IAIAIIAIIAIIIBIIIBIVBIVBVBVBVIBVIBVIIVIIB BVIIIBVIIIBIBIBIIBIIBIIIIIIA AIVAIVAVAVAVIAVIAVIIVIIA AVIIVIIIAIA1 1HHHeHe2 2LiLiBeBeB BC CNNOOF FNeNe3 3NaNaMgMgAlAlSi SiP PS SClClArAr4 4K KCaCaScScTiTiV VCrCrMnMnFeFeCoCoNiNiCuCuZnZnGaGaGeGeAsAsSeSeBrBrKrKr5 5RbRbSrSrY YZrZrNbNbMoMoTcTcRuRuRhRhPdPdAgAgCdCdInInSnSnSbSbTeTeI IXeXe6 6CsCsBaBaLaLaHfHfTaTaWWReReOsOsIr IrPtPtAuAuHgHgTlTlPbPbBiBiPoPoAtAtRnRn7 7FrFrRaRaAcAcRfRfDbDbSgSgBhBhHsHsMtMtUnUnn nUnUnn nUnUnn nLaLaCeCePrPrNdNdPmPmSmSmEuEuGdGdTbTbDyDyHoHoErErTmTmYbYbLuLuAcAcThThPaPaU UNpNpPuPuAmAmCmCmBkBkCfCfEsEsFmFmMdMdNoNoLrLr 元 素 周 期 表第17章 卤素 (halogen)原子半径一览图原子半径一览图 通性通性一、一、卤素在周期表中的位置和价素在周期表中的位置和价电子子层构造构造元素的性元素的性质二、二、卤素的成素的成键特征特征表1、卤素元素的性质卤素 F Cl Br I价电子层构造 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5第一电离势(kJ/mol) 1681 1251 1140 1008电子亲合势(kJ/mol) 327.9 348.8 324.6 295.3电负性(Pauling) 3.98 3.16 2.96 2.66共价半径(pm) 64 99 114.2 133.3特征氧化数 -1 -1, 1, 3, (4), 5, 7在周期表中，卤素有最大的电子亲合势，最大的第一电离势希有气体除外，最大的电负性，最小的原子半径。卤素是最活泼的非金属元素。问题问题问题问题1 1：从氯到碘其电子亲合势和单质的解离能都依次：从氯到碘其电子亲合势和单质的解离能都依次：从氯到碘其电子亲合势和单质的解离能都依次：从氯到碘其电子亲合势和单质的解离能都依次减小，而氟的这些性质却反常于变化规律，为什么？减小，而氟的这些性质却反常于变化规律，为什么？减小，而氟的这些性质却反常于变化规律，为什么？减小，而氟的这些性质却反常于变化规律，为什么？答：由于氟的原子半径特别小，其核周围的电子密度较大，当它接受外来一个电子或共用电子对成键时，将引起电子间较大的斥力，这种斥力部分抵消了气态氟构成气态氟离子，或氟构成单质分子时所放出的能量。所以氟的电子亲合势小于氯，F2的解离能也比Cl2小。二、卤素的成键特征二、卤素的成键特征n n离子型：离子型： -1 -1 n n其它价其它价态态共价型：共价型：sp3sp3杂杂化；化；d-p d-p 配配键键；sp3d2sp3d2杂杂化化n n氟化物中氟本身的氧化数氟化物中氟本身的氧化数总总是是-1,-1,由于氟的由于氟的电电负负性最大，最外性最大，最外层层无无d d电电子。此外，与氟化子。此外，与氟化合的元素通常能表合的元素通常能表现现出其最高的氧化出其最高的氧化态态，如，如BiF5, SF6, IF7BiF5, SF6, IF7等。等。n n而而氯氯、溴、碘除了、溴、碘除了-1-1氧化数外，最外氧化数外，最外层层存在存在空的空的d d轨轨道，可参与成道，可参与成键键。在酸性溶液中的电极电势在酸性溶液中的电极电势在碱性溶液中的电极电势电对中，氧化性物质的氧化才干，从电对中，氧化性物质的氧化才干，从F2到到I2依次减弱，依次减弱，电对中的复原型物质的复原才干从电对中的复原型物质的复原才干从F-到到I-依次加强。依次加强。17-1 单质 X217-1-1.物理性质物理性质表表2、卤素单质的物理性质、卤素单质的物理性质 性质性质 氟氟 氯氯 溴溴 碘碘 物态物态(298K,101.3Pa) 气体气体 气体气体 液体液体 固体固体 颜色颜色 浅黄浅黄 黄绿黄绿 红棕红棕 紫黑紫黑 熔点熔点(K) 53.38 172 265.8 386.5 沸点沸点 (K) 84.86 238.4 331.8 457.4 临界温度临界温度 (K) 114 417 588 785 临界压力临界压力 (MPa) 5.57 7.7 10.33 11.75 溶解度溶解度(mol/L) 反响反响 0.09 0.21 0.0013 离解能离解能(kJ/mol) 156.9 242.6 193.8 152.6 在周期系中整个一族单质均以双分子方式存在；分子内共价键，分子间范德华力。产生生颜色的色的缘由由电子子跃迁迁E=E1E2 =h/17-1-2. 化学性化学性质氧化性氧化性1. 与金属和非金属作用与金属和非金属作用 作用程度作用程度: 氟氟 氯 溴溴 碘碘(卤素素单质的活的活波性波性顺序序) M + X = MX M + 2Ss + Cl = SCl(二二氯化二硫化二硫)2.与与H反响反响自在基反响自在基反响 p574 3. 3. 与水作用与水作用与水作用与水作用 两种反响两种反响两种反响两种反响: X2 + H2O = 2HX + 1/2O2 (1): X2 + H2O = 2HX + 1/2O2 (1) 氟氟氟氟( (完全反响完全反响完全反响完全反响) ) 氯氯 溴溴溴溴 碘碘碘碘(pH12, K10-(pH12, K10-24)24) X2 + H2O = HX + HXO (2) X2 + H2O = HX + HXO (2) 氯氯 溴溴溴溴 碘碘碘碘 氟在碱性水溶液中的反响氟在碱性水溶液中的反响氟在碱性水溶液中的反响氟在碱性水溶液中的反响: : 稀碱溶液稀碱溶液稀碱溶液稀碱溶液(2%) 2F2 + 2OH - = 2F- + OF2 + (2%) 2F2 + 2OH - = 2F- + OF2 + H2OH2O 浓浓碱溶液碱溶液碱溶液碱溶液 2F2 + 4OH - = 4F- + O2 + 2H2O 2F2 + 4OH - = 4F- + O2 + 2H2O3.01.50.024681012F2+2e=2F-Cl2+2e=2Cl-Br2+2e=2Br-I2+2e=2I-O2+4H+2e=2H2O 1.229 VO2+ 2H2O+ 2e=4OH- 0.408VpH电极电势X2 + H2O = 2HX + 1/2O2 X2 + H2O = 2HX + 1/2O2 (1)(1) 氟氟氟氟( (完全反响完全反响完全反响完全反响) ) 氯氯 溴溴溴溴 碘碘碘碘(pH12, K10-24)(pH12, K10-24)卤素单质在水溶液中的歧化反响卤素单质在水溶液中的歧化反响氟不能构成正氧化态的化合物，不发生歧化氟不能构成正氧化态的化合物，不发生歧化反响；反响；饱和氯水中，歧化反响只占饱和氯水中，歧化反响只占1/3;溴和碘在纯水溴和碘在纯水中几乎不发生歧化反响；中几乎不发生歧化反响；氯、溴、碘水溶液的歧化反响与氯、溴、碘水溶液的歧化反响与pH有关，在有关，在pH4时，有利于反响发生。时，有利于反响发生。 3I2 + 6OH- =(冷冷)= 5I- + IO3- + 3H2O4. 4. 卤卤素素素素间间置置置置换换反响反响反响反响 Cl2 + Br -/I - = Br2/I2 + Cl Cl2 + Br -/I - = Br2/I2 + Cl Br2 + I - = I2 + Br Br2 + I - = I2 + Br5. 5. 与有机物反响与有机物反响与有机物反响与有机物反响 1). 1).与与与与饱饱和和和和烃烃作用作用作用作用 取代反响取代反响取代反响取代反响 CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl , CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl , F2( F2(熄熄熄熄灭灭) Cl2 () Cl2 (光照光照光照光照) Br2 I2) Br2 I22). 2). 与不与不与不与不饱饱和和和和烃烃作用作用作用作用加成反响加成反响加成反响加成反响 CH2=CH2 + Cl2 = CH2ClCH2Cl CH2=CH2 + Cl2 = CH2ClCH2Cl 3). 3). 与松与松与松与松节节油反响油反响油反响油反响氧化复原反响氧化复原反响氧化复原反响氧化复原反响 C10H 16+ 8Cl2 = 16HCl + 10C C10H 16+ 8Cl2 = 16HCl + 10C 4). 4).与淀粉反响与淀粉反响与淀粉反响与淀粉反响加合反响加合反响加合反响加合反响 I2 + I2 +淀粉淀粉淀粉淀粉= I2-= I2-淀粉淀粉淀粉淀粉( (兰兰色加合物色加合物色加合物色加合物) )17-1-3. 卤素的制素的制备和用途和用途1. F21. F2的制的制的制的制备备和用途和用途和用途和用途 电电解熔岩法解熔岩法解熔岩法解熔岩法 2KHF2 = 2KF + H2 + F2 2KHF2 = 2KF + H2 + F2 实验实验室制室制室制室制备备方法方法方法方法 BrF5(g) = F2 + BrF3BrF5(g) = F2 + BrF3373K373K电电解解2. Cl22. Cl2的制的制的制的制备备和用途和用途和用途和用途工工工工业业制制制制备备方法方法方法方法 - -电电解解解解饱饱和和和和盐盐溶液法溶液法溶液法溶液法 2Cl- + 2H2O = 2OH - + H2 + Cl2 2Cl- + 2H2O = 2OH - + H2 + Cl2 实验实验室制室制室制室制备备方法方法方法方法 MnO2 + HCl( MnO2 + HCl(浓浓) = MnCl2 + Cl2 + 2H2O) = MnCl2 + Cl2 + 2H2O2KMnO4 + 16HCl(2KMnO4 + 16HCl(浓浓) = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + ) = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O8H2O3.3.溴的制溴的制备与用途与用途卤盐母液中提取母液中提取 Cl2 + 2Br- = 2Cl- + Br2 Cl2 + 2Br- = 2Cl- + Br2 3Br2 + 3CO32-+ 3H2O = 5Br- + BrO3- + 3Br2 + 3CO32-+ 3H2O = 5Br- + BrO3- + 3CO23CO2 5Br - + BrO3- + 6H+ = 5Br - + BrO3- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 3H2O电解法解法实验室制法室制法 2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br24. 碘的制碘的制备与用途与用途(1) IO3 - + 3HSO3 - = I - + 3SO4 2- + 3H + IO3 - + 5I -+ 6H + = 3I2 + 3H2O(2) I- + MnO2 + 4H+ = 2H2O + I2 + Mn2+(3) 实验室制室制备：NaI + MnO2 + 3H2SO4 = I2 + MnSO4 + 2NaHSO4 + 2H2O 17-2 卤化氢和氢卤酸一、一、卤化化氢的性的性质 1、物理性质卤化氢和氢卤酸的一些性质性质 HF HCl HBr HI熔点(K) 190.0 158.2 184.5 222.2 沸点(K) 292.5 188.1 206.0 237.6汽化热(kJ/mol) 30.31 16.12 17.62 19.77水合热(kJ/mol) -48.14 -17.58 -20.93 -23.02气态分子的偶极矩(10-30C m) 6.37 3.57 2.67 1.40恒沸溶液 沸点 (K) 393 383 299 400 密度(g /mL) 1.14 1.097 1.49 1.70 百分浓度 35.35 20.24 47 572、化学性、化学性质 性质 HF HCl HBr HI键长pm 92 128 141 160键能(kJ/mol) 568.6 431.8 365.7 298.7在1273K的分解百分数 忽略 0.0014 0.5 33 pK 3.25 -7.4 -9.5 -10 X2/X- V 2.68 1.35 1.07 0.541稳定性定性 HF HCl HBr HI2酸性酸性 HX + H2O = H3O+ + X- K=HX/HX 酸性酸性变化化规律律 HF HCl HBr HI3复原性复原性 HF HCl HBr 5 mol/L时 氢氟酸氟酸为强酸酸 2HF + H2O = HF2- + H3O+ F HF - 2与与SiO2及及SiO32-作用作用 SiO2 + 4HF = SiF4+ 2H2O 该反响的运用？反响的运用？ 刻刻蚀玻璃玻璃 测定定矿石及石及钢中硅的含量中硅的含量 用什么容器盛装用什么容器盛装HF水溶液？水溶液？ 3自自电偶偶电离作用离作用在在纯HF液体中，液体中，2HF = F- + H2F+ K=10-10，D=84 H2O 10-14， 81二、二、卤化化氢的制的制备1、直接合成利用、直接合成利用卤化化氢的氧化性的氧化性 H2 +X2 = 2HX HF HCl HBr HI K 热力学力学 1048 1017 109 0.22、复分解法利用、复分解法利用卤化化氢的的挥发性性 CaF2 + H2 SO4浓 = HF + CaSO4 2NaCl + H2 SO4浓 = 2HCl + Na2SO4 NaX + H3 PO4浓 = HX + NaH2PO4 X= Br, I为什麽运为什麽运用不同的用不同的酸？酸？3、非金属、非金属 卤化物水解化物水解 PX3 + 3H2O = H3PO4 + 3HX X = Cl， Br， I 2P + 6H2O + 3X2 = 2 H3PO4 + 6HX X = Br， I17-3 卤化物，化物，卤素互化物，多素互化物，多卤化物化物一、一、卤化物化物 卤素与素与电负性比其小的元素构成的化合物。性比其小的元素构成的化合物。1、分类和特点 卤化物 非金属卤化物：共价型化合物，特点：具有挥发性，低熔点、低沸点， 剧烈地进展水解, 如CCl4 250，349K ，PCl5 181，349K 金属卤化物： 离子型化合物卤素与活波金属元素及低价金属构成的化合物。非金属卤化物非金属卤化物金属卤化物金属卤化物共价型卤化物共价型卤化物离子型卤化物离子型卤化物 共价型化合物共价型化合物卤素与不活波金属元素及高价金属构成素与不活波金属元素及高价金属构成的化合物。的化合物。 共价型化合物的特点：共价型化合物的特点： 较低熔点、低低熔点、低 沸点，易溶于有机溶沸点，易溶于有机溶剂，多数，多数剧烈地烈地进展水解，如展水解，如AuCl3，TiCl4248K，409K离子型卤化物的特点：离子型卤化物的特点： 高熔点、高沸点，不水解，溶液及熔融态导电，溶于高熔点、高沸点，不水解，溶液及熔融态导电，溶于极性溶剂，如极性溶剂，如NaCl1074，1686K，MnCl2923K，1146K2、键型型变化化规律律卤素一素一样时，同周期，同周期卤化物从左至右共价型加化物从左至右共价型加强 NaCl 离子型离子型 AlCl3 过渡型渡型 PCl5 共价型共价型 同族元素的同族元素的卤化物从上至下共价型减弱化物从上至下共价型减弱 HX，MX2 ， M=Be，Mg，Ca，Sr，Ba 同种元素同种元素卤化物氧化化物氧化态由低至高共价型加由低至高共价型加强元素及其氧化元素及其氧化态一一样时，FI共价型加共价型加强键型型转化：化： 离子型离子型共价型：共价型：FeCl2 FeCl3 SnCl2 SnCl4 离子型离子型AgF 离子型离子型AgCl 过渡型渡型 AgBr 共价型共价型AgI3、卤化物的性化物的性质 与与卤化化氢的性的性质类似似二、二、卤素互化物素互化物1、定、定义 不同不同卤素原子之素原子之间以共价以共价键相相结合构成的化合物称合构成的化合物称为 卤素互化物。素互化物。2、通式、通式 XXn n=1，3，5，7； 电负性：性： X X 溴化物溴化物 IBr， IBr3 氯化物化物 BrCl， ICl，ICl3 氟化物氟化物 XF，XF3，XF5，XF7； X=I，Br，Cl 3、物理性、物理性质4、化学性、化学性质1 稳定性定性 键能小能小200kJ/mol，不，不稳定定2强氧化性氧化性 反响猛烈反响猛烈3易水解易水解 XX + H2O = H+ + X- + HXO3BrF3 + 5H2O = H + + BrO3 - +Br2 + 9HF + O2IF5 + 3H2O = H + + IO3 - + 5HF5、构造-价电子互斥实际、轨道杂化实际 价电子对数目 轨道杂化类型 价电子对构型 分子构型XX3 5 sp3d 三角双锥 T型XX5 6 sp3d2 八面体 四方锥XX7 7 sp3d3 五角双锥 五角双锥 6、运用、运用三、多卤化物三、多卤化物1、定义、定义 金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合所构成的化合物称为多卤化物。合所构成的化合物称为多卤化物。2 2、通式、通式、通式、通式 MXX2n MXX2n，n=1n=1，2 2，3 3，4 4 举举例：例：例：例：KI + I2 = KI3KI + I2 = KI3， I3- I3- I- + I2 I- + I2 CsBr + IBr = CsIBr2 CsBr + IBr = CsIBr2 极化能大于晶格极化能大于晶格极化能大于晶格极化能大于晶格能能能能3 3、性、性、性、性质质 受受受受热热分解分解分解分解 CsICl2 = CsCl + ICl CsICl2 = CsCl + ICl 晶格能晶格能晶格能晶格能 CsCl CsCl CsICsI4、构造、构造 多多卤离子与离子与卤素互化物的构造素互化物的构造类似：似： I3-直直线型，型， XX 4-平面四方型，平面四方型， XX 6-五角双五角双锥第六节第六节 拟卤素拟卤素(CN)2 (SCN)2 (OCN)2 (SeCN)2与卤素的类似性：与卤素的类似性：游离形状时为二聚体，具有挥发性，特殊的刺激游离形状时为二聚体，具有挥发性，特殊的刺激气味气味游离形状的拟卤素可用化学方法或电解方法制得游离形状的拟卤素可用化学方法或电解方法制得Cl2 + 2SCN- = 2Cl- + SCN2与碱作用发生歧化反响与碱作用发生歧化反响 (CN)2 +2OH- = CN- + CNO- + H2O与金属反响生成一价阴离子的盐与金属反响生成一价阴离子的盐 2Fe+3(SCN)2=2Fe(SCN)3与氢构成氢酸，酸性较与氢构成氢酸，酸性较HX弱。弱。HCN的酸性最弱。的酸性最弱。易构成配合物易构成配合物 3CN- + CuCN = Cu(CN)43-第五第五节 卤素的含氧化合物素的含氧化合物一、一、卤素的氧化物素的氧化物1、氟的氧化物、氟的氧化物 OF2，O2F2，O3F2， O4F2， O5F2， O6F2，2、氯的氧化物的氧化物 Cl2O，Cl2O3，Cl3O4，ClO2，Cl2O6，Cl2O7， ClO2的制的制备： 3ClO3- + 2H+ = ClO4- + 2ClO2 + H2O 2ClO3- + H+ + SO2 = HSO4- + 2ClO2 ClO2的性的性质：顺磁性，磁性，强氧化性，可氧化性，可发 生歧化反响生歧化反响 2ClO2+2KOH = K ClO2+ KClO3 + H2O ClO2的构造和用途：氧化的构造和用途：氧化剂，氯化化剂，消毒，消毒剂溴和碘的氧化物溴和碘的氧化物 Br2O， BrO2 ， BrO3 ， Br2O5 ，Br3O8，I2O4(IO+ IO3- )，I4O9 I(IO3)3，I2O5，I2O7 I2O5 用做氧化用做氧化剂，定量，定量测定定CO的含量：的含量： 5CO + I2O5 =5CO2 + I2二、卤素的含氧酸及其盐称号 化学式 卤素氧化态 X次卤酸/盐 HXO/MXO +1 F, Cl, Br, I亚卤酸/盐 HXO2/MXO2 +3 Cl, Br卤酸/盐 HXO3/MXO3 +5 Cl, Br, I高卤酸/盐 HXO4/MXO4 H5IO6 +7 Cl, Br, I ClO- ClO2- IO65- ClO3- ClO4- 5- np5ns2 sp3杂化轨道 1、次卤酸及其盐 HXO /MXO1 1弱酸性弱酸性弱酸性弱酸性 HClO + H2O= H3O+ + ClO - HClO + H2O= H3O+ + ClO - HXO HClO HBrO HIOHXO HClO HBrO HIOKa 2.9510-8 2.0610-9 2.310-11Ka 2.9510-8 2.0610-9 2.310-11 * * 次次次次卤卤酸的酸性依次减弱酸的酸性依次减弱酸的酸性依次减弱酸的酸性依次减弱2稳定性定性 盐 酸没有分酸没有分别出出纯酸酸 在溶液中的分解反响在溶液中的分解反响 2HClO=2HCl+O2Br2+H2O+O2 加加热时的分解反响的分解反响 3HClO = 2HCl + HClO3 分解速度分解速度 HClO HBrO HBrO HIO漂白性加漂白性加强 HClO HBrO次次卤酸酸盐的氧化性的氧化性 酸；酸； HClO2 HBrO2 BrO2-只存在于碱性溶液中只存在于碱性溶液中 弱酸性：弱酸性： HClO2 Ka= 10 -2 强氧化性：氧化性： 酸性酸性 ClO2-/Cl2 1.64； ClO2- /Cl- 1.56 碱性碱性 ClO2-/Cl- 0.74 3、卤酸及其酸及其盐 HXO3/MXO31强酸性酸性 HClO3HBrO3HIO32稳定性定性 HClO3 HBrO3 HIO3 49% HClO3HIO3 盐的氧化性 ClO3- BrO3- IO3- ClO3- BrO3- 催化剂催化剂473K668K5制制备和运用和运用 电解解氯化化钠热溶液溶液 Cl- + 3H2O =ClO3 - +3H2 复分解法复分解法 Ba(ClO3)2+H2SO42HClO3+BaSO4 歧化法歧化法 3Cl2 + 6KOH = KClO3 + 5KCl +3H2O4、高、高卤酸及其酸及其盐 HXO4/MXO41 1强强酸性酸性酸性酸性 HClO4 HBrO4 H5IO6 HClO4 HBrO4 H5IO6 最最最最强强的无机酸的无机酸的无机酸的无机酸 五元弱酸五元弱酸五元弱酸五元弱酸2 2稳稳定性定性定性定性 H5IO6 H5IO6固体固体固体固体HClO4HClO4纯纯液体液体液体液体HBrO4HBrO455%55% 氧化复原反响氧化复原反响氧化复原反响氧化复原反响 2H5IO62HIO3 +O2 + 4H2O 2H5IO62HIO3 +O2 + 4H2O 脱水反响脱水反响脱水反响脱水反响 2H5IO6 2H4I2O9 2HIO4 2H5IO6 2H4I2O9 2HIO4 3强氧化性氧化性 HBrO4 H5IO6 HClO4电极极电势/V 1.76 1.70 1.194溶解性溶解性 MClO4 MBrO4 M5IO6 难溶溶盐 MClO4 M=K，NH4，Rb，Cs5配位才干配位才干 ClO4- 最弱最弱 6制制备 电解法解法 KClO3+ H2O = KClO4 + H2 强氧化氧化剂氧化氧化 NaBrO3 + F2 + 2NaOH = NaBrO4 + 2NaF + H2O5.卤素含氧酸及其盐的性量变化规律1、氧化性、氧化性 酸的氧化性酸的氧化性 盐的氧化性的氧化性 同种同种卤素生成不同的含氧酸素生成不同的含氧酸时， HXO HXO2 HXO3 HXO4 含氧酸构造一含氧酸构造一样时， M/HXO Cl Br I M/HXO3 Br Cl I M/HXO4 Br Cl I2、酸性、酸性 同种同种卤素：素： HXO HXO2 HXO3 Br I3稳定性定性 酸的酸的稳定性定性 盐的的稳定性定性 HXO HXO2 HXO3 HXO4 HClO3 HBrO3 HIO3作业：作业： 2，8，9，13，16 第六节第六节