一一 亲核取代反应亲核取代反应1 定义定义2 亲核取代反应的机制亲核取代反应的机制3 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素4 成环的成环的SN2反应反应1.1 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。试剂取代的反应称为亲核取代反应。RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：中心碳原子中心碳原子底物底物（进入基团）（进入基团） 亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或一般是负离子或带电子对的中性分子带电子对的中性分子反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团基团 (亲核试剂亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。和中心碳原子构成新键。2.2 亲核取代反应的机制亲核取代反应的机制（1）一级反应和二级反应）一级反应和二级反应（2）构型保持和构型翻转）构型保持和构型翻转（3）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2）（4）单分子亲核取代反应（）单分子亲核取代反应（SN1）（5）溶剂解反应）溶剂解反应3.（1）一级反应和二级反应）一级反应和二级反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。动力学上称为一级反应。V=kA反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。力学上称为二级反应。V=kAB4.（2）构型保持和构型翻转）构型保持和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持构型保持，而将新，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转构型翻转。这种构。这种构型的翻转也称为型的翻转也称为Walden转换转换。（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o构型保持构型保持构型翻转构型翻转HO-（R）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o5.定义：有两种分子参与了决定反应速度关键定义：有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。反应。（3）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2）6.*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团进入基团 (亲核试剂亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。轨道的二瓣结合。SN2的特点的特点*2.所有产物的构型都发生了翻转。所有产物的构型都发生了翻转。*3.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。7.定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为的亲核取代反应称为SN1 反应。反应。（4）单分子亲核取代反应（）单分子亲核取代反应（SN1）-Br -:Nu8.单分子亲核取代反应的机理单分子亲核取代反应的机理过渡态过渡态反应物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快9.SN1的特点的特点*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。中间体为碳正离子。*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。以得到构型保持和构型翻转两种产物。*3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。反应。10.重排产物重排产物消去产物消去产物*4.在在SN1 反应中，伴随有重排和消去产物。反应中，伴随有重排和消去产物。11.重排反应重排反应当化学键的当化学键的断裂断裂和和形成形成发生在同一分子中时，发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。种反应称为重排反应。12. CH3 C CH2.CH3CH3断裂断裂形成形成重排反应机理重排反应机理重排重排一级碳正离子一级碳正离子三级碳正离子三级碳正离子重排产物重排产物消去产物消去产物13.定义：定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr反反应应机机理理+-+*溶剂解反溶剂解反应速度慢，应速度慢，主要用于主要用于研究反应研究反应机理。机理。（5）溶剂解反应）溶剂解反应14.3 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响（2）离去基团的影响）离去基团的影响（3）溶剂对亲核取代反应的影响）溶剂对亲核取代反应的影响（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响）试剂亲核性对亲核取代反应的影响（5）碘负离子和两位负离子）碘负离子和两位负离子15.（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响烷基结构对烷基结构对SN2的影响的影响V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 150 1 0.01 0.00116.V V V V3o RX2o RX1o RXCH3X结论结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸烷基结构对烷基结构对SN1的影响的影响17.*1 溴代新戊烷的亲核取代溴代新戊烷的亲核取代E1亲核试剂强，亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析18.相对相对V 1 40 120SN2SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定：过渡态稳定*3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。反应。SN1: C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化：不能发生瓦尔登转化*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其但其SN1和和SN2反应都很易进行。反应都很易进行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X19.*4 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）（CH3)3CBr相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构 SN2：不利于：不利于Nu ：从背面进攻：从背面进攻20.离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。不好的离去基团有不好的离去基团有F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN好的离去基团有好的离去基团有Cl- Br - H2O I- 1 50 50 150 180 300 2800 （2）离去基团的影响）离去基团的影响21.键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)HF HCl HBr Cl- Br - I-22.*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸单甲酯硫酸单甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯对甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯苯磺酰氯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。使负离子稳定，所以负离子易离去。讨讨 论论23.R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ -+*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？怎样使羟基转变成一个好的离去基团？24.*3 离去基团离去能力差异的具体应用：离去基团离去能力差异的具体应用： 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。R-X + AgNO3 RONO2 + AgX好的离去基团好的离去基团不好的离去基团不好的离去基团25.溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律溶剂对反应影响的规律1 质子溶剂对质子溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2的影响要作具体分析的影响要作具体分析 。2 偶极溶剂对偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言）、质子溶剂而言）3 极性溶剂对极性溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2反应多数情况不利。反应多数情况不利。 （因为（因为SN1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）4 非极性溶剂对非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。不溶于非极性溶剂）。（3）溶剂对亲核取代反应的影响）溶剂对亲核取代反应的影响SN1 RXRX R+ + X- - +SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X- - -26.试剂亲核性的强弱对试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。反应不重要。试剂亲核性越强，对试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。反应越有利。碱碱 性：性： 试剂对质子的亲合能力。试剂对质子的亲合能力。亲核性：亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的给电子能力 试剂的可极化性试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响）试剂亲核性对亲核取代反应的影响27.H3C- H2N- HO- F-Cl-Br - I-2.5 3.1 3.5 4.12.82.72.2碱碱性性逐逐渐渐减减弱弱亲亲核核性性逐逐渐渐减减弱弱可极化性减弱可极化性减弱在质子溶剂中亲核性的变化规律在质子溶剂中亲核性的变化规律H3C- H2N- HO- F-Cl-Br - I-碱碱性性逐逐渐渐减减弱弱可极化性减弱可极化性减弱亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱1 溶剂对可极化溶剂对可极化性很高，但碱性性很高，但碱性弱的试剂的亲核弱的试剂的亲核性影响不大（例性影响不大（例如如I-）。）。2 溶剂对可极化溶剂对可极化性小，但碱性强性小，但碱性强的试剂的亲核性的试剂的亲核性影响大（例如影响大（例如F-、Cl-、Br -）。）。在偶极溶剂中亲核性的变化规律在偶极溶剂中亲核性的变化规律28.*1 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序RS- ArS- CN- I- NH3 (RNH2) RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F-不易形成氢不易形成氢键亲核性大键亲核性大易形成氢键易形成氢键亲核性小亲核性小情况分析情况分析29. *2 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多 数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O碱性逐渐减弱碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱 *3 少数例外情况少数例外情况CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-碱性逐渐增大碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱30.*1 碘负离子是一个好的离去基团碘负离子是一个好的离去基团 原因：原因：C-I 键键能低，键键能低，I- 的碱性弱。的碱性弱。*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因：原因：1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制 差，所以可极化性大。差，所以可极化性大。 2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。 碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。R- ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好的亲核试剂的亲核试剂利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好的离去基团的离去基团（5）碘负离子和两位负离子）碘负离子和两位负离子加少量碘即可促进反应。加少量碘即可促进反应。碘负离子碘负离子31. 定义：一个负离子有两个位置可以定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能发生反应，则称其具有双位反应性能,具具有双位反应性能的负离子称为两位负离有双位反应性能的负离子称为两位负离子。子。两位负离子两位负离子32.实例一实例一 分析分析HO N=OH+ + -O N=OO=N=O-O N=O3.03.5-氮的可极化性大，亲核性也氮的可极化性大，亲核性也大大发生发生SN2反应，氮端进行反反应，氮端进行反应。应。*1 RCH2Br + NaNO2RCH2NO2*2 R2CHBr + AgNO2R2CHONO + AgBrSN2乙醚乙醚乙醚乙醚SN1亚硝酸酯亚硝酸酯硝基烷硝基烷氧的电负性大，原子半徑比氮氧的电负性大，原子半徑比氮小，所以氧碱性大小，所以氧碱性大。遇酸或发生遇酸或发生SN1反应，氧端进行反应，氧端进行反应。反应。33.HCNH+ + -C N2.6 3.0: C N:C=N:-碱性大碱性大亲核性强亲核性强 RCH2X + NaCN (or KCN)RCH2CN + NaXSN2RCH2X + *AgCNRCH2NC(异晴异晴) + AgX过渡态类似过渡态类似SN1SN2实例二实例二 分析分析.34.实例三实例三 分析分析HSC NH+ + - SC N2.63.0:S-C N:.S=C=N:-碱性大碱性大亲核性强亲核性强硫代氰酸硫代氰酸.35.如果某化合物中如果某化合物中的一个位置有离的一个位置有离去基团，另一个去基团，另一个位置有亲核试剂，位置有亲核试剂，这时，亲核取代这时，亲核取代反应就可以在分反应就可以在分子内发生。子内发生。分子分子内的亲核取代反内的亲核取代反应一般都按应一般都按SN2机机制进行制进行，产物是，产物是一个环形化合物，一个环形化合物，所以这类反应称所以这类反应称为成环的为成环的SN2反应。反应。V五元环五元环 V六元环六元环 V中中环，大环环，大环 V三元环三元环 V四四元环元环4 成环的成环的SN2反应反应必须在稀溶液中进行必须在稀溶液中进行36.定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应 称为卤代烷的消去反应。称为卤代烷的消去反应。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX碱碱机理：机理： E1，E2二二 消去反应消去反应37.E1反应机理反应机理SN1反应机理反应机理慢慢慢慢快快快快进攻进攻 -H进攻进攻C+碱性强，升温碱性强，升温对对E1有利。有利。中性极性溶剂中性极性溶剂对对SN1有利。有利。离去基团的离去能离去基团的离去能力影响反应速度。力影响反应速度。试剂亲核性强弱影试剂亲核性强弱影响产物比例。响产物比例。E1反应机理和反应机理和SN1反应机理的比较反应机理的比较38.E2反应机理反应机理SN2反应机理反应机理=进攻进攻 -H=进攻进攻 -C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和反应机理和SN2反应机理的比较反应机理的比较39.