹成分的比例随应力和形形变中银纹成分的比例随应力和形变速率的增加而增加；变速率的增加而增加； v形变速率的影响与应力大小的影响形变速率的影响与应力大小的影响相似。大多数情况下，增加形变速相似。大多数情况下，增加形变速率会使银纹成分的比例提高；率会使银纹成分的比例提高； v应力性质的影响更大。由于银纹化应力性质的影响更大。由于银纹化伴随着体积的增加，所以压应力抑伴随着体积的增加，所以压应力抑制银纹，张应力则促进银纹的生成。制银纹，张应力则促进银纹的生成。例如，应力为张应力时，例如，应力为张应力时，HIPSHIPS的屈的屈服形变主要是银纹化，当应力为压服形变主要是银纹化，当应力为压应力时则主要为剪切带。应力时则主要为剪切带。图图4 430 ABS30 ABS的体积形变与相对形变的体积形变与相对形变的关系的关系 曲线旁的数值代表拉伸应曲线旁的数值代表拉伸应力力(MN/m(MN/m2 2) )，实验温度，实验温度2020应力为应力为26.5MN26.5MNm m2 2时，剪切成分几乎为时，剪切成分几乎为100100，而当应力为而当应力为34.5MN34.5MNm m2 2时，银纹成分增加到时，银纹成分增加到8585。(c) (c) 大分子取向的影响大分子取向的影响 大分子取向常常减小银纹成分的比例。例如橡胶增韧塑料，拉伸大分子取向常常减小银纹成分的比例。例如橡胶增韧塑料，拉伸时基体大分子取向，橡胶颗粒会变成椭球状，结果应力集中因子减小。时基体大分子取向，橡胶颗粒会变成椭球状，结果应力集中因子减小。取向的结果使剪切成分的比例增加而银纹化成分的比例下降。取向的结果使剪切成分的比例增加而银纹化成分的比例下降。(d) (d) 橡胶含量的影响橡胶含量的影响 橡胶含量增加时，橡胶颗粒的数目增多，银纹引发中心增加，但橡胶含量增加时，橡胶颗粒的数目增多，银纹引发中心增加，但是由于橡胶颗粒之间的距离减小，银纹终止速率也相应提高。这两种是由于橡胶颗粒之间的距离减小，银纹终止速率也相应提高。这两种作用基本抵消。这时银纹化速率的增加主要是应力集中因子增加的缘作用基本抵消。这时银纹化速率的增加主要是应力集中因子增加的缘故。同样，剪切形变速率也有提高，但是银纹速率增加的更快些，所故。同样，剪切形变速率也有提高，但是银纹速率增加的更快些，所以总的结果是橡胶含量增加时银纹化所占的比例提高。以总的结果是橡胶含量增加时银纹化所占的比例提高。3.3.共混物的拉伸强度共混物的拉伸强度v两相结构的特征给聚合物共混物的强度问题带来了新的影响因素。分散相两相结构的特征给聚合物共混物的强度问题带来了新的影响因素。分散相起着应力集中剂的作用，由此会导致裂纹的产生。所以共混物象其他一些起着应力集中剂的作用，由此会导致裂纹的产生。所以共混物象其他一些多相体系如含有不相容的增塑剂的聚合物，含有情性填料的聚合物体系及多相体系如含有不相容的增塑剂的聚合物，含有情性填料的聚合物体系及泡沫塑料一样，比起基体聚合物来说，其拉伸强度常常有所下降。泡沫塑料一样，比起基体聚合物来说，其拉伸强度常常有所下降。v应力集中未必立即引发裂纹。应力集中常常是先产生银纹、银纹发展、破应力集中未必立即引发裂纹。应力集中常常是先产生银纹、银纹发展、破裂才生成裂纹。所以分散相对基体破裂强度的影响，除了它引发银纹外，裂才生成裂纹。所以分散相对基体破裂强度的影响，除了它引发银纹外，还要看它能否有效地终止银纹的发展以及能否有效地愈合裂纹。这当然与还要看它能否有效地终止银纹的发展以及能否有效地愈合裂纹。这当然与分散相的本性、形态等因素有关，因此两相结构材料未必一定使拉伸强度分散相的本性、形态等因素有关，因此两相结构材料未必一定使拉伸强度下降。例如，已知炭黑等活性填料可大幅度提高聚合物材料的拉伸强度；下降。例如，已知炭黑等活性填料可大幅度提高聚合物材料的拉伸强度；纤维与树脂制成的复合材料具有很高的拉伸强度等。纤维与树脂制成的复合材料具有很高的拉伸强度等。4.3.4 4.3.4 共混物的冲击性能共混物的冲击性能v材料的韧性有不同的表示方法：例如冲击强度、应力应变曲材料的韧性有不同的表示方法：例如冲击强度、应力应变曲线下的面积、特征表面破裂能以及破裂韧度等都可用来表征材线下的面积、特征表面破裂能以及破裂韧度等都可用来表征材料的韧性大小。制备高抗冲聚合物共混物需满足以下三个条件：料的韧性大小。制备高抗冲聚合物共混物需满足以下三个条件： (1)(1)所用橡胶的所用橡胶的T Tg g必须远低于室温或远低于材料的使用温度；必须远低于室温或远低于材料的使用温度； (2)(2)橡胶不溶于基体树脂中以保证形成两相结构；橡胶不溶于基体树脂中以保证形成两相结构； (3)(3)橡胶与树脂之间要有适度的相容性以保证两相之间有良橡胶与树脂之间要有适度的相容性以保证两相之间有良好的粘合力。当然，也可采用其它方法来提高两相之间的粘合好的粘合力。当然，也可采用其它方法来提高两相之间的粘合力，例如采用接枝共聚、加入增容剂等；力，例如采用接枝共聚、加入增容剂等； v增韧塑料未必非用橡胶不可。凡是能引发大量银纹而又能及时增韧塑料未必非用橡胶不可。凡是能引发大量银纹而又能及时地将银纹终止从而提高破裂能的因素大都可起到增韧的效果。地将银纹终止从而提高破裂能的因素大都可起到增韧的效果。n分散相颗粒能引发大量银纹，不象均相聚分散相颗粒能引发大量银纹，不象均相聚合物那样只能产生少量银纹。合物那样只能产生少量银纹。n共混物在应力作用下所产生的大量银纹的共混物在应力作用下所产生的大量银纹的应力场之间会发生相互作用，导致银纹的应力场之间会发生相互作用，导致银纹的终止而不致迅速发展成破坏性的裂纹。终止而不致迅速发展成破坏性的裂纹。n这种应力场之间的相互作用还会大大增加这种应力场之间的相互作用还会大大增加材料的断裂伸长，如图所示。材料的断裂伸长，如图所示。n垂直于应力方向的银纹或裂纹发展一段距垂直于应力方向的银纹或裂纹发展一段距离后即发生相互干扰，减小了银纹或裂纹离后即发生相互干扰，减小了银纹或裂纹尖端的应力，因而可导致银纹或裂纹的终尖端的应力，因而可导致银纹或裂纹的终止。止。n同时，在银纹或裂纹的尖端发展了垂直于同时，在银纹或裂纹的尖端发展了垂直于应力方向的张力。在相互干扰的银纹或裂应力方向的张力。在相互干扰的银纹或裂纹尖端之间的基体形成一层易于弯曲形变纹尖端之间的基体形成一层易于弯曲形变的活化层，这种活化层具有较大的破裂伸的活化层，这种活化层具有较大的破裂伸长。长。共混物破裂过程中银纹的发展图式共混物破裂过程中银纹的发展图式(1),(2)(1),(2)为三条银纹应力场相互干扰作用为三条银纹应力场相互干扰作用的放大图，发展张力的部位标以的放大图，发展张力的部位标以“”号，发展压力的部位标以号，发展压力的部位标以“”号。号。其它增韧原因其它增韧原因v共混物具有较大的力学阻尼性能，形变时会产生较多的热共混物具有较大的力学阻尼性能，形变时会产生较多的热量，提高形变部位的温度，这也是使韧性增加的一个因素。量，提高形变部位的温度，这也是使韧性增加的一个因素。v分数相颗粒赤道附近所产生的张应力会使两相界面的体积分数相颗粒赤道附近所产生的张应力会使两相界面的体积发生膨胀从而使发生膨胀从而使T Tg g下降，这无疑也有利于韧性的提高。下降，这无疑也有利于韧性的提高。 目前最主要的和最有成效的方法还是用橡胶增韧的方法目前最主要的和最有成效的方法还是用橡胶增韧的方法制备高抗冲聚合物材料，即所谓橡胶增韧塑料。制备高抗冲聚合物材料，即所谓橡胶增韧塑料。4.4 4.4 橡胶增韧塑料的增韧机理橡胶增韧塑料的增韧机理 能量的直接吸收理论能量的直接吸收理论 次级转变温度理论次级转变温度理论 屈服膨胀理论屈服膨胀理论 裂纹核心理论裂纹核心理论 银纹剪切带理论银纹剪切带理论 4.4.1 4.4.1 增韧机理增韧机理4.4.2 4.4.2 影响橡胶增韧塑料冲击强度的因素影响橡胶增韧塑料冲击强度的因素 （1 1）树脂基体特性的影响）树脂基体特性的影响（2 2）橡胶相的影响）橡胶相的影响（3 3）橡胶相与基体树脂间结合力的影响）橡胶相与基体树脂间结合力的影响 基体树脂分子量及其分布的影响基体树脂分子量及其分布的影响 增加分子量可提高冲击强度，而增加低分增加分子量可提高冲击强度，而增加低分子量级分使冲击强度大幅度下降。然而一般不会子量级分使冲击强度大幅度下降。然而一般不会用增加基体分子量的办法提高韧性，因为分子量用增加基体分子量的办法提高韧性，因为分子量太大时加工性能下降反而有损于产品的综合性能。太大时加工性能下降反而有损于产品的综合性能。（1 1）树脂基体特性的影响）树脂基体特性的影响PVCPVC分子量及分子量及ABSABS含量对含量对PVC/ABSPVC/ABS共混物共混物冲击强度的影响冲击强度的影响1-1-高分子量高分子量PVC 2-PVC 2-低分子量低分子量PVCPVC聚苯乙烯丁苯嵌段共聚物共混物中连聚苯乙烯丁苯嵌段共聚物共混物中连续相聚苯乙烯分子量对物理性能的影响续相聚苯乙烯分子量对物理性能的影响1-1-冲击强度冲击强度 2-2-拉伸强度拉伸强度 3-3-流动性流动性 基体组成及特性的影响基体组成及特性的影响 在其它条件相同时，基体的韧性越大，制品的冲击强度越高。在其它条件相同时，基体的韧性越大，制品的冲击强度越高。 共混物共混物PVCPVCABSABS的冲击强度与基体组成的关系的冲击强度与基体组成的关系 在在ABSABS中加入中加入PVCPVC时，基体时，基体的韧性增加，但同时减小了橡的韧性增加，但同时减小了橡胶的相对含量。在较大的范围胶的相对含量。在较大的范围内，基体韧性的增加是主导因内，基体韧性的增加是主导因素，故随着素，故随着PVCPVC含量的增加，冲含量的增加，冲击强度提高。当击强度提高。当PVCPVC含量达含量达7575时，冲击强度达到了银纹和剪时，冲击强度达到了银纹和剪切屈服这两个因素的最佳平衡切屈服这两个因素的最佳平衡状态。状态。（2 2）橡胶相的影响）橡胶相的影响 橡胶含量的影响橡胶含量的影响 橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲击强度随之提高冲击强度随之提高 。 HIPSHIPS在在6 68%8%的橡胶含量范围内，随着橡胶含量的增的橡胶含量范围内，随着橡胶含量的增加，冲击强度显著提高；超过加，冲击强度显著提高；超过8 8，冲击强度的提高渐缓。，冲击强度的提高渐缓。实际上并不能用大量增加橡胶含量的办法来提高冲击强度，实际上并不能用大量增加橡胶含量的办法来提高冲击强度，因为随着橡胶含的增加，拉伸、弯曲以及表面硬度等指标下因为随着橡胶含的增加，拉伸、弯曲以及表面硬度等指标下降，并且制品的加工性能变坏，所以橡胶的用量是根据各种降，并且制品的加工性能变坏，所以橡胶的用量是根据各种因素的综合平衡来决定的因素的综合平衡来决定的 。 橡胶粒径的影响橡胶粒径的影响 不同的品种，橡胶粒径的最佳值不同，取决于基体树脂的特性。不同的品种，橡胶粒径的最佳值不同，取决于基体树脂的特性。 存在着一临界的橡胶粒子尺寸，当实际尺寸小于此临界尺寸时，存在着一临界的橡胶粒子尺寸，当实际尺寸小于此临界尺寸时，几乎没有明显的增韧效果，反之则冲击强度会成倍地提高。几乎没有明显的增韧效果，反之则冲击强度会成倍地提高。 基体树脂的韧性越好，橡胶的临界尺寸也越小。基体树脂的韧性越好，橡胶的临界尺寸也越小。 橡胶粒子粒径的分布亦有很大影响。从银纹终止和支化的角度，有橡胶粒子粒径的分布亦有很大影响。从银纹终止和支化的角度，有人主张粒径分布较均匀者为好。但许多事实表明，将大小不同的粒子人主张粒径分布较均匀者为好。但许多事实表明，将大小不同的粒子以适当比例混合起来的效果较好。以适当比例混合起来的效果较好。 在橡胶增韧塑料中，大粒径的橡胶颗粒对诱发银纹有利，小粒径颗在橡胶增韧塑料中，大粒径的橡胶颗粒对诱发银纹有利，小粒径颗粒对诱发剪切带较为有利。因此在粒对诱发剪切带较为有利。因此在ABSABS中，采用大小不同的颗粒以适当中，采用大小不同的颗粒以适当比例混合的效果较好。比例混合的效果较好。 由表可见，大小粒径以适当比例混合后除改进冲击性能外还能改由表可见，大小粒径以适当比例混合后除改进冲击性能外还能改进加工性能。橡胶相由进加工性能。橡胶相由1 1 m m及及0.10.10.20.2 m m的颗粒混合所得的的颗粒混合所得的ABSABS的性能最的性能最好。因此，大小颗粒按适当比例混合，使银纹和剪切带同时起作用可能好。因此，大小颗粒按适当比例混合，使银纹和剪切带同时起作用可能是提高橡胶树脂共混物增韧效果的有益途径。是提高橡胶树脂共混物增韧效果的有益途径。大小粒径混合的大小粒径混合的ABSABS性能性能 橡胶相玻璃化温度的影响橡胶相玻璃化温度的影响橡胶相的玻璃化温度橡胶相的玻璃化温度T Tg g越低，增韧效果越好。越低，增韧效果越好。橡胶相的橡胶相的T Tg g要比室温低要比室温低40406060才能有显著的增韧效应，才能有显著的增韧效应，一般一般T Tg g在在4040以下为好。以下为好。ABSABS冲击强度与橡胶相冲击强度与橡胶相T Tg g的关系的关系 橡胶与基体树脂相容性的影响橡胶与基体树脂相容性的影响v当橡胶中丙烯腈当橡胶中丙烯腈ANAN的含量为的含量为零时，即为聚丁二烯时，由零时，即为聚丁二烯时，由于于PVCPVC与聚丁二烯完全不相与聚丁二烯完全不相容，冲击强度很低。当容，冲击强度很低。当ANAN含含量增加时，量增加时，PVCPVC与与NBRNBR的相容的相容性增加，冲击强度提高，但性增加，冲击强度提高，但有一极大值。有一极大值。ANAN含量对含量对PVCPVCNBRNBR冲击强度的影响冲击强度的影响温度温度 2525，PVC/NBRPVC/NBR100/15100/15 两相的相容性太好或太差都不好。相容性太差时，两相粘合力不足；两相的相容性太好或太差都不好。相容性太差时，两相粘合力不足；相容性太好时，橡胶颗粒太小，甚至形成均相体系，也不会产生很好的相容性太好时，橡胶颗粒太小，甚至形成均相体系，也不会产生很好的增韧效果。增韧效果。 胶粒内树脂包容物含量的影响胶粒内树脂包容物含量的影响橡胶颗粒内树脂包容物使橡胶相的有效体积增加，因而橡胶颗粒内树脂包容物使橡胶相的有效体积增加，因而可在橡胶的重量含量较低的情况下可在橡胶的重量含量较低的情况下( (般为般为6 68 8) )达到达到较高的冲击强度。但若包容过多，使橡胶模量增加的过较高的冲击强度。但若包容过多，使橡胶模量增加的过大以致接近树脂的模量时，就会失去引发和终止银纹的大以致接近树脂的模量时，就会失去引发和终止银纹的能力，起不到增韧的作用。因此，树脂包容物的含量也能力，起不到增韧的作用。因此，树脂包容物的含量也存在最佳值。存在最佳值。HIPSHIPS中橡胶相体积含量对性能的影响中橡胶相体积含量对性能的影响( (橡胶重量含量为橡胶重量含量为6 6) )体积含量的不同是由于橡胶颗粒内树脂包容物含量不同体积含量的不同是由于橡胶颗粒内树脂包容物含量不同之故。包容物含量大则橡胶相的体积含量增加。之故。包容物含量大则橡胶相的体积含量增加。橡胶交联度的影响橡胶交联度的影响v橡胶的交联程度也有一最适宜的范围。橡胶的交联程度也有一最适宜的范围。v交联程度过大，橡胶相模量过高，这会失去橡胶的特性，交联程度过大，橡胶相模量过高，这会失去橡胶的特性，难于挥发增韧作用。难于挥发增韧作用。v交联程度太小，加工时受剪切作用的条件下橡胶颗粒容易交联程度太小，加工时受剪切作用的条件下橡胶颗粒容易变形破碎，这也不利于提高橡胶相的增韧效能。变形破碎，这也不利于提高橡胶相的增韧效能。v最佳交联程度常需凭试验来决定。最佳交联程度常需凭试验来决定。PA66/PA66/橡胶共混物的缺口冲击强度与橡胶粒子直径的关系橡胶共混物的缺口冲击强度与橡胶粒子直径的关系图中图中A,B,CA,B,C分别对应于橡胶含量分别对应于橡胶含量1010，1515和和2525，实心标记为韧，实心标记为韧性断裂，空心标记为脆性断裂性断裂，空心标记为脆性断裂对于一定的橡胶对于一定的橡胶含量，存在着一含量，存在着一临界尺寸临界尺寸d dc c。橡橡胶粒子直径大于胶粒子直径大于此值时，体系的此值时，体系的冲击强度低；反冲击强度低；反之粒子的直径小之粒子的直径小于此值时，体系于此值时，体系的冲击强度高。的冲击强度高。 橡胶粒子间距的影响橡胶粒子间距的影响ddL粒子表面间距模型粒子表面间距模型两相邻橡胶粒子间的最小距离为基体两相邻橡胶粒子间的最小距离为基体层厚度层厚度L L，当平均基体层厚度，当平均基体层厚度L L小于临小于临界基体层界基体层LcLc时，共混体系表现为韧性；时，共混体系表现为韧性；相反的，当平均基体层厚度大于临界相反的，当平均基体层厚度大于临界基体层厚度时，材料表现为脆性。即基体层厚度时，材料表现为脆性。即在临界基体层厚度在临界基体层厚度LcLc处发生脆韧转变。处发生脆韧转变。LcLc与分散相体积分数及粒径无关，仅与分散相体积分数及粒径无关，仅是基体的一个特征参数。假设橡胶颗是基体的一个特征参数。假设橡胶颗粒为大小相同的球形，并以简立方规粒为大小相同的球形，并以简立方规则分布于基体中，在此基础之上给出则分布于基体中，在此基础之上给出了了L Lc c的定量表达式：的定量表达式： Lc = dc(/ 6Vf)1/3-1 当当L L LcLc时，分散相粒子之间的应力场相互影响很时，分散相粒子之间的应力场相互影响很小，基体的应力场是这些孤立粒子应力场的简单加小，基体的应力场是这些孤立粒子应力场的简单加和，故基体塑性变形能力很小，材料表现为脆性；和，故基体塑性变形能力很小，材料表现为脆性；当当L L = = LcLc时，基体层发生平面应变到平面应力的转时，基体层发生平面应变到平面应力的转变，降低了基体的屈服应力，当粒子间剪切应力的变，降低了基体的屈服应力，当粒子间剪切应力的叠加超过了基体平面应力状态下的屈服应力时，基叠加超过了基体平面应力状态下的屈服应力时，基体层发生剪切屈服，出现脆韧转变。体层发生剪切屈服，出现脆韧转变。当当L L进一步减小，剪切带迅速增大，很快充满整个进一步减小，剪切带迅速增大，很快充满整个剪切屈服区域。剪切屈服区域。 缺口冲击强度与粒子间距的关系缺口冲击强度与粒子间距的关系A,B,CA,B,C分别对应于橡胶含量分别对应于橡胶含量2525，1515和和1010，实心标记为韧性断裂，空心标记为脆性断裂实心标记为韧性断裂，空心标记为脆性断裂转变点在转变点在0.3040.304处处（3 3）橡胶相与基体树脂间结合力的影响）橡胶相与基体树脂间结合力的影响v只有在橡胶相与基体之间有良好的粘合力时，橡胶颗粒才只有在橡胶相与基体之间有良好的粘合力时，橡胶颗粒才能有效地引发、终止银纹并分担施加的负荷。粘合力弱则能有效地引发、终止银纹并分担施加的负荷。粘合力弱则不能很好地发挥上述三种功用，因而冲击强度就低。不能很好地发挥上述三种功用，因而冲击强度就低。v为增加两相之间的粘合力可采用接技共聚或嵌段共聚的方为增加两相之间的粘合力可采用接技共聚或嵌段共聚的方法。所生成的聚合物起着增容剂的作用，可大大提高冲击法。所生成的聚合物起着增容剂的作用，可大大提高冲击强度。事实表明，采用嵌段共聚的方法效果更好。强度。事实表明，采用嵌段共聚的方法效果更好。冲击强度与嵌段共聚物中苯乙烯含量冲击强度与嵌段共聚物中苯乙烯含量( () )的关的关系系 1 1二元共混物二元共混物 2 2三元共混物三元共混物 丁二烯总体含量都为丁二烯总体含量都为2020 二元共混物的情况下，嵌段二元共混物的情况下，嵌段共聚物中苯乙烯含量少时，由于苯共聚物中苯乙烯含量少时，由于苯乙烯嵌段构成的相畴太小，橡胶相乙烯嵌段构成的相畴太小，橡胶相与连续相的粘合力小，冲击强度很与连续相的粘合力小，冲击强度很低。增加苯乙烯的含量即增加苯乙低。增加苯乙烯的含量即增加苯乙烯嵌段的长度时，冲击强度迅速上烯嵌段的长度时，冲击强度迅速上升。组成达升。组成达50/5050/50时冲击强度达极大时冲击强度达极大值，再增加苯乙烯含量，冲击强度值，再增加苯乙烯含量，冲击强度反而急剧下降。这是由于随着丁二反而急剧下降。这是由于随着丁二烯含量的下降，丁二烯嵌段缩短，烯含量的下降，丁二烯嵌段缩短，在组成达在组成达50/5050/50之后若继续使丁二烯之后若继续使丁二烯嵌段缩短，则橡胶颗粒减小到增韧嵌段缩短，则橡胶颗粒减小到增韧临界值以下，因而增韧的效果急剧临界值以下，因而增韧的效果急剧下降的缘故。下降的缘故。 虚线部分为三元共混物的情虚线部分为三元共混物的情况。由于加入聚丁二烯况。由于加入聚丁二烯( (丁二烯总体丁二烯总体含量仍为含量仍为2020) )，使橡胶颗粒加大，使橡胶颗粒加大，曲线向右移。和实线相比，曲线后曲线向右移。和实线相比，曲线后半段强度下降也较缓。半段强度下降也较缓。4.5 4.5 聚合物共混物的其他性能聚合物共混物的其他性能聚合物共混物熔体的流变特性聚合物共混物熔体的流变特性聚合物共混物的透气性和可渗性聚合物共混物的透气性和可渗性聚合物共混物的密度以及电学、光学、热性能聚合物共混物的密度以及电学、光学、热性能