1 1、高分子材料强度的微观理论、高分子材料强度的微观理论 2 2、高聚物的理论强度、高聚物的理论强度 3 3、高聚物的主要力学强度、高聚物的主要力学强度 4 4、影响高聚物强度的因素、影响高聚物强度的因素 高聚物的断裂最终是主价键的断裂材料的强度大小取决于主价键和次价键的强度。材料的强度大小取决于主价键和次价键的强度。 1 1、高分子材料强度的微观理论、高分子材料强度的微观理论 .理论强度的原子分子论述理论强度的原子分子论述 主价键（化学键），键能较高，约主价键（化学键），键能较高，约100 KCamol100 KCamol-1-1。次价键（范德华力），约次价键（范德华力），约10 KCamol10 KCamol-1-1以上。以上。 材料的本征破裂能材料的本征破裂能只有次价键的断裂，则只有次价键的断裂，则各向同性高聚物，各向同性高聚物，b约为约为E/50E/100 大多数固体材料的理论大多数固体材料的理论E E间的关系：间的关系： 理论强度理论强度 等于微观应变等于微观应变假设试样形变时宏观应变假设试样形变时宏观应变材料材料E(MPa)th（MPa）b(MPa)典型玻璃态高聚物典型玻璃态高聚物PMMA典型结晶高聚物如典型结晶高聚物如HDPE热固性高聚物如环氧树脂热固性高聚物如环氧树脂取向高聚物纤维如尼龙取向高聚物纤维如尼龙6聚双乙炔单晶纤维聚双乙炔单晶纤维 300020003500600060,00030020035060060005020705002000表表 4-1 实际拉伸强度与理论强度的比较实际拉伸强度与理论强度的比较主价键从完整态主价键从完整态A A转变到断裂状态转变到断裂状态B B是一个活化过程，是一个活化过程，可用化学动力学方法处理，建立强度的动力学理论。可用化学动力学方法处理，建立强度的动力学理论。 .动力学理论（动力学理论（Zhurkov理论）理论） 2 2、高聚物的理论强度、高聚物的理论强度 高分子抵抗断裂的能力称为高分子的强度。高分子抵抗断裂的能力称为高分子的强度。 高分子材料的破坏可能是高分子主链的化学键高分子材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。力的破坏。从分子水平上看，高分子的断裂要破坏分子从分子水平上看，高分子的断裂要破坏分子内的化学键和分子间的范德华力与氢键。内的化学键和分子间的范德华力与氢键。内部结构的破坏可归结为以下三种情况：内部结构的破坏可归结为以下三种情况：化学键破坏化学键破坏分子间滑脱分子间滑脱范德华力或范德华力或氢键破坏氢键破坏理论强度的计算理论强度的计算1.化学键化学键举例：举例：共价键的键能为共价键的键能为335378KJ/mol（56 10-19J/键键）键长键长1.5埃，两个原子的相互吸引力埃，两个原子的相互吸引力fw/d34 10-9N/键，对聚乙烯分子截面为键，对聚乙烯分子截面为20 1020m2则可以计算最大理则可以计算最大理论强度：论强度：2 1010N/m2，而实际的抗张强度仅为，而实际的抗张强度仅为108N/m2。原因：实际的聚合物达不到那种完全规整的水平，存在应原因：实际的聚合物达不到那种完全规整的水平，存在应力集中（杂质，小裂纹，空隙，缺口）的缺点。力集中（杂质，小裂纹，空隙，缺口）的缺点。2.分子间滑脱：分子间滑脱：断裂需要破坏分子链尺寸范围内的分子间作用力。断裂需要破坏分子链尺寸范围内的分子间作用力。氢键：氢键：20KJ/mol，假设，假设0.5nm有一个氢键，分子间的滑有一个氢键，分子间的滑脱尺寸为脱尺寸为100nm总能量可以达到总能量可以达到4000KJ/mol，即使没有，即使没有氢键，氢键，05.nm的链段的内聚能假设为的链段的内聚能假设为5KJ/mol，100nm长长的分子链的内聚能的分子链的内聚能1000KJ/mol，比化学键来的高，所以，比化学键来的高，所以发生这种断裂是不可能的。发生这种断裂是不可能的。3. 断裂需要克服的是断面部分的分子间力，断裂需要克服的是断面部分的分子间力，氢键：氢键：20KJ/mol，作用范围，作用范围0.3nm，破坏一个氢键需要，破坏一个氢键需要1 10-10N，范德华力，范德华力8KJ/mol，作用范围，作用范围0.4nm，破坏一，破坏一对范德华力需要对范德华力需要3 10-10N，假设每，假设每0.25nm2有一个氢键或有一个氢键或范德华键，拉伸强度为范德华键，拉伸强度为4 108Pa，1.2 108Pa。在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千度在几千MPa，而实际只有几十，而实际只有几十MPa 。PA, 60 MPaPPO, 70 MPa理论值与实验结果相差理论值与实验结果相差原因原因样条存在缺陷样条存在缺陷应力集中应力集中可能导致聚合物强度下降的微观结构细节示意图可能导致聚合物强度下降的微观结构细节示意图层间区层间区（无定型区）（无定型区）微区微区边界边界结晶区域结晶区域 填料粒子填料粒子（相容性差）（相容性差） 微空洞微空洞 分离的异物分离的异物 片晶内缺陷片晶内缺陷交联点交联点 次价键次价键 链末端链末端 链缠结链缠结 3、高聚物的主要力学强度、高聚物的主要力学强度 高聚物的高聚物的力学强度力学强度张应力张应力拉伸强度拉伸强度弯曲力矩弯曲力矩抗弯强度抗弯强度压应力压应力抗压强度抗压强度拉伸模量拉伸模量弯曲模量弯曲模量循环应力循环应力 疲劳强度疲劳强度 冲击冲击 冲击强度冲击强度 4、影响高聚物强度的因素、影响高聚物强度的因素 u凡是有利于提高材料的弹性模量、有利于增加断凡是有利于提高材料的弹性模量、有利于增加断裂过程的表面功和增加分子稳定性的因素，都使材裂过程的表面功和增加分子稳定性的因素，都使材料的强度提高；料的强度提高；u凡是使材料形成弱点而增加应力凡是使材料形成弱点而增加应力分布的不均匀性的因素，都使材料分布的不均匀性的因素，都使材料的强度下降。的强度下降。1 化学结构化学结构 u主链含有芳杂环的高聚物，其强度和模量都比脂主链含有芳杂环的高聚物，其强度和模量都比脂肪族主链高肪族主链高 u材料的强度取决于主价键和次价键，因此高分子材料的强度取决于主价键和次价键，因此高分子材料的化学结构是影响其强度的根本因素。材料的化学结构是影响其强度的根本因素。 u增加取代基的极性或产生氢键可使强度提高，极增加取代基的极性或产生氢键可使强度提高，极性基团或氢键的密度愈大，强度愈高。性基团或氢键的密度愈大，强度愈高。 2 分子量分子量 超过最小聚合度，随分子量超过最小聚合度，随分子量增大，材料强度逐步增大。但增大，材料强度逐步增大。但当分子量相当大，材料强度主当分子量相当大，材料强度主要取决于化学键能的大小，不要取决于化学键能的大小，不再依赖分子量而变化。再依赖分子量而变化。分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。起决定性作用的结构参数。不同聚合物，要求的最小聚合度不同不同聚合物，要求的最小聚合度不同3 3 结晶结晶主要影响因素有结晶度、晶粒尺寸和晶体结构主要影响因素有结晶度、晶粒尺寸和晶体结构结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到提高，而大球晶将使断裂伸长和韧性下降性得到提高，而大球晶将使断裂伸长和韧性下降伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小最小4 4 交联交联交联可以提高材料抗蠕变能力，提高断裂强度。交联可以提高材料抗蠕变能力，提高断裂强度。适度交联强度增加；适度交联强度增加；过度交联将使材料变脆弱过度交联将使材料变脆弱橡胶的拉伸强度与交联剂用量的关系橡胶的拉伸强度与交联剂用量的关系5 5 取向取向取向使力学性能产生各向异性，在取向方向得到增强取向使力学性能产生各向异性，在取向方向得到增强 对对于于脆脆性性材材料料，平平行行于于取取向向方方向向的的强强度度、模模量量和和伸伸长长率提高，垂直于取向方向的强度和伸长率降低。率提高，垂直于取向方向的强度和伸长率降低。 对于塑性、易结晶材料，在平行于取向方向的强度、对于塑性、易结晶材料，在平行于取向方向的强度、模量提高，在垂直于取向方向的强度下降，伸长率增大。模量提高，在垂直于取向方向的强度下降，伸长率增大。6 6 温度与形变速率的影响温度与形变速率的影响温度升高，材料屈服强度明显降低，对断裂强度温度升高，材料屈服强度明显降低，对断裂强度影响较小影响较小. .拉伸速率提高屈服强度上升拉伸速率提高屈服强度上升. .7 应力集中物应力集中物 缺陷的存在将使材料受力时内部压力分布不平均，缺缺陷的存在将使材料受力时内部压力分布不平均，缺陷附近范围内的应力急剧地增加，远远超过压力平均值，陷附近范围内的应力急剧地增加，远远超过压力平均值，这种现象称为应力集中，缺陷就是应力集中物这种现象称为应力集中，缺陷就是应力集中物 纤维直径减小有利于减小纤维表里的差别，降低缺陷纤维直径减小有利于减小纤维表里的差别，降低缺陷出现的概率。出现的概率。 锐口的小裂缝甚至比钝口的较大缺陷造成更大的应力锐口的小裂缝甚至比钝口的较大缺陷造成更大的应力集中集中 8 8 填料和增塑剂填料和增塑剂 惰性填料增强作用：惰性填料增强作用： 在较低的填充范围内，填充后的高聚物其弹性模量可提高（1+A+B2）倍，这种现象称为体积效应，也称为增强体积分数。当超出一定的用量范围，拉伸强度和模量均明显下降 增塑剂的加入对高聚物起了稀释作用，减少了高分子增塑剂的加入对高聚物起了稀释作用，减少了高分子链之间的作用力，因而强度降低，强度的降低值与增塑链之间的作用力，因而强度降低，强度的降低值与增塑剂的加入量约成正比剂的加入量约成正比