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多媒体课件按照经典物理学按照经典物理学,原子是原子是不稳定的不稳定的,如下表示图如下表示图但现实上但现实上,原子是稳原子是稳定的定的,如下表示图如下表示图阐明:在原子内,电子与核之间的各种吸引与排斥作用,与宏阐明:在原子内,电子与核之间的各种吸引与排斥作用,与宏阐明:在原子内,电子与核之间的各种吸引与排斥作用,与宏阐明:在原子内,电子与核之间的各种吸引与排斥作用,与宏观质点的运动有质的差别,单用经典物理学的规律无法阐明,观质点的运动有质的差别,单用经典物理学的规律无法阐明,观质点的运动有质的差别,单用经典物理学的规律无法阐明,观质点的运动有质的差别,单用经典物理学的规律无法阐明,必需以一种新的力学实际必需以一种新的力学实际必需以一种新的力学实际必需以一种新的力学实际( (量子力学量子力学量子力学量子力学) )来加以研讨。来加以研讨。来加以研讨。来加以研讨。1-1 1-1 1-1 1-1 经典物理学的困难和量子论的诞生经典物理学的困难和量子论的诞生经典物理学的困难和量子论的诞生经典物理学的困难和量子论的诞生1-2 1-2 1-2 1-2 实物微粒运动形状的表示法及态叠加原理实物微粒运动形状的表示法及态叠加原理实物微粒运动形状的表示法及态叠加原理实物微粒运动形状的表示法及态叠加原理 1-3 1-3 1-3 1-3 实物微粒的运动规律实物微粒的运动规律实物微粒的运动规律实物微粒的运动规律 薛定谔方程薛定谔方程薛定谔方程薛定谔方程1-4 1-4 1-4 1-4 定态薛定谔方程的算符表达式:定态薛定谔方程的算符表达式:定态薛定谔方程的算符表达式:定态薛定谔方程的算符表达式:1-5 1-5 1-5 1-5 氢原子与类氢离子的薛定谔方程及其解氢原子与类氢离子的薛定谔方程及其解氢原子与类氢离子的薛定谔方程及其解氢原子与类氢离子的薛定谔方程及其解 1-7 1-7 1-7 1-7 波函数和电子云的图形表示波函数和电子云的图形表示波函数和电子云的图形表示波函数和电子云的图形表示1-8 1-8 1-8 1-8 多电子原子构造实际的轨道近似模多电子原子构造实际的轨道近似模多电子原子构造实际的轨道近似模多电子原子构造实际的轨道近似模型型型型 原子轨道原子轨道原子轨道原子轨道1-9 1-9 1-9 1-9 电子自旋电子自旋电子自旋电子自旋1-10 1-10 1-10 1-10 原子整体的形状与原子光谱项原子整体的形状与原子光谱项原子整体的形状与原子光谱项原子整体的形状与原子光谱项1-6 1-6 1-6 1-6 氢原子及类氢离子的解的讨论氢原子及类氢离子的解的讨论氢原子及类氢离子的解的讨论氢原子及类氢离子的解的讨论1-11 1-11 1-11 1-11 原子内电子的排布和元素周期律原子内电子的排布和元素周期律原子内电子的排布和元素周期律原子内电子的排布和元素周期律重点公式:重点公式:本节重点:本节重点: 1 1、三个著名实验导致、三个著名实验导致“量子概量子概念的引入和运用念的引入和运用 2 2、实物微粒的动摇性、实物微粒的动摇性 3. 3. 物质波的实验证明和波恩的物质波的实验证明和波恩的“统计解释统计解释 4. 4. 波粒二象性的必然结果波粒二象性的必然结果 “不确定关系不确定关系第一个实验第一个实验第一个实验第一个实验黑体辐射:为了让实际计算得到的黑体辐射:为了让实际计算得到的黑体辐射:为了让实际计算得到的黑体辐射:为了让实际计算得到的“能能能能量量量量 密度按频率波长分布的曲线与黑体辐射实验得密度按频率波长分布的曲线与黑体辐射实验得密度按频率波长分布的曲线与黑体辐射实验得密度按频率波长分布的曲线与黑体辐射实验得到到到到 的曲线相符合的曲线相符合的曲线相符合的曲线相符合 注:n称为量子数,是整数。 一、三个著名实验导致“量子概念的引入和运用 普郎克提出“量子论:主张振子能量有不延续性。 黑体由不同频率的谐振子组成,每个谐振子的能量总是 按某个“能量子0的整数倍变化。公式:公式: 爱因斯坦提出光子说:1光的能量是不延续的,也是量子化的。2光为一束以光速C行进的光子流。3光子不但有能量,还有质量M。4既然光子有质量,就必有动量。5光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律。 (光源翻开后,电流表指针偏转)“光子说阐明了光不仅有动摇性,且有微粒性,这就是光的波粒二象性思想。 一、 三个著名实验导致“量子概念的引入和运用 第二个实验第二个实验光电效应:光电效应:为了解释光电子的动能只与入射光的频率有关,而与光的强度无关的实验现实氢原子激发后会发出光来,测其波长,得到原子光谱。氢原子激发后会发出光来,测其波长,得到原子光谱。巴耳麦公式可写为: 第三个实验第三个实验氢原子光谱:氢原子光谱: 一、三个著名实验导致“量子概念的引入和运用 656.3486.1434.1nm410.2n2 n1, n1n2 n1, n1、n2n2为正整数为正整数玻尔实际213各态能量一定,角动量也一定( M=nh/2 ) 并且是量子化的,大小为 h/2 的整数倍。1原子中有一些确定能量的稳定态,原子处于定态 不辐射能量。2原子从一定态过渡到另一定态,才发射或吸收能量。 为了解释以上结果,玻尔综合了普朗克的量子论,爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型,提出著名的玻尔实际:+e-er库仑引力 离心力 角动量总能量动能势能德布罗意假设德布罗意假设:物质波的实验证明:(1)戴维逊革末实验:电子束在镍单晶上反射(2)汤姆逊电子衍射实验 普通被看成物质的电子.原子等微粒,其实也具有动摇性, 并且光的两个关系式同样适宜:德布罗意关系式 二. 实物微粒的动摇性 衍射束的方向性衍射束的方向性d=0.91d=0.91 =50=50 入射束入射束衍射束衍射束晶体晶体 戴维逊戴维逊革末革末实验实验他发现当一束50eV的电子垂直地射在镍单晶的外表上时,在和入射束成50度角的方向上表现有反射出来最多的电子数。且实验结果与德布罗意关系式结论很好符合。 二. 实物微粒的动摇性 汤姆逊电子衍射汤姆逊电子衍射图图 ( (表示表示) ) 汤姆逊运用了能量较大的电子,结果也得到了类似X射线衍射的花纹,从而也证明了德布罗意波的存在。 二. 实物微粒的动摇性 空间恣意一点处波的强度与该粒子出如今此处空间恣意一点处波的强度与该粒子出如今此处的几率成正比的几率成正比, ,此即物质波的统计解释此即物质波的统计解释. .(1) 电子的干涉作用并非两个电子的相互作用,而是(2) 其动摇本性决议.(2) 电子到达底片前,无法确定打在底片上的某处, 只知某处的能够性大,某处的能够性小,这是从 其粒子性上思索.(3) 从动摇性思索,底片黑圈处物质波的强度最大, 波峰与波峰相遇处.结论结论: :三、玻恩的三、玻恩的“统计解解释: : 具有动摇性的粒子不能同时有准确坐标和动量具有动摇性的粒子不能同时有准确坐标和动量. .当粒子的某个坐标被确定得愈准确当粒子的某个坐标被确定得愈准确, ,那么其相那么其相应的动量那么愈不准确应的动量那么愈不准确; ;反之亦然反之亦然. .但是,其位但是,其位置偏向置偏向(x )(x )和动量偏向和动量偏向( p )( p )的积恒定的积恒定. . 即即有以下关系有以下关系: :经过电子的单缝衍射可以阐明这种经过电子的单缝衍射可以阐明这种“不确定确实存不确定确实存在。在。 四四. . 波粒二象性的必然结果波粒二象性的必然结果“不确定关系不确定关系 1 1 1 1、波函数、波函数、波函数、波函数()()()() 微观粒子受不确定关系的限制,不能同时具有确定的位置和速度,只能知道粒子在空间某处出现的能够性,即:几率大小。 而不能确定粒子何时出现于何地。 几率大小正比于波强度。 因此:可用描画波的方法可以得到微观粒子运动的描画。 我们用波函数概念来替代“轨迹,以表示微粒 的运动形状。22、波函数的性质、波函数的性质 必需是延续的 必需是单值的 必需是有限的 可归一化 归一化:粒子在空间各点出现的几率密度之比等归一化:粒子在空间各点出现的几率密度之比等于波函数于波函数在这些在这些 点的模的平方比,故点的模的平方比,故乘上一乘上一个常数个常数C C后,粒子在空间各点出现的几率密度之比后,粒子在空间各点出现的几率密度之比不变。不变。粒子所处的物理形状也不会改动。粒子所处的物理形状也不会改动。即:假设能满足那么称为归一化了的波函数。例题第三第三节 实物微粒的运物微粒的运动规律律薛定薛定谔方程方程 薛定谔方程的由来:薛定谔方程的由来:自在粒子波函数:为满足归一化 分别对分别对x x、y y、z z进展两次偏导,得:进展两次偏导,得:三式相加,并乘以m/2 思索到能量除动能外,还有势能V(x、y、z) 哈密顿算符 实例实例在势箱中运动的粒子在势箱中运动的粒子 求解势箱中运动粒子的薛定谔方程:V(x)V=0X=0X=l =0V=0V 图 1-3.2 一维势箱模型在 x 0 和 x l 处 V(x)在 0 x l 间, V(x)为常数V(x)=0假设取金属体内位能为零由于势箱外=0,因此箱内的薛定谔方程为:通解为:通解为:X=0时,x)=0,A=0X=l时,x)=0,n为整数归一化故波函数为n为整数讨论:讨论:1、n 称为量子数,只能够取正整数。2、画出n(x)及n2(x)3、零点能、节点及节点数+-n=4n=3n=2n=1n=3n=2n=1+-E1E2E3E41(x)2(x)32(x)4(x)42(x)22(x)12(x)3(x)图 1-3.3 一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度n=4 波函数的正交波函数的正交归一性:归一性:例例题题例例题题算符和力学量的算符表示算符和力学量的算符表示力学量的算符化规那么:力学量的算符化规那么:力学量算符的用途:力学量算符的用途:本节重点:本节重点:称为薛定谔方程的算符表达式称为薛定谔方程的算符表达式0 0 0 0、薛定谔方程的算符表达式:、薛定谔方程的算符表达式:、薛定谔方程的算符表达式:、薛定谔方程的算符表达式:假设上式中f2等于一个常数a乘以f1本身,那么称f1为本征函数,常数称为与f1 对应的本征值,而把方程称为本征方程。 一个算符作用于一个函数f1,得到的将是另一个函数f2,力学量:力学中能用实验仪器察看得到的物理量,力学量:力学中能用实验仪器察看得到的物理量,力学量:力学中能用实验仪器察看得到的物理量,力学量:力学中能用实验仪器察看得到的物理量,如:如:如:如:E E、P P、MM,它们都是坐标和动量的函数。,它们都是坐标和动量的函数。,它们都是坐标和动量的函数。,它们都是坐标和动量的函数。1 1 1 1、算符和力学量的算符表示:、算符和力学量的算符表示:、算符和力学量的算符表示:、算符和力学量的算符表示:算符:指对一个函数施行某种运算或动作的符号,算符:指对一个函数施行某种运算或动作的符号,算符:指对一个函数施行某种运算或动作的符号,算符:指对一个函数施行某种运算或动作的符号,如:如:如:如:+ +、- -、 、。本征函数本征值2. 2. 2. 2. 力学量的算符化规那么:力学量的算符化规那么:力学量的算符化规那么:力学量的算符化规那么: 时空坐标的算符就是他们本身:动量算符定义为:其它物理量Q的算符表示法:先将它写成关于坐标、时间和动量的函数,再一一代换。 位能V(x.y.z)的算符和它原来方式完全一样。 3 3 3 3、力学量算符的用途:、力学量算符的用途:、力学量算符的用途:、力学量算符的用途:A、假设某个算符作用到波函数上,得到的新函数、假设某个算符作用到波函数上,得到的新函数是一个是一个常数与原来函数之积,那么该力学量有确定值。常数与原来函数之积,那么该力学量有确定值。例:一维势箱中电子的动能值,例如:根据氢原子1s态的波函数表达式1s,就可求得 其平均半径为:B B 、假设该函数非此算符的本征函数,那么我们可以根据、假设该函数非此算符的本征函数,那么我们可以根据a0 a0 为波尔半径为波尔半径 = 0.529 = 52.9 pm = 0.529 = 52.9 pm例题本节主要内容:本节主要内容:1 1、 氢原子或类氢离子薛定谔方程的直角坐标表示式氢原子或类氢离子薛定谔方程的直角坐标表示式2 2、 氢原子或类氢离子薛定谔方程的球坐标表示式氢原子或类氢离子薛定谔方程的球坐标表示式3 3、 变数分别法求解氢原子或类氢离子的薛定谔方程变数分别法求解氢原子或类氢离子的薛定谔方程4 4、 () ()方程的解方程的解5 5、 () ()方程的解方程的解6 6、 R(r) R(r)方程的解方程的解7 7、 氢原子或类氢离子的完全波函数氢原子或类氢离子的完全波函数B: B: 根据波恩根据波恩- -奥本海默近似,即核固奥本海默近似,即核固定近似,定近似, 简化哈密顿算符为:简化哈密顿算符为:C:C:在核固定近似条件下,氢原子和类氢离子薛定在核固定近似条件下,氢原子和类氢离子薛定谔方程的谔方程的 直角坐标表示式为:直角坐标表示式为:A:A:氢原子和类氢离子中有二个粒子,其哈密顿算氢原子和类氢离子中有二个粒子,其哈密顿算符为:符为:1 1 1 1、 氢原子和类氢离子薛定谔方程的直角坐标表示式氢原子和类氢离子薛定谔方程的直角坐标表示式氢原子和类氢离子薛定谔方程的直角坐标表示式氢原子和类氢离子薛定谔方程的直角坐标表示式2 2、 氢原子和类氢离子薛定谔方程的的球极坐标表示式氢原子和类氢离子薛定谔方程的的球极坐标表示式 为了进展变数分别,便于直接为了进展变数分别,便于直接求解方程式,要进展直角坐标与球求解方程式,要进展直角坐标与球极坐标之间的变换。极坐标之间的变换。球极坐标与直角坐标的关系prM因此,球坐标系中薛定谔方程方式为:将该式代入薛定谔方程的球极坐标方式中,于是有 式中等号左边只与r有关、右边只与有关。两边恒等,必需分别等于同一常数,设此常数为k,那么:3 3 3 3、变数分别法求解氢原子或类氢原子的薛定谔方程、变数分别法求解氢原子或类氢原子的薛定谔方程、变数分别法求解氢原子或类氢原子的薛定谔方程、变数分别法求解氢原子或类氢原子的薛定谔方程勒让德方程 上述三个方程分别叫做R(r)方程,()方程和()方程。此时波函数被分为三部分,分别求解。留意三个方程的变量的变化范围。(2)将代入,整理得:(3)由原方程可得:常系数二阶线性齐次方程,得通解为:常数A,m可经过归一化,单值性条件求得:4 4 4 4、 () () () ()方程的解:方程的解:方程的解:方程的解:归一化条件归一化条件单值性条件单值性条件其解为:这种解是复数方式的。由欧拉公式有它们的线性组合也是方程的解,由此得到方程的实函数解:m=0m=1m=-1m=2m=-2m m 值值 复复 函函 数数 解解 实实 函函 数数 解解 表1-5.1由原方程得:根据二阶线性微分方程解法推得:k =l(l+1), l=0,1,2,m角量子数;恒有 l m, 对于确定的l,可取(2l+1)个m值;当对K值进展这种限制后,可得方程收敛解方式为:其中系数由归一化条件得:5 5 5 5、 () () () () 方程的解:方程的解:方程的解:方程的解: 联属勒让得函数当将k=l(l+1)代入方程后,进一步整理得:联属拉盖尔方程经过求解,可以得到:这里n=1,2,3l+1 ;主量子数6 6 6 6、 R(r) R(r) R(r) R(r)方程的解方程的解方程的解方程的解对于每一个n值均有相应径向波函数其中7 7 7 7、氢原子或类氢原子的完全波函数、氢原子或类氢原子的完全波函数、氢原子或类氢原子的完全波函数、氢原子或类氢原子的完全波函数内容提要:内容提要: 量子数:量子数: 在在n n维空间运动的粒子有维空间运动的粒子有n n个量子数,氢原子及类氢离子个量子数,氢原子及类氢离子中的电子在三维空间运动,因此有三个量子数。中的电子在三维空间运动,因此有三个量子数。 量子数的意义:量子数的意义: 1 1主量子数主量子数n n:主要决议能量:主要决议能量( n=1( n=1,2 2,3 3,.3 3磁量子数磁量子数m: m: 决议核外电子角动量在决议核外电子角动量在z z方向上分量的大小方向上分量的大小 m=0, 1, 2, . l m=0, 1, 2, . l 2 2角量子数角量子数l: l: 决议角动量大小决议角动量大小l=0,1,2,3l=0,1,2,3,. n). n)1 1、 量子数量子数: : 正象在一个三维势箱中需求有三个量子数来描画其中粒子运动形状一样,对于类氢离子的一个电子也需求三个量子数n, l,m来完全确定它的形状。他们的取值分别为:磁量子数 m, m=0,1 ,2 , l 角量子数 l, l=0,1,2,n-1主量子数 n, n=1,2,3, 2 2 2 2、 量子数的意义量子数的意义量子数的意义量子数的意义: : : : 1 1 1 1主量子数主量子数主量子数主量子数 n n n n :主要决议能量:主要决议能量:主要决议能量:主要决议能量 E E E E 对单电子体系,在一样n,而l,m不同的形状时,其能量是一样的,这些形状互称简并态。对于一个给定的n,可以有n个不同的l的值,对各个l值,又有(2l+1)个不同m的能够值根据以前学的角动量平方算符P49式1-11,化为球极坐标方括号内部分正好与勒让德方程式中括号部分一样,且令k=l(l+1)即后者是前者的本征值。由于l决议了角动量的大小,称它为角量子数.带电质点的定向圆周运动,会产生磁矩B称为玻尔磁子,作为磁矩的最小自然单位2 2 2 2 角量子数角量子数角量子数角量子数l : l : l : l : 决议角动量大小决议角动量大小决议角动量大小决议角动量大小(3) (3) (3) (3) 磁量子数磁量子数磁量子数磁量子数 m: m: m: m:决议核外电子角动量在决议核外电子角动量在决议核外电子角动量在决议核外电子角动量在z z z z方向上分量的方向上分量的方向上分量的方向上分量的大小大小大小大小同样有角动量在z方向上分量的算符的球坐标方式为:作用于波函数上,有: 可见由三个量子数n,l,m 决议的波函数可以描画原子中电子的运动,习惯上称为轨道运动。 由于m 是常数,这又是一个本征方程,本征值 m 那么为角动量在 z轴分量之值。即 m=0,1,2,l 为了进一步了解原子分子的电子构造以及化学反响中电为了进一步了解原子分子的电子构造以及化学反响中电子运动形状的改动或电子云的重新分布的情况,有必要来子运动形状的改动或电子云的重新分布的情况,有必要来专门讨论一下波函数和电子运动的图像问题。专门讨论一下波函数和电子运动的图像问题。氢原子基态图示径向分布图 角度分布图 空间分布图1 1 1 1、 氢原基态的各种图示氢原基态的各种图示氢原基态的各种图示氢原基态的各种图示电子云表示图电子云表示图假设用小黑点的疏密来表示空间各点的几率密度21s的大小。那么黑点密度大的地方表示那里的电子出现的几率密度大。稀那么21s小。这样小黑点笼统的描画了电子在空间的几率密度分布。所以又叫做“电子云。界面图界面图界面图界面图取电子出现的总几率在90%范围为一界面,用界面图表示。等密度面等密度面等密度面等密度面1.00.750.60.50.4将电子云几率密度分布相等的各点连起来,就构成了空间的曲面。rDa0/z它阐明在半径为r的球面上单位厚度(dr=1)球壳内电子出现的几率。调查半径为r、厚度为dr的球壳内电子出现的几率,靠核近处,几率密度很大,但是球面太小,电子出现的几率未必大;反之,离核远的地方球面很大,但该处几率密度较小,因此几率也不会最大。可以想象,一定在空间某个r处会出现几率最大的情况,我们用径向分布函数D来描画这种情况。D=r2R21s 得到 时,径向分布函数有最大值,如图:可以证明:令:令: 可见 对于氢原子1s态来说,在玻尔半径r= a0球面上发现电子的几率最大。而该态的界面半径:得r2.6a02 2、 径向分布图径向分布图 径向波函数径向波函数R(n,l),R(n,l),是反响在恣意给定角度方向上是反响在恣意给定角度方向上, ,波波函数函数 随随r r变化的情况。它取决于主量子数和角量子数的大变化的情况。它取决于主量子数和角量子数的大小且满足小且满足 归一化条件。归一化条件。 径向密度函数径向密度函数R(n,l)2,R(n,l)2,是反响在恣意给定角度方向是反响在恣意给定角度方向上上, , 电子云密度随电子云密度随r r变化的情况。变化的情况。径向分布函数径向分布函数D(r),是指在半径是指在半径r处单位厚度球壳处单位厚度球壳层内层内 找到电子的几率。找到电子的几率。径向截面数 ( n-l-1 ) 个,径向极值 n-l )个 图一 氢原子径向函数图二图二 径向密度函数图径向密度函数图 图三 径向分布函数图对图象的阐明:径向波函数:径向波函数: 径向分布节面数为径向分布节面数为n-l-1n-l-1个,这个,这和和R(r)R(r)数中不等于数中不等于0 0的因子外,剩下的的因子外,剩下的r r多项多项式中最高的阶次是一致的,只需式中最高的阶次是一致的,只需S S态才有非态才有非0 0值。值。径向密度函数:此图阐明径向密度函数:此图阐明S S轨道上的电子在原轨道上的电子在原子核处有一个相当大的几率密度,而子核处有一个相当大的几率密度,而P P轨道和轨道和d d轨道上的电子那么在原子核处的几率为轨道上的电子那么在原子核处的几率为0 0。径向分布函数:对于一样的径向分布函数:对于一样的n n来说,来说, l l越大径越大径向分布曲线最顶峰离核越远,但是其次级峰恰向分布曲线最顶峰离核越远,但是其次级峰恰能够出如今距核较近区。这样就产生了各轨道能够出如今距核较近区。这样就产生了各轨道间的相互浸透景象,即:钻穿效应。间的相互浸透景象,即:钻穿效应。 3 3、 角度分布图角度分布图 讨论分子的静态构造及在化学反响中发生的化学键变化时,我们最关怀的还是轨道和电子云的角度分布Yl,m(,) ,它是波函数的角度部分,可以借助经过原点的一个或几个平面上Y函数的极坐标剖面图来表示电子的角度分布图。 由于Y与主量子数无关,所以我们只需讨论不同l的各类即可。z+x 以下是几类角度分布图例如: (1) S轨道 (2) P(2) P轨道轨道PzPxPy氢原子d-轨道( l = 2 )角度分布4 4 4 4、 空间分布图空间分布图空间分布图空间分布图 有了电子云的角度分布,并不就等于它的空间外形。由于电子云的实践外形要同时思索它的径向分布和角度分布。PZ3z例如: 3Pz的 径向分布有两个极大值一个径向节面,而它的角度分布有一个角节面,所以实践的电子云图象就有两个极大值,两个节面。 例题第八第八节 多多电子原子构造子原子构造实际的的轨道近似模型道近似模型原子原子轨道道多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别: 含有两个或两个以上的电子,如He, Li等两个假定:两个假定:两个假定:两个假定:1)波恩奥本海默近似,即核固定近似。2)体系一切电子的薛定锷方程的算符方式仍为 对多电子原子的薛定锷方程为:对于式子:对于式子:电子的动能算符;原子核对电子的吸引位能算符;电子之间的排斥位能算符;其中:对上式的几点阐明:有关原子单位:电子质量电子质量 me 1me 1个单位;个单位;电子电荷电子电荷 e 1e 1个单位;个单位;玻尔半径玻尔半径 a0 1a0 1个单位;个单位;简化方式:导出单位:1 ;1 ;1 1个能量单位个能量单位 。 假定:每个电子都在原子核的静电场及其它电假定:每个电子都在原子核的静电场及其它电子的有效平均场中独立运动着,于是,在该电子的有效平均场中独立运动着,于是,在该电子的势能函数中,其它电子的坐标都在对电子子的势能函数中,其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被去除掉了,唯独剩下排斥能求平均的过程中被去除掉了,唯独剩下该电子本人的坐标该电子本人的坐标riri作为变量。故,可以为电作为变量。故,可以为电子子 i i的总势能为:的总势能为: 这相当于,把其它电子都看成按一定几率分布的“电子云模型,那么, 此“电子云的静电场就是有效平均场的主要成分,轨道近似或单电子近似方法:轨道近似或单电子近似方法:第第 i i个电子在处个电子在处ri ri 的几率密度的几率密度 所设本征函数 为原子轨道或原子轨函,对应Ei 称为轨道能, 总能量E=Ei总波函数:总波函数:总波函数:总波函数:轨道近似或单电子近似方法:轨道近似或单电子近似方法:1. 1. 1. 1. 中心力场近似:中心力场近似:中心力场近似:中心力场近似:中心力场近似以为其它电子所产生的有效平均场中心力场近似以为其它电子所产生的有效平均场是一是一 球对称场,即球对称场,即 函数只与函数只与 径向部分径向部分 有关而有关而 与角度与角度 、 无关。故,无关。故, 可简化为可简化为 也就是说,这种场与原子核的静电场也就是说,这种场与原子核的静电场 同样有同样有 球对称性球对称性或接近于球对称性或接近于球对称性。因此,因因只与只与ri有关,而与有关,而与无关,由此得出结论:无关,由此得出结论: 上述方程的解中,角度部分上述方程的解中,角度部分 与与 的解与类氢原的解与类氢原子完全一样。子完全一样。2. 2. 2. 2. 半阅历处置方法半阅历处置方法半阅历处置方法半阅历处置方法屏蔽模型屏蔽模型屏蔽模型屏蔽模型因此,人们进一步假定因此,人们进一步假定: :项的方式虽未详细化,但它是抵消了核吸引位能项的方式虽未详细化,但它是抵消了核吸引位能称为有效核电荷。这时电子所处的轨道能量为:称为有效核电荷。这时电子所处的轨道能量为:斯莱脱公式称为电子称为电子 i i的屏蔽参数,相当于抵消的屏蔽参数,相当于抵消 个原子核正电荷个原子核正电荷, ,屏蔽常数屏蔽常数 为原子中其它电子对它屏蔽作用之和,为原子中其它电子对它屏蔽作用之和,电子电子i i的的即 , 表示 j 对 i的屏蔽常数。屏蔽常数的计算:屏蔽常数的计算:屏蔽常数的计算:屏蔽常数的计算: 普通外层电子对内层电子的屏蔽作用较小,但因电子的动摇性使各轨道的径向分布相互浸透,外层电子的径向分布曲线在距核较近的周围空间也有一定分布(即钻穿效应; 对内层电子也有屏蔽作用但通常情况下普通不予思索; 内层电子对外层电子的屏蔽作用较大,达0.851.00; 同层电子为0.200.45。 半半阅历处置方法置方法屏蔽模型屏蔽模型 斯莱脱方法:斯莱脱方法:将核外电子分组,除ns和np并为一组外,其他的凡n,l两个量子数不全同的均自成一组。如:1s;2s,2p;3s,3p;3d;4s,4p;4d;4f等外层电子对内层电子的屏蔽作用为01s组内的电子之间的屏蔽系数为1s=0.30,其他各组内电子之间的屏蔽系数为=0.35斯莱脱方法斯莱脱方法对于s,p电子,内一层每个电子对它的屏蔽系数是=0.85,内二层及更内层的电子对它的屏蔽系数均是=1这个方法适用于n=14有效主量子数:n=1,2,3,3.7,4.0,4.2.n=1,2,3,4,5,6.斯莱脱方法例题:斯莱脱方法例题:例例1.按中心势场的屏蔽模型求按中心势场的屏蔽模型求Li原子能原子能级级,原子总能量原子总能量.( 1s=0.3, 2s=2.0)解:解: (1,2,3)=1s(1)1s(2)2s(3)例题例题例例2.计算计算C原子的总能量原子的总能量解:电子排布c:1s22s22p2按斯莱托规那么,相当于c:1s22sp4E1S=13.6(Z1s-1s)2/n2=13.6(60.3)2/12=441.86eVE2Sp=13.6(Z1s-2spsp-sp)2/n2=13.6(620.8530.35)2/22=143.65/4=35.91eV例例2原子原子总能能E=2E1s+2E2s+2E2p=2E1s+4Esp=2(441.86)+4(143.65/4)=1027.37eV 2 8 8 1+19K:例如:钾原子外层4s电子的能量:第一、二、三层电子对第一、二、三层电子对4s4s的屏蔽常数的屏蔽常数 分别分别为:为:1.001.00,1.001.00,0.850.85所以:所以: 半半阅历处置方法置方法屏蔽模型屏蔽模型 自自 洽洽 场场 模模 型型 1928年哈特利根据轨道近似的思想提出i电子遭到其他电子的排斥作用能为:|j|2dj|j|2dj为为j j电子出如今电子出如今djdj中的概率;中的概率; 2/(40rij)|j|2 dj 2/(40rij)|j|2 dj为为j j电子出如今电子出如今djdj中对中对i i电子排斥能的电子排斥能的奉献;奉献;2/40rij|j|2 dj2/40rij|j|2 dj表示表示j j电子出如今整个空间对电子出如今整个空间对i i电子电子的排斥能之和留意积分后不再出现的排斥能之和留意积分后不再出现j j电子坐标。由于电子坐标。由于j j电子不止一个,电子不止一个,须对一切其他电子对须对一切其他电子对i i电子的排斥能进展累加电子的排斥能进展累加, ,于是有上式。于是有上式。此式称为原子的哈特利方程。这是一个积分微分方程,要解方此式称为原子的哈特利方程。这是一个积分微分方程,要解方程须知一切程须知一切j j电子的电子的|j|2|j|2,而,而jj也正是要求的波函数。因此也正是要求的波函数。因此堕入了要求方程解须先知方程解的困难。这可以经过自洽场的堕入了要求方程解须先知方程解的困难。这可以经过自洽场的技术来处理。技术来处理。此时此时此时此时i i电子的薛定谔方程为电子的薛定谔方程为电子的薛定谔方程为电子的薛定谔方程为求解此方程可先假求解此方程可先假设n n个个归一化的波函数一化的波函数 j (j=1,2,3j (j=1,2,3,n)n)称称为零零级波函数,用波函数,用这些波函数求些波函数求V Vriri,代入方程求解得,代入方程求解得到一到一组新的波函数新的波函数 j(j=1j(j=1,2 2,3 3,n n称称为一一级近似波函近似波函数,再以一数,再以一级近似波函数求近似波函数求V Vriri,进而求得而求得质量更好的二量更好的二级近似波函数,反复迭代近似波函数,反复迭代, ,直到两次直到两次计算算结果果( (波函数或相波函数或相应的的轨道能道能) )相吻合在一个相吻合在一个预先先设置的置的误差范差范围内内为止。止。 迭代次数的多少常与初迭代次数的多少常与初值有关,初有关,初值可取完全忽略可取完全忽略电子子间排斥作用的波函数作排斥作用的波函数作为零零级波函数。波函数。迭代迭代举例:例: 例如方程例如方程x=10+lgxx=10+lgx,先知,先知x x才干求出才干求出x;x;为此此人人们采用迭代法求解采用迭代法求解这类方程。既先假方程。既先假设一个一个x0x0一个合理一个合理值代入方程求得代入方程求得x1x1, x1 x1与与x0x0不不一致,即一致,即x0x0,但,但x1x1比比x0x0更接近方程解,再更接近方程解,再以以x1x1代入求代入求x2x2,反复代入直至,反复代入直至x=0x=0或某一微小或某一微小值,这一一过程称程称为迭代,迭代,这种求解方程的方法种求解方程的方法称称为自洽自洽场法法SCFSCF。 例:对于方程x=10+lgx,x0=11 =xi+1-xix1=10+lgx0=11.042685 =0.042685x2=10+lgx0=11.043023856 =0.001631171x3=10+lgx0=11.043088010 =0.000064154x4=10+lgx0=11.043090533 =0.000002523x5=10+lgx0=11.043090633 =0.000000100x6=10+lgx0=11.043090636 =0.000000003x7=10+lgx0=11.043090637 =0.000000001x8=10+lgx0=11.043090637 =0.000000000经8次迭代完全自洽,x=11.043090637,如以为=10-6即自洽,只需迭代5次。留意:轨道能Ei=i(动能) +i(核吸引能)+i(其它电子对i的平均排斥能)在计算Vri时仅对ij作了限制,一切电子轨道能的总和为Ei= i(动能)+i(核吸引能)+2(全部电子平均排斥能)所以E=Ei - Jij (iE4s。第第周周围期期元元素素,当当有有d电子子填填充充时,如如镍Ni,E3d18.7eV,E4s-7.53ev,E3dE4s。第第二二长周周期期从从37号号铷开开场,第第三三长周周期期从从55号号铯开开场,第第四四长周周期期从从87号号钫开开场也也有有类似似的的所所谓能能级“倒倒置置的的景景象象。引引起起能能级倒倒置置的的缘由由可可定定性性地地用用钻穿穿效效应和和屏屏蔽蔽效效应等等要要素素加加以以解解释。钻穿效穿效应:n和和l有所不同的有所不同的轨道上的道上的电子由于子由于电子云径向分布的差子云径向分布的差别引起引起轨道能不同道能不同的效的效应。可用可用电子子的的衡量其衡量其钻穿深度。穿深度。r是是电子子离核离核间隔隔,其倒数的平均其倒数的平均值可由可由轨道核吸引能道核吸引能E核吸引核吸引,=-z1/(40rI)计算。算。r p, =1/例如:Ni的3F谱项中4s电子的rp,4s=0.1280nm,3d电子的rp,3d=0.0381nm,这表示3d电子离核平均间隔较4s小,即钻穿得较4s为深,或在核附近出现的机率较4s大。这正是3d的核吸引位能低于4s的缘由。屏屏蔽蔽效效应来来源源于于每每个个电子子所所遭遭到到其其他他电子子的排斥作用。的排斥作用。索索末末菲菲尔德德A.Sommerfeld、斯斯莱莱特特等等用用屏屏蔽蔽常常数数表表达达屏屏蔽蔽效效应的的大大小小。原原子子中中某某自自旋旋-轨道道i上上电子子的的屏屏蔽蔽常常数数i表表示示这个个电子子所所遭遭到到的的其其他他各各电子子的的排排斥斥作作用用的的总结果果相相当当于于抵抵消消屏屏蔽蔽掉掉假假设干干个个核核电荷荷的的吸吸引引作作用用。他他们并并以以为这i是是其其他他各各自自旋旋轨道道j上上的的电子子对它它的的屏屏蔽蔽常常数数ji的加和,的加和,i=jijjiji的一些的一些规律,其要点律,其要点简述如下:述如下: 1 1 较内内层电子子,即即钻穿穿较深深的的电子子,对较外外层电子子的的屏屏蔽蔽常常数数在在0.8510.851之之间。它它们的的钻穿穿深深度度差差别愈愈大那么大那么这种屏蔽常数愈接近种屏蔽常数愈接近1 1。 2 2 同同层次次电子子,其其钻穿穿深深度度一一样、相相互互间屏屏蔽蔽常常数数显著著地地小小于于1 1,但仍很重要,普通在,但仍很重要,普通在0.20.450.20.45左右。左右。 3 3 较外外层电子子对较内内层电子子的的屏屏蔽蔽常常数数外外屏屏蔽蔽效效应更更小小,在在初步初步讨论问题时可忽略不可忽略不计。习题1关于原子轨道能量的大小如下表达是正确的选项是)A.电子按轨道能大小顺序排入原子B.原子轨道能的高低可用n0.7判别C.同种轨道的能量值是一个恒定值D.不同轨道的原子轨道能级顺序不尽一样(D)习题2Li2+离子的轨道能级次序为A.6s5d4fB.6s5d4fC.无法比较D.存在交叉(A)(1)保里不相容原理(2)能量最低原理(3)洪特规那么二、原子核外电子排布的原那么二、原子核外电子排布的原那么1保里不相容原理根据全同粒子反对称性的要求,在同一原子中,不能有两个或两个以上的电子具有一样的四个量子数n、m和ms。也就是说,在每一个原子轨道中,最多只能包容两个电子,且自旋必需相反。这样,每个壳层所能包容的电子数可按下式计算 n1 2(2l+1)=2n2 l0 相应于K、L、M、各电子层,n1,2,3, ,所能包容的电子数分别为2,8,18, 。对应于确定的n、l值,可有2(2 l 1)个m和ms不同的量子态,故对s亚层来说(l 0),可以填充2个电子,对p、d、f亚层,可分别填充6,10,14个电子。习题4知某元素在氙之前,当此原子失去2个电子后,在它的角量子数为2的轨道上,电子恰为全满,推测此元素为 A. Zn B. Cd C. Ca D. Sr习题3如原子基态的第六层电子只需4个电子,那么原子的第五层电子数为A.8B.18C.32D.818BB(2)能量最低原理能量最低原理原原子子核核外外电子子的的排排布布,在在符符合合保保里里原原理理的的前前提提下下应尽尽能能够使使体体系系的的总能能量量为最最低,低,这就是能量最低原理。就是能量最低原理。在在绝大大多多数数情情况况下下电子子是是按按轨道道能能次次序序n+0.7l填充到填充到n、l轨道中去的。道中去的。但但对第第一一长周周期期过渡渡元元素素而而言言是是3d4s。为何何电子子优先先填填入入能能量量较高高的的轨道道呢呢?这主主要要是是由由于于在在这种种情情况况下下3d电子子钻穿穿深深度度显著著超超越越4s,与与其其他他3d电子子及及内内实电子子间排排斥斥较大大,且且使使内内实电子子变得得稍稍“松松弛弛一一些些,这可可使使内内实电子子位位能能升升高高。总的的结果果使使原原子子整整体体的的能量比先填入能量比先填入4s轨道道时为高。高。(3)洪特洪特规那么那么根根据据原原子子光光谱数数据据规律律,具具有有最最大大自自旋旋S值的的谱项能能级最最低低,这就就阐明明在在角角量量子子数数l一一样的的等等价价轨道道上上排排布布电子子时,应尽尽能能够分分占占磁磁量量子子数数m值不不同同的的轨道道,且自旋平行且自旋平行ms都取都取1/2或或-1/2。此此外外,具具有有充充溢溢闭壳壳层p6、d10,f14等等或或半半充充溢溢开开壳壳层p3、d5、f7等等组态,与与其其他他的的能能够组态相相比比,其其取取同同向向自自旋旋的的电子子数数为最最多多,故故可可获得得的的交交换能能补偿最多,表最多,表现为最最稳定。定。例如在第周例如在第周围期中:期中:Cr不是不是4s23d4而是而是4s13d5Cu不是不是4s23d9而是而是4s13d10习题5同一周期元素的第一同一周期元素的第一电离能,根本上随着离能,根本上随着原子序数的添加而添加,但并不是原子序数的添加而添加,但并不是单调上升,上升,如第二周期的如第二周期的Be,N,Ne都比相都比相邻的元素第一的元素第一电离能离能为高,高,为什么?什么?答案: 同一周期元素电子层数一样,随着核电荷添加核对电子吸引力添加,而电子数添加排斥力添加较小,所以随着原子序数添加失去电子所需能量增大,电离势根本上依次增大。当轨道出现半满、全满、全空的情况时,例如Be1s22s2,N(1s22s22p3),Ne(1s22s22p3) ,失去一个电子所需能量比其临近元素的原子要大,所以电离能并非单调上升。习题6不看元素周期表排出第不看元素周期表排出第82号元号元素的素的电子子组态并指出它在元素周期并指出它在元素周期表中的位置指出元素称号推表中的位置指出元素称号推测其主其主要的化学性要的化学性质价价态等。等。答案:电子组态【Xe】6s24f145d106p2,从电子层数可知在第六周期,从最后填充的是p电子可知是p区元素,最外层电子数是4,所以是第IV主族元素,称号为铅,金属元素,它有Pb4和Pb2,由于相对论效应促使6s2电子不易失去而常坚持低价态。在原子的电子填充顺序中,电子相互作用能往往起着重要作用;而离子的电子排布中,核吸引作用能却成为起支配性要素。这一情况也出如今多原子的内层轨道占据顺序上。所以实践上离子中电子的排布顺序更主要的是按主量子数的大小由低向高的。即为:1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,4p,4d,5s,5p,4f,5d,6s,6p,5f,6d,三.离子的电子层构造npnp先于先于nsns,其次是,其次是ns,(n-1)dns,(n-1)d,最后,最后(n-2)f(n-2)f1 周期表中p区元素是s2px或d10s2px,或f14d10s2px,x=16。当x=6时,能级组恰好充溢,构成稳定的惰气原子。当x=15时,它可以得到6-x个电子成为6-x价负离子;或在失去x个p电子后成为x价正电子,假设再进一步失去2个电子,就使化合价再升高+2价,至于d电子和f电子,普通不电离。 所以,在原子的最外层能级组中,好像时有ns,np,n-1)d和n-2)f电子的话,那么可以按照离子的电子排布n+0.4l规那么进展电离。243 d区元素dxs2,x=18。它们经常失去2个电子和不等数目的电子而呈现出变价。 s区元素sx,x=1或2,电离时就失去x个s电子成为x价正离子。 ds区元素d10sx,x=1或2,普通先失去x个s电子变成x价正离子,有时可再失去12个电子成为x+1或x+2价正离子。
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