第十六章第十六章 过渡金属元素过渡金属元素表表8-1 过渡金属元素（过渡金属元素（d区元素共区元素共23种）种）周期周期族族BBBB B四四ScTiCrMnFeCoNi五五YZrNbMoTcRuRhPd六六LaHfTaWReOsIrPt七七AcB族，族，d区区 (n-1)d19 ns12 (例外例外 Pd 4d10 5s0 )Z =1 ，增加的电子填入增加的电子填入(n-2)f亚层亚层57La 4f 05d1 6s 2镧系镧系57La 71Lu（15种元素）种元素） 4f 0145d 0-1 6s 2锕系锕系89Ac103Lr铹（铹（15种元素）种元素） 5f 0146d 01 7s 2内过渡元素内过渡元素8-1 过渡元素的通性例外：例外：Z = 24，41 46： 41Nb铌铌4d45s1不是不是4d35s2 42W 5d46s2 不是不是4d55s1 44Ru钌钌4d75s1不是不是4d65s2 45Rh铑铑4d85s1不是不是4d75s2 46Pd钯钯4d105s0不是不是4d85s2一、价电子构型一、价电子构型通式：通式：(n-1)d19 ns12决定原子轨道的能量因素决定原子轨道的能量因素由由Z, n, 决定的决定的 ： n, l n和和l竞争竞争L. L. PaulingPauling 原子轨道近似能级图（牢记）原子轨道近似能级图（牢记）原子轨道近似能级图（牢记）原子轨道近似能级图（牢记） 1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d8-18-1 过渡元素的通性过渡元素的通性原因原因: : ( (n-1)d与与ns轨道能量相近轨道能量相近, ,部分部分(n-1)d电子参与成键电子参与成键例：例：Mn： 3 +7均出现，主要均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe ： -2 +6均出现，主要均出现，主要+2，+3，+6.（一）同一元素，多种氧化态（一）同一元素，多种氧化态二、氧化态的规律二、氧化态的规律例：例：Sc +33d 14s 2 Cr +63d 54s 1 Mn +73d 54s 1B B BB族族：最高氧化态最高氧化态 = = 族数族数（二）最高氧化态（二）最高氧化态但但族：族：多数最高氧化态多数最高氧化态 族数族数Z *，不是所有不是所有(n-1)d电子都参与成键。电子都参与成键。仅见仅见Ru(VIII) 和和Os(VIII) 例如：例如：RuO4、OsO4 Fe(VIII) 和和Ni(VIII) 具有强氧化性具有强氧化性 而而 FeO42- 高铁酸根高铁酸根 NiO42- 高镍酸根高镍酸根(三三) 氧化态的稳定性氧化态的稳定性1. 同一周期同一周期例例 ：第一过渡系列第一过渡系列氧化性：氧化性：Sc3+TiO2+ VO2+ Cr2O72 - MnO4- TiO2+VO2+ Cr2O72- MnO4- FeO42-其中：其中： A / V Cr2O72 -/ Cr3+ 1.33 MnO4- / Mn2+ 1.49 FeO42- / Fe2+ 1.84 NiO42- / Ni2+ 1.75 BBBB最高氧化态最高氧化态 +3+7+6 最高氧化态氧化性最高氧化态氧化性 最高氧化态稳定性最高氧化态稳定性 低氧化态稳定性低氧化态稳定性1.水溶液以氧基的形式存在，水溶液以氧基的形式存在， TiO2+ ，VO2+，有颜色有颜色2.低氧化态的化合物有颜色低氧化态的化合物有颜色 高高 稳稳 氧氧 CrO42-/Cr3+MnO4-/Mn2+ 氧氧 定定 化化 MoO4-/M3+TcO4-/Tc+3 化化 性性 性性 WO42-/W3+ReO4-/Re3+ 态态 与与A A族规律相反！族规律相反！ 2. 同一族同一族(1) I3d I4d I5d(2)(2) 即即 n , (n-1)d电子电离倾向电子电离倾向 （d电子云发散）电子云发散）(2) 形成形成d-p 键键能力：能力： 3d 4d 5d 稳定性：稳定性：CrO42- MoO42- MoO42- WO42-最高氧化态氧化性最高氧化态氧化性对比对比主族元素：恰好相反主族元素：恰好相反。 AAA 第六周期第六周期 Tl （)Pb()Bi() 强氧化性强氧化性 （低稳定性）（低稳定性） （6s2 惰性电子对效应惰性电子对效应）8-1 过渡元素的通性Z* ， r 同亚层：电子数同亚层：电子数，r主量子数主量子数n = 电子层数电子层数，r影响原子半径的因素影响原子半径的因素三、原子半径三、原子半径(一一)、同一周期、同一周期原子序数增加，电子数增加，半径减小原子序数增加，电子数增加，半径减小例外：例外： B B (n-1)d10 (n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2 Ni 125pm Cu 128pm Zn 133pm原因：原因：d d1010电子云球形，电子云球形， Z Z* * 增加少，而增加少，而nsns电子数目电子数目， 使电子互相作用使电子互相作用，r r周期周期 Z * Z * r/pm二、三二、三1ns或或np0.350.6510四、五、六四、五、六(d)1(n-1)d0.850.155镧系镧系1(n-2)f1很小很小镧系收缩镧系收缩三三 、原子半径、原子半径例：例：La：187.7pm Lu：173.5pm 镧系收缩镧系收缩从从57 La 71 Lu，随着原子序数递增，增随着原子序数递增，增加的电子进入加的电子进入(n-2) f（即即4f）轨道轨道(4f 0 145d 016s 2)；对于最外层对于最外层6s电子而言，电子而言，4f电子位于次外层，电子位于次外层， Z*增加增加很小很小，因此，因此1相邻两元素原子半径仅略为缩小相邻两元素原子半径仅略为缩小 (r 1pm)；2但但57 La 71 Lu共共15种元素，种元素，累积的原子半径缩小累积的原子半径缩小值值 r相当大相当大，达，达 14.2 pm 。 镧系收缩的影响镧系收缩的影响 1第五周期，第五周期，B族元素钇（族元素钇（Y）成为成为“稀士稀士”一员一员 ：四四 Sc 63Eu 4s76s2 39 Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2五五 Y 198.3 180.3 180.1六六 La-Lu 67Ho3+ 39Y3+ 68Er3+ 89.4 89.3 88.1 习惯上，把习惯上，把Y列入列入“重稀士重稀士”。 2紧随镧系之后的第六周期几种元素紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）铪）,Ta（钽）和（钼）与同族第五周期元素原了半径钽）和（钼）与同族第五周期元素原了半径相近，性质相似难以分离：相近，性质相似难以分离： 五五 YZr NbMo六六 La-LuHf TaW镧系收缩的影响镧系收缩的影响（二）同一副族原子半径（二）同一副族原子半径：第：第四四周期元素周期元素 五五 六六3 3同一副族（同一副族（B B ）第一电离能第一电离能I I1 1相近相近第五周期第五周期第六周期第六周期r相近，第六周期元素相近，第六周期元素Z*, , I I1 1相近相近四、第一电离能四、第一电离能I1的变化的变化影响因素影响因素Z * , I1 r , I1 (一一)、同一周期、同一周期左左右右r, ,Z Z* *, ,I I1 1和和（I I1 1+ +I I2 2）,(,(总趋势总趋势) ) (二二)、同一副族、同一副族原子半径原子半径 r有效核电荷有效核电荷 Z*第一电离能第一电离能 I1第四周期第四周期 第五周期第五周期 第六周期第六周期第四周期第四周期 第五周期第五周期 第六周期第六周期第四周期第四周期 第六周期第六周期七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性（二）低氧化态氧化物水合物（二）低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且一般呈碱性，且碱性主要取决碱性主要取决于于Ksp： Ksp ，碱性强碱性强 规律性不强规律性不强（一）最高氧化态氧化物的水合物（一）最高氧化态氧化物的水合物碱碱性性 B B B B B Sc(OH)3 HMnO4Y(OH)3 HTcO4La(OH)3 HReO4酸性酸性酸酸性性规律与主族相同规律与主族相同七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性（二）低氧化态氧化物水合物（二）低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且一般呈碱性，且碱性主要取决碱性主要取决于于Ksp： Ksp ，碱性强碱性强 规律性不强规律性不强（一）最高氧化态氧化物的水合物（一）最高氧化态氧化物的水合物碱碱性性 B B B B B Sc(OH)3 HMnO4Y(OH)3 HTcO4La(OH)3 HReO4酸性酸性酸酸性性规律与主族相同规律与主族相同七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性（二）低氧化态氧化物水合物（二）低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且一般呈碱性，且碱性主要取决碱性主要取决于于Ksp： Ksp ，碱性强碱性强 规律性不强规律性不强（一）最高氧化态氧化物的水合物（一）最高氧化态氧化物的水合物碱碱性性 B B B B B Sc(OH)3 HMnO4Y(OH)3 HTcO4La(OH)3 HReO4酸性酸性酸酸性性规律与主族相同规律与主族相同九、形成多碱、多酸倾向九、形成多碱、多酸倾向是是较较高高价价态态Mn+在在一一定定pH值值下下多多步步水水解解通通过过羟羟桥桥键键而而形成的形成的多核配合物多核配合物： 例：例：Fe(H2O)63+ 水解形成水解形成 Fe2(H2O)8(OH)24+ 一、多碱一、多碱二个二个八面体共棱八面体共棱 pH 胶体溶液胶体溶液 pH Fe2O3xH2O Cr3+、Al3+、类似类似Fe3+二、多酸二、多酸同多酸同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成：同一种含氧酸分子缩合而成如如：H2Mo4O13(四四钼钼酸酸)、H10W12O41 (十十二二钨钨酸酸)杂多酸杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成：两种不同含氧酸分子缩合而成多酸多酸由由含氧酸缩合脱含氧酸缩合脱H2O而形成而形成“多酸多酸”如：如： (NH4)3PMo12O40 1826年年 H3PMo12O40 十二铂磷杂多酸十二铂磷杂多酸 H3P W12O40 十二钨磷杂多酸十二钨磷杂多酸 H4SiMo12O40 十二钼硅杂多酸十二钼硅杂多酸 H4Si W12O40 十二钨硅杂多酸十二钨硅杂多酸杂多酸杂多酸中心原子（中心原子（P、 Si 、B、Ge等等） 配位体配位体 （多钼酸根、多钨酸根）（多钼酸根、多钨酸根）中心原子：中心原子：B 、Si 、P、 As、Fe、Ni 、Cu、Zn、Ti等等等等配位体：配位体： Mo、 W、 V 、Nb、Ta1908年，才真正分离出来年，才真正分离出来1929年，确定了其结构年，确定了其结构Keggin 结结 构构 (1) 中心原子中心原子XO4形成四面体结构，形成四面体结构， (2) 配原子配原子MO8形成八面体结构，三个形成八面体结构，三个MO8共边相连，共边相连， 形成三个三金属簇形成三个三金属簇M3O10 (3)三金属簇与中心四面体之间共角相连三金属簇与中心四面体之间共角相连2:18系列，系列，Dawson结构结构1：12系列的系列的Keggin结构结构8-2 单质及不同氧化态化合物单质及不同氧化态化合物的氧化还原性质的氧化还原性质G / F图：以相应图：以相应 值作判据。值作判据。一、金属单质的还原性一、金属单质的还原性(书书P231)表表8-7过渡金属过渡金属 （M2+/M）值及有关热力学数据值及有关热力学数据 (一一)与酸作用与酸作用：1第一过渡系列：第一过渡系列： （M2+/M） 2000K）, (四四)、钛含量的测定、钛含量的测定(1)H2SO4-HCl溶解试样溶解试样(2)放入放入Al片片(3) TiO2+ +Al + 6H+ = 3Ti3+ +Al3+ + 3H2O(4)(3) 标准的标准的FeCl3滴定（滴定（NH4SCN做指示剂）做指示剂）(5) Ti3+Fe3+H2O=TiO2+Fe2+2H+(6)Fe(SCN)6 3- 血红色血红色（一）共价化合物（一）共价化合物 固态为分子晶体，固态为分子晶体，m.p.-24，b.p.136.5，R.T.无色、有刺激性气味液体，无色、有刺激性气味液体， 可溶于有机溶剂。可溶于有机溶剂。（二）极易水解（二）极易水解 制烟雾弹。制烟雾弹。 SiCl4(l)水解相似。水解相似。 TiCl4(l) + (x+2) H2O = TiO2xH2O(s) + 4HCl (g) Ti2 、Ti3不存在，（易氧化）不存在，（易氧化） TiCl2、 TiBr2晶体存在晶体存在 Ti4不存在不存在(水解水解)（三）三）Lewis酸酸 TiCl4 + 2HCl (浓浓) = 2H+ + TiCl62-（四）用于制四）用于制Ti(s) TiCl4(g) Ti (s)二、四氯化钛二、四氯化钛TiCl4四、四、Ti(H2O)63+红紫色红紫色，d - d跃迁引起。跃迁引起。三、二氧化钛三、二氧化钛TiO2（两性）两性） 天然二氧化钛称天然二氧化钛称“金红石金红石”，含杂质。，含杂质。 人工制备纯人工制备纯TiO2俗称俗称“钛白粉钛白粉”，是优良的白色涂，是优良的白色涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于“锌锌白白”（ZnO）和铅白（和铅白（2PbCO3Pb(OH)2）等白色涂等白色涂料。料。 TiO2+ H2SO4=TiOSO4+H2O TiO2+ NaOH = NaTiO3+H2O8-4 钒钒 Vanadium一、钒单质一、钒单质（一）（一）R.T.“钝化钝化”：与强碱、与强碱、HCl、稀、稀H2SO4、空气、空气、海水均不反应。海水均不反应。 但溶于但溶于HF(aq)、HNO3、浓、浓H2SO4和和“王水王水”。 例：例： 2 V + 6 HF = 2 VF3 + 2 H2（二）受热二）受热时，时，V显显强还原性强还原性（似（似Ti）。）。美丽的颜色美丽的颜色（希腊语）（希腊语）二、五氧化二钒二、五氧化二钒V2O5（一）酸碱两性：一）酸碱两性： V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + 3 H2O（二）酸介质中，中等氧化剂二）酸介质中，中等氧化剂 （VO2+/VO2+） = + 1.00 V （Cl2/Cl- ） = + 1.36V 2 VO2+ + 4 H+ + 2 Cl （浓）浓）= 2 VO2+ + Cl2 + 2 H2O（三）重要催化剂：三）重要催化剂： V2O5 2 SO2（g） + O2 (g) = 2 SO3 (g)四、钒用途四、钒用途制钒钢，含钒制钒钢，含钒0.10.2%的钒钢韧性、弹性好，强度高，的钒钢韧性、弹性好，强度高，VO2+被被Fe2+,草酸和乙醇等还原草酸和乙醇等还原, 测定测定V 的的 基本反应基本反应VO2+ Fe2 2H VO2+ + Fe3+ + H2OVO2+ H2C2O2 2H 2VO2+ + 2CO2 + H2O钢中钒含量的测定：钢中钒含量的测定：(1)试样用硫、磷混合酸分解，钒以四价形式存在。试样用硫、磷混合酸分解，钒以四价形式存在。 V+3H2SO4(浓浓)=VOSO4+2SO2+3H2O (2)KMnO4将其氧化为五价，将其氧化为五价， MnO4-+ 5VO2+ + 8H+= Mn2+ 5VO3+ + 4H2O MnO4- + 5VO2+ + H2O= Mn2+ 5VO2+ 2H+ (3) 过量的过量的KMnO4用用NaNO2除去，过量的除去，过量的NaNO2用尿用尿素除去。素除去。2MnO4-5NO2-6H+=2Mn25NO3-3H2O (NH2)2CO2NO2- +2H+=CO22N2十十3H2O