过渡元素的配合物的成键理论过渡金属化合物的电子光谱过渡元素的磁性第第 四四 章章d区过渡元素（I） 配位化合物 二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2、AgCl2、Au(CN)2等。 所有这些配合物都是直直线线形形的, 即配体金属配体键角为180。 作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配配位位体体的的轨轨道道和和金金属属原原子子的的sp杂杂化化轨轨道道重重叠叠的的结结果果。不过, 在在某某种种程程度度上上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上, 则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道, 而是具有pz成分成分, dz2成分和成分和s成分的成分的spd杂化轨道了杂化轨道了。 在在d0的的情情况况下下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与这个杂化轨道形成配配键键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的px、py轨道形成两两条条pd键键。结果是能量降低, 加强了配合物的稳定性。4.1 配位化合物的几何构型配位化合物的几何构型 4.1.1 低配位配合物低配位配合物1 二配位配合物 这种配位数的金属配合物是比较少的。 2 三配位配合物 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。 Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三配位的。 在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的结构。 并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。3 四配位化合物 四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体平面正方形和四面体 两种构型。 一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。4 五配位化合物 应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4离子和八面体的PCl6离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。 五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型, 它们分别属于D3h和C4v对称群。D3h C4v 这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53的结晶化合物中, 两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。5 六配位化合物 对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。 一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60, 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。 八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。四方形畸变 变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。三方形畸变6 七配位化合物 大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。 可以发现： 在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中极易发生分子内重排。 含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。五角双锥 单帽八面体 单帽三角棱柱体 两种43的形式 (帽在八面体的 (帽在三棱柱的 (正方形三角形帽结构投影) 一个三角面上) 矩形面上) 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用; 中心金属离子的氧化数较高; 配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其 中心离子通常是有d0d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于3； 而常见的配体主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。 高配位数配合物 八配位的几何构型有五种基本方式： 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。 四方反棱柱体 十二面体 立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥 九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。 三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体 配配位位数数为为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物, 其几何结构为双帽六角反棱柱体。双帽四方反棱柱体 双帽12面体 配配位位数数为为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体 十十一一配配位位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体, 常见于大环配位体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中。 配位数配位数为为12的配合物的理想几何结构为二十面体。 配位化合物有两种类型的异构现象： 化学结构异构 立体异构 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构; 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。 一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定的异构体。4.2 配位化合物的异构现象 立体异构可分为几何异构和光学异构两种1 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺反异构。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺反异构是很常见的。 配合物的立体异构平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。 最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为0.0366 g100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗癌活性。 含有四个不同配体的MABCD配合物有三种异构体, 这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。 其中的角括弧表示相互成反位。 不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何异构现象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体。记作 M M M八面体配合物 在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体： MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点, 称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上, 经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上)。经式(子午式) MA3(BC)D(其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点, 在经式中, 三个A在一个四方平面的三个顶点之上。 MABCDEF型配合物应该有15种几何异构体, 有兴趣的同学可以自己画一下。 M(AB)3也有面式和经式的两种异构体: M(ABA)2(其中ABA为齿配体)型配合物有三种异构体: 分别为面式、对称的经式和不对称的经式。 面式 (ABA处于一个三角面的三个顶点) 对称经式(ABA处于一个三角面的三个顶点并呈对称分布) 不对称经式(ABA处于一个平面四边形的三个顶点但呈不对称分布)2 光学异构 数学上已经严格证明, 手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的旋转反映轴Sn。旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中没有对称因素(面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时, 就可能出现两种旋2 光学异构光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋, 而它们的空间结构是实物和镜象不能重合, 尤如左手和右手的关系, 彼此互为对映体。 具有旋光性的分子称作手性分子。 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性，顺式可分离出旋光异构体来。反式Co(en)2(NO2)2, 顺式Co(en)2(NO2)2 无旋光对映体 有旋光对映体 M(AA)3(如Co(en)3)和M(AA)2X2型的六配位螯合物有很多能满足上述条件, 其不对称中心是金属本身。Co(en)3)M(AA)2X2 2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是： Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。4.2.2 化学化学结构异构构异构 结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配位体异构和聚合异构。 1 电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典的例子是，Co(NH3)5BrSO4紫红色和Co(NH3)5SO4Br(红色)，它们在溶液中分别能产生SO42和Br。 4 配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异构。如 Co(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)6 Cr(NH3)6Cr(SCN)6和Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)2 PtII(NH3)4PtCl6和Pt(NH3)4Cl2PtIICl4 可见, 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心离子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可以不同。 3 键合异构 有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, 得到不同键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构。如 Co(NO2)(NH3)52 和 Co(ONO)(NH3)52 前者叫硝基配合物, 是通过N进行配位的；后者叫亚硝基配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还有SCN和CN, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C和N进行配位。 从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如, :NCS:, 它的N和S上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相联结。 5 聚合异构 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如Co(NH3)6Co(NO2)6与Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22 和 Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6是Co(NH3)3(NO2)3的二聚、三聚和四聚异构体, 其式量分别为后者的二、三和四倍。6 配位体异构 这是由于配位体本身存在异构体, 导致配合单元互为异构。 如1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)与1,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是异构的配位体, 它们形成的化合物Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2及Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互为异构体。7 构型异构 一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时, 则会产生构型异构现象。如NiCl2(Ph2PCH2Ph)2有四面体和平面四边形两种构型。 常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥；八配位的十二面体和四方反棱柱体。等等。 2 过渡金属离子是形成配合物的很好的中心形成体。这是因为： 过渡金属离子的有效核电荷大； 电子构型为917型, 这种电子构型的极化能力和变形性都较强, 因而过渡金属离子可以和配体产生很强的结合力。 当过渡金属离子的d轨轨道道未未充充满满时时, 易生生成成内内轨轨型型的配合物；如果d电电子子较较多多, 还易与配位体生生成成附加的反反馈馈键键, 从而增加配合物的稳定性。 过渡元素的配位化学渡元素的配位化学 过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向。这是因为： 1 过渡元素有能量相近的属同一个能级组的(n1)d、ns、np共九条价电子轨道。按照价键理论, 这些能量相近的轨道可以通过不同形式的杂化, 形成成键能力较强的杂化轨道, 以接受配体提供的电子对, 形成多种形式的配合物。 因而有人说, 过渡元素化学就是过渡元素化学就是d电子的配位化学电子的配位化学 显然, 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。 4.3.1 价键理论价键理论(VB理论理论) 配合物的价键理论的基本思想是: 配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的, 给予体原子具有孤对电子, 它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道, 为了接受这些电子对, 中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道, 再与配体的给予体轨道重叠形成配键。如果中心原子还有合适的孤对电子, 而配体又有合适的空轨道, 这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的配键。 其中n为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型： 根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形配 位 数 5 5 6杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体 例, 实验测得Co(CN)63和CoF63均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9 B.M. d2sp36CNCo(CN)63：在配位后, sp3d26FCoF63： 在Co(CN)63中, Co3中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。 在CoF63中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。Co 3d74s2:Co3 3d6： 3 它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反键轨道; 所谓电价或外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影响, 保持其自由离子的结构, 给予体电子排布在外层轨道, 中心离子和配体借静电引力结合在一起。而共价或内轨配合物是中心离子的内层d 电子重新排布空出部分轨道参与成键, 中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。 现在, 在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替。 这是因为, 价键理论有它不可克服的缺点, 例如: 1 这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同, 这是不真实的； 2 3d和4d的能量差较大, 但人为地一会儿用3d, 一会儿又用4d来成键, 至少是不恰当的； 4 应用这一理论时, 有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道, 这样就加进了不切实际的大量能量。 这里, X是一价阴离子的配位体。在此过程中, 自由离子 Cu2要由3d激发一个电子到 4p需要的激发能为1422.6 kJmol1, 看不出这么大的能量从何而来。要补赏这个能量, 必须使CuX键键能至少要达到356 kJmol1, 已知ClCl键键能为243 kJmol1, 这表明, 形成CuCl键放出的能量比形成ClCl键放出的能量还要大, 这可能是不真实的。 根据这个结构, 可以推测Cu2的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3, 但事实并非如此。 例如, 为了说明Cu2配合物的平面四方形构型问题, 认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。 因此, 价键理论被配位场理论或分子轨道理论价键理论被配位场理论或分子轨道理论 取代是十分必然的。取代是十分必然的。 Cu2dsp24XCuX42 晶晶体体场场理理论论是一种静静电电理理论论, 它把配合物中中中心心原原子子与与配配体体之之间间的的相相互互作作用用, 看作类类似似于于离离子子晶晶体体中中正正负负离离子子间间的的相相互互作作用用。但配配体体的的加加入入, 使使得得中心原子原来五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的 d 轨道分裂为两组或更多的能级组轨道分裂为两组或更多的能级组。 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。4.3.2 晶体场理论晶体场理论 在1929年由Bethe提出, 30年代中期为 Van Vleck等所发展, 与Puling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广泛用于处理配合物的化学键问题。d 轨道示意图一 晶体场中d轨道能级的分裂1 正八面体场八面体场中的d轨道 假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称的, 因而不管这个电子处在哪条d轨道上, 它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的, 即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。 若改变负电荷在球壳上的分布, 把他们集中在球的内接正八面体的六个顶点上, 且这六个顶点均在x、y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单位的负电荷, 由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷, 因而不会改变对d电子的总排斥力, 即不会改变d轨道的总能量, 但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。 由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重重心心守守恒恒原原理理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂, 则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用o或10Dq来表示(o或10 Dq称为分裂能), 根据重心守恒原理, 则 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dqd轨道能级在Oh场中的分裂 从d轨道的示意图和d轨道在八面体场中的指向可以发现, 其中dz2和dx2y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态, 因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大, 轨道能量有所升高, 这组轨道称为eg轨道。相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子所受到的排斥较小, 与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低, 这组轨道称为t2g轨道。八面体场中的d轨道2 正四面体场 由于在四面体场中,这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况,可以预料分裂能t将小于o,计算表明 t(4/9)o 同样, 根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量：解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 在正四面体场中, 过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组, 一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道, 用t2表示, 这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近, 受到的排斥作用较强, 能级升高, 另一组包括dz2和dx2y2, 以e表示, 这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心, 距配体较远, 受到的排斥作用较弱, 能级下降。四面体场中的d轨道 相对于正八面体而言, 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢, 从而dx2y2的能量升高, 这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。这样, 5条d轨道分成四组, 能量从高到低的次序为 dx2y2, dz2, dxy, dxz和dyz。3 拉长的八面体 设四个配体只在x、y平面上沿x和y 轴方向趋近于中心原子, 因dx2y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作用最强, 能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到低的顺序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和dyz。4 平面正方形场d 轨道能级在不同配位场中的分裂 表4二 分裂能和光谱化学序列 分裂能分裂能: 中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。分裂能的大小与下列因素有关：1. 配位场亦即几何构型类型 如t(4/9)o (2) 金属离子d轨道的主量子数 在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中, 分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增4050%和2025%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远, 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用之故。 (1) 金属离子的电荷 中心金属离子电荷增加, 值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加, 金属离子的半径减小, 因而配体更靠近金属离子, 从而对 d 轨道产生的影响增大之故, 三价离子的分裂能比二价离子要大4060%。2. 金属离子3. 配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光光谱化学序谱化学序： 这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造成值最大的是CN离子, 最小的是I离子, 通常把CN、NO2等离子称作强强场配位体场配位体, I、Br、F离子称为弱场配位体弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH比H2O分子场强度弱, 按静电的观点OH带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用, 但实际上是OH的场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了 d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应轨道的分裂并非纯粹的静电效应, 其中的共价因素也不可忽略。其中的共价因素也不可忽略。 综上, 在确定的配位场中，值取决于中心原子和配位体两 个 方 面 。 1969年Jorgensen将分裂能拆分为只决定于配体的f因子(f叫配体的特性参数), 和只决定于金属的g因子(g叫金属离子的特性参数), 并表示为 of g 表5列出了某些配体的f值和某些金属离子的g值, 如果缺乏实验数据时, 可由此粗略地估计o 。表表5三 电子成对能和配合物高低自旋的预言 所谓成对能成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量, 以P表示。 电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah 电子排斥参数B和C来表示。通常 C4B 对气态的自由金属离子, 已知 P(d4)=6B5C P(d5)5C P(d6)4C P(d7)4B4C即 P(d5) P(d4) P(d7) P(d6) 说明电子成对能与电子成对能与d电子数目有关电子数目有关。 配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响, 同自由金属离子相比, 电子云扩展了(电子云扩展是指其运动的范围增大), 电子间的相互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要减小(减小约1520%)。 由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6), 故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62和CoF63例外), 而d5离子常为高自旋的(CN的配合物例外)。 对于一个处于某特定配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断： 当P时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态高自旋状态；当P时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋状态低自旋状态。 根据P和的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言: 在弱场时, 由于值较小, 配合物将取高自旋构型, 相反, 在强场时, 由于值较大, 配合物将取低自旋构型。 对于四面体配合物, 由于t(4/9)0, 这样小的t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体配合物通常都是高自旋的。 第二、三过渡系金属因值较大, 故几乎都是低自旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布 显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。 在配体静电场的作用下, 中心金属离子的d轨道能级发生分裂, 其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道, 一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降, 进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理, 体系中的电子优先进入低能级轨道。此时，如果下降的能量多于上升的能量, 则体系的总能量下降。这样获得的能量称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能。 这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。 四四 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质晶体场稳定化能和配合物的热力学性质1 晶体场稳定化能(CFSE)晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： 配合物的几何构型； 中心原子的d电子的数目； 配体场的强弱； 电子成对能。 如, Fe3(d5)在八面体场中可能有两种电子排布 t2g3eg2, 相对于未分裂的d轨道的能量值为 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4Dq)2P20Dq2P表表6 表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值, 为了简化, 忽略了成对能。 在弱场中, 相差5个 d 电子的各对组态的稳定化能相等, 如d1与d6、d3与d8, 这是因为, 在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个电子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。从表6可以发现以下几点规律： 在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。 除d0、d5、d10外, 无论是弱场还是强场, CFSE的次序都是正方形八面体四面体。 在弱场中, 正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为最大, 而在强场中则以d8为最大。 2 CFSE对配合物性质的影响 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降, 从而产生一种附加的成键作用效应。 既然CFSE引起附加成键效应, 那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。 由表67和右图可以发现, 在正八面体弱场高自旋(HS)中, CFSE的曲线呈现“W“形或“反双峰”形状, 三个极大值位于d0、d5、d10处, 两个极小值出现在 d3 和d8 处, 而在强场低自旋(LS)中, 曲线呈“V”形, 极大值为d0、d10, 极小值d6。 例如, 以过渡金属离子的水合焓为例 显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此, 可以写出玻恩哈伯循环：Mm(g)H2OM(H2O)6m(ag) hydHm(Mm, (t2gNegnN) hydHm(Mm, g) Mm(dn, g) H2O M(H2O)6m(ag) (t2gNegnN) M(H2O)6m(g) M(H2O)6m(ag) (dn, 球形) 得 hydHm(Mm, (t2gNegnN)6bHm(MmH2O, g) hydHmM(H2O)6m,g(dn, 球形)CFSE6bHm(MmH2O, g)hydHm(M(H2O)6m, g)CFSE 其中: 6bHm(MmH2O, g)是配体与金属离子成键的能量变化; hydHm(M(H2O)6m, g)是生成球形对称的M(H2O)6m(ag)的水合能; CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂、d电子重新排布时放出的能量. 注意：CFSE只占金属与配体总键能的一小部分(大约为510%), 只有当别的因素大致不变时, 它的关键作用才能表现出来。 对于过渡金属离子, 随原子序数的增加, 有效核电荷增大, 离子半径减小, 键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大), 而CFSE部分应该有W形的变化规律, 这两部分合起来就得到左图的形状。水合焓的变化规律正是CFSF随d电子数的变化规律的体现。 类似地, 可以讨论晶体场分裂在晶格能(右图)、离解能上的影响。 这个序列叫作IrvingWilliams序列, 这个顺序大致与弱场CFSE的变化顺序一致, 类似于前述反双峰曲线的后半段, 只是谷值不在d8而是d9, 其原因是姜泰勒效应所引起的。3 配合物生成常数的IrvingWilliams序列 实验发现, 在由Mn到Zn的二价金属离子与含 N 配位原子的配体生成的配合物的稳定次序, 亦即他们的平衡常数, 可观察到下列顺序: Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2 d5 d6 d7 d8 d9 d10五 d轨道分裂的结构效应1 过渡金属的离子半径 从下图八面体配合物中第一过渡系离子的半径随原子序数的变化看来, 过渡金属并不像镧系元素一样, 其离子半径并不随原子序数的增加单调的减少。而是呈斜W形(在弱场中)或V形(在强场中)的变化规律。 以二价离子弱场而言 , 按晶体场理论, Ca2、Mn2、Zn2离子有球形对称的电子云分布。三个离子的有效核电荷依次增大 , 故离子半径逐渐减小 , 他们位于逐渐下降的平滑曲线上。其他离子的半径则位于这条平滑曲线的下 面 , 这是由于它们的 d电子并非球形分布所致。以 d3的V2为例。其电子组态 为 t2g3eg0, 由 于 t2g电子主要集中在远离金属配体键轴的区域 , 它提供了比球形分布的d电子小得多的屏蔽作用, 故而半径进一步减小。而d4的Cr2, 它的电子组态为t2g3eg1。由于新增加的eg电子填入位于金属配体键轴区域，它的屏蔽作用增加, 核对配体的作用相应减小, 故离子的半径有所增大。HSHSLSLSd6M Mr/pm120100 80 60 t2g6(dz2)2(dx2y2)1, 由于dx2 y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个, 则在xy平面上d 电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在 z轴上的屏蔽作用小, 中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引, 从而使xy平面上的四个键缩短, z轴方向上的两个键伸长, 成为拉长的八面体。 2 JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效应效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一使体系的能量进一步下降步下降, 这种效应称为姜泰勒效应。这种效应称为姜泰勒效应。 以d9, Cu2的配合物为例, 当该离子的配合物是正八面体构型时, d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道, 设其基态的电子构型为t2g6e2g3, 那么三个eg电子就有两种排列方式： t2g6(dz2)1(dx2y2)2, 由于dz2轨道上缺少一个电子, 在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小, 中心离子对 z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引, 从而使z轴方向上两个键缩短, xy面上的四条键伸长, 成为压扁的八面体。 姜泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变, 但实验证明, Cu的六配位配合物, 几乎都是拉长的八面体, 这是因为, 在无其他能量因素影响时, 形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。 无论采用哪一种几何畸变, 都会引起能级的进一步分裂, 消除简并, 其中一个能级降低, 从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。 为了对上述实验事实给以更为合理的解释, 人们在晶体场理论的基础上, 吸收了分子轨道理论的若干成果, 既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性, 又仍然采用晶体场理论的计算方法, 发展成为一种改进的晶体场理论, 特称为配体场理论。 配位场理论配位场理论 晶体场理论较好地说明了配合物的立体化学、热力学性质等主要问题, 这是它的成功之处, 但是它不能合理解释配体的光化学顺序。按照静电理论的观点也不能解释一些金属同电中性的有机配体的配合物的生成的事实, 这是由于晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的重叠, 即不承认共价键的存在的缘故。近代实验测定表明, 金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生。 配位场理论认为: (1)配体不是无结构的点电荷配体不是无结构的点电荷, ,而是有一定的电荷分布而是有一定的电荷分布; ; (2)成键作用既包括静电的成键作用既包括静电的, , 也包括共价的作用。也包括共价的作用。 自由金属离子的Racah拉卡参数B值可以通过发射光谱测定, 而该金属作为配合物的中心离子的Racah拉卡参数B可以通过吸收光谱测定。常见离子的B和B值列于表7中。 共价作用的主要结果就是轨道的重叠, 换句话说就是d 轨道的离域作用, d电子运动范围增大, d电子间的排斥作用减小。这谓之为电子云扩展效应电子云扩展效应。 前面提到的配合物中心离子的价电子间的成对能(亦即价电子间的排斥作用)比自由离子小约1520%, 这种减小就是缘由电子云扩展效应(电子云扩展效应大, 亦即运动范围增大, 静电排斥作用就减小, 所以成对能减小)。且成对能可以用Racah拉卡电子互斥参数B和C来量度。 约根逊引入一个参数来表示B相对于B减小的程度。配合物中心离子的B值该金属的自由离子的B值 FH2OCO(NH2)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2IC2H5O)2PSe2 这个序列大体上同配位原子的电负性一致, 它很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势, 左端离子的值较大, 亦即B大, 即配离子中的中心金属离子的电子排斥作用减少得少, 换句话说, 就是共价作用不明显；右端的离子, 值小,亦即B小, 电子离域作用大, 即电子云扩展效应大, 共价作用明显。 按照值减小趋势排成一个序列, 称为“电子云扩展序列电子云扩展序列”： 值也可由公式 1hxhm计算, 其中hx、hm分别表示配体和金属离子的电子云扩展参数, 他们列在表8中。 在第一过渡系中, 中心原子的价电子轨道是五条3d, 1条4s和3条4p轨道, 在八面体场中, 这九条轨道中只有六条轨道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2y2)在x、y、z的轴上分布, 指向配体, 因而这六条轨道可以形成键。而另外三条轨道, 即3dxy、3dxz、3dyz, 因其位于x、y、z轴之间, 在Oh场中对于形成键对称性不匹配, 不适合于形成键, 但可参与形成键。 4.3.4 分子轨道理论 由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的、非键的和反键的轨道所组成, 在整个分子范围内运动。 能够有效地组成分子轨道的原子轨道, 应满足成键三原则： 对称性匹配； 能量近似； 最大重叠。 因此, 可以根据对称性对上述轨道进行分类： a1g 4s t1u4px、4py、4pz eg3dz2、3dx2y2 t2g3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成键, 后一类可参与形成键。 例如, 具有与dx2y2 轨道相同对称性的配位体的轨道的线性组合, 在x和x方向为正号, 在y和y方向上为负号, 这种组合为： xxyy; 在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成键的轨道之后, 再来确定配位体的哪些轨道能用于形成键。 可使用一种简单直观的方法, 即 根据金属离子价轨道的对称性根据金属离子价轨道的对称性 (形状形状)来决定哪些来决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠配体轨道可以与金属轨道重叠。 又如, dz2的z轴上都是正号且是大头, x、y轴上为负号且为小头, 因此与dz2有相同对称性的配位体轨道的线性组合为： 2z2zxxyy 其他对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到。这些组合及其归一化常数列表9中。 假定在八面体配合物中, 金属离子轨道能量的一般次序是: (n1)dnsnp, 而大多数配位体, 如H2O、NH3、F等, 用来与金属键合的六条配体群轨道的能量都比金属的价层轨道能量要低。由此可以得到键合的八面体配合物的分子轨道能级图(见下图), 其重叠情况见下页。 左图可以应用于任何特定的八面体配合物。将配位体的6对成对电子填入最低能级, 即a1g、t1u和eg 分子轨道(a1g、t1u和eg轨道, 由于聚集着配位体的电子, 所以具有配位体轨道的大部分性质), 这样, 分子轨道“得到”了来自给予体(配位原子)的电子对。而过渡金属离子的电子则填入非键的t2g和反键的eg*轨道 (这些轨道的能量接近金属轨道的能量, 具有纯金属轨道的大部分性质)。 可以发现, MO形成的结果, 金属的d轨道发生了分裂, 原来简并的5条d轨道分裂为两组, 一组为t2g, 一组是eg*。4px 当配位体是强电子给予体时, eg能量下降大, eg*能量上升多, 显然, 0大, 有可能使得0P, 得到低自旋排布。 相反, 弱的电子给予体, eg能量下降少, eg*能量上升少,显然, 0小, 有可能使得0P, 得到高自旋的排布。 对于d1、d2、d3金属离子, 其d电子自然填入的是t2g轨道。 但 d4、d5、d6、d7就有两种选择, 新增加的电子, 或是优先填入t2g能级自旋成对, 得到低自旋的电子排布；或是优先占据不同的轨道保持自旋平行, 得到高自旋的排布。这两种排列中实际上是哪一种, 取决于 t2g和 eg* 轨道之间的分裂能和电子成对能的相对大小：若0P, 得低自旋的电子排布, 若0P, 得高自旋的排布。 d8、d9、d10各只有一种排布方式, 分别为t2g6eg*2、t2g6eg*3、t2g6eg*4。 显然, 这与晶体场理论的结果一致。 中心金属离子具有对称性的价轨道有： t2g: 3dxy、3dxz、3dyz t1u: 4px、4py、4pz 但其中的t1u已参与形成轨道, 不再加以考虑。 金属离子与配位体除能生成键之外, 如果配体中含有轨道, 则还应考虑他们与具有成键能力的金属轨道的相互作用。配体有三种类型的轨道： 1 垂直于金属配体键轴的p轨道。 2 与金属d 轨道处于同一平面的配体的d轨道。 3 与金属d 轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道 配体轨道与金属的t2g轨道组成的分子轨道示于下图。 CoF63可作为M(t2g)L(p)成键的例子, F离子的 2px和 2py轨道可与Co3的 t2g 轨道形成分子轨道(2pz已用于成键)。由于F离子的已排满电子的2p轨道能量低, 成键的结果使原来非键的 t2g 分子轨道能量升高而成为 t2g*反键分子轨道, 导致分裂能变小(见下图), 这就是F离子及其他卤素配体在光化学序中处于弱场一端的原因。 而像烷基磷PR3和烷基硫SR2这些配体与 金属t2g轨道生成的键属于M(t2g)L(d)的 类型。硫和磷采用sp3不等性杂化轨道与金属 形成键, 此外, P和S配位原子还有空的3d轨 道可参加成键。由于P和S配位原子的 3d轨 道比已填有d电子的金属的3d轨道能量高, 成键使金属的t2g轨道成为成键的分子轨道从而能量降低, 结果造成分裂能增大。P和S原子的3d轨道则成为*反键分子轨道, 能级升高。 金属和配体间的这种成键作用使定域在金属离子上的d电子进入成键分子轨道, 电子密度从金属离子移向配体。这时金属离子是提供电子的给予体, 配体成为电子的接受体而形成反馈键。 配键和反馈键的形成是同时进行的, 他们之间产生的协同效应十分重要, 这种键合类型也被称为配键。* NO2、CN、CO也可同金属形成反馈键。只是接受电子的是配体的* 反键分子轨道, 因而属于M(t2g)L(*)的情形。由于配体反键分子轨道的能量较高, 所以能级图与M(t2g)L(d)相似。* 成键的结果使分裂能增加, 所以这些配位体属于强场配位体, 位于光谱化学序列的右端。 理解了成键作用之后, 光谱化学序不难理解： (2)配体的中心原子之间配键所产生的效应。 如果配体为强的电子给予体(卤原子), 形成配体金属配键, t2g*轨道能量上升, 分裂能减少; 如果配体为强的电子接受体, 形成金属配体反馈键, t2g轨道能量下降, 分裂能增加。 (1)配体与中心原子之间的配键所产生的效应。 强的电子给予体, eg能量下降大, 反键eg*相应上升能量也大, 因而0值大, 如CH3及H有特别强的形成键的能力, 他们的值通常也很大；按MO理论, 影响分裂能值大小的因素是： 即，成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为： 强的电子给予体(I, Br、Cl、SCN) 弱的 电子给予体(F、OH)很小或无相互作用(H2O、NH3) 弱的 接受体(phen) 强的接受体(NO2、CN、CO) 卤离子一方面因其电负性较大, 所以是弱的电子给予体, 另一方面又因其具有p孤电子对, 有强的给予体的能力, 能降低分裂能, 所以卤离子位于光谱化学序的左端；而NH3不具p孤对电子对，不形成键，无相互作用, 分裂能不减小, 所以位于光谱化学谱的中间。静电观点认为H2O和OH的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子，其中一对参加配位，一对可参与形成键，相反，OH含三对孤对电子，一对参与形成键，还剩两对能参与形成键，因而OH属于强的给予体，分裂能较小，所以排在H2O之前。 综上可见, 弱的电子给予体和强的电子给予体相结合产生小的分裂能；而强的电子给予体和强的电子接受体相结合产生大的分裂能, 这样便可以合理地说明光谱化学序。 请分析为什么H、CO、P(OR)3位于光谱化学序的右边, 分裂能大。4.4 过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种： 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。 电子光谱有两个显著的特点： 在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。配体内部的电子转移光谱。 d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色, 或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄黄绿绿蓝 绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380 表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿紫 红 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。4.4.1 配体内部的电子光谱配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型： n* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 *反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。 n* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道 *反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 * 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。4.4.2 配位场光谱配位场光谱 配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又称为dd跃迁光谱或电子光谱跃迁光谱或电子光谱。 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合物都有颜色。这种光谱有以下三个特点。 一般包含一个或多个吸收带； 强度比较弱, 这是因为dd跃迁是光谱选律所禁阻之故；一 自由离子光谱项1 自由离子光谱项的推算 求某一电子组态的能级, 就是推导其光谱项, 实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合。以一个p2组态为例： p2组态有15种排布方式: mL mL1 0 1 1 0 1 MLmL MsmsMLmL Msms2 0 (1)1 1 (9)0 0 (2)2 0 (3)1 1 (4)0 1 (5)1 1 (6)1 1 (7)0 1 (8)1 0 (10)0 0 (11)1 0 (12)1 0 (13)0 0 (14)1 0 (15) 把这15种可能的排布方式重新整理, 按每组的ML, Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表。1 0 1MLMs1 0 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1还余10个微态ML 1, 0Ms 1, 0即L=1, S=13P (简并度9)包括9个微态 1 0 1MLMs1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1再取出一组 0MLMs21 0 1 21 1 1 11ML=2, 1, 0Ms=0即L=2, S=01D (简并度5)包括5个微态 根据这个表, 我们可以从中找出相应的光光谱项谱项。例如, 取出一组：1 0 1MLMs21 0 1 21 1 2 1 1 1 3 11 2 10MLMs0 1还余1个微态 ML=0, Ms= 0即 L=0, S=0 1S (简并度1) 上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数法”。 照这样可对上述微态组合分别写出光谱项, 如 L2, S0, 1D 简并度5, 单重态, 无未成对电子 光谱项书写的一般形式： 2S1L 其中L用大写字母一表示： L0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H 上述光谱项左上角的2S1为自旋多重态 2S11 单重态 无未成对电子 2S12 二重态 有一个未成对电子 2S13 三重态 有两个未成对电子 简并度除能从行列式看出以外, 还可由下列关系式直接计算： 简并度(2L1)(2S1) 用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11), 由表可见, d10n与dn具有相同的谱项, 可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中, 根据静电观点, “空穴”可理解成正电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。 如：d4, 四个电子占据五条轨道, d6, 四个空穴占据五条轨道, 产生的静电排斥作用相同。d4、d6 以及d1、d9具有相同的D基谱项。表表11 不同不同d电子组态的光谱项电子组态的光谱项 根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项, 其办法是 a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保S最大; b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保L最大 c 计算ML和MS, 写出谱项符号。 2 基谱项基谱项 同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项基谱项, 基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定： 类似地, 我们可以写出其他电子组态的基谱项。4F如 d3 l= 2 1 0 1 2 ML2103 L3 谱项字母为 F MS31/23/2 2S14 基谱项： 具有最高的自旋多重态, 即S最大的谱项； 当S相同时, L最大的谱项。 其他激发态光谱项的能级的相对高低, 则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态, 其光谱项为3F、3P、1G、1D、1S，而 3FA8B, 3PA7B, 1GA4B2C, 1DA3B2C, 1SA14B7C, 且C4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数, 其具体值可由光谱测定得到。 由此可得这些光谱项的能级次序： 1S1G3P1D3F3 光谱支项光谱支项 光谱支项表征轨道与自旋的相互作用, 这种相互作作用称为轨旋(或旋轨)偶合, 旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。由光谱项推求光谱支项的步骤如下：由特定谱项的L和S值求出J值 JLS, LS1, LS2, , LS 最大 相邻差1 最小 当SL时, J共有2S1个, 当SL时, J共有2L1个。如 d2: 3F, L3, S1；S L；J有2113个; J31, 311, 312 即J：4, 3, 2 d3: 4P, L1, S3/2；S L；J有2113个； J13/2, 13/21, 13/22 即J：5/2, 3/2, 1/2 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪特规则确定: 当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低； 多于半满时, 以J值大时的能级为低； 半满时, 由于L0, S必定L, J值有2L11个。 如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满, 故 3F4 3F3 3F2 在光谱项符号的右下角标记上J值, 就构成了光谱支项的符号：2S1LJ如： 3F 3F4 3F3 3F2 4P 4P5/2 4P3/2 4P1/2二二 自由离子谱项在配位物中的分裂自由离子谱项在配位物中的分裂 如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中, 这时将存在两种相互作用: 电子间的相互排斥; 配体的静电场影响。二者大体上处于同一个数量级。 可用两种方式来估算这两种作用的综合影响： *先考虑电子间的互相排斥作用, 换句话说先确定电子组态的光谱项, 然后再研究配位场对每个谱项的影响, 这种方法称为“弱场方案”。 *第二种方法是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥作用, 这种方法称为“强场方案”。 各光谱项在配位物中的分裂情况见表13。表表13 各光谱项在各光谱项在不同不同配位物中的分裂配位物中的分裂1S1A1g1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g3P3T1g1D1Eg, 1T2g3F3A1g, 3T2g, 3T1g 下面用弱场方案弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。 D2组态的电子相互作用下分裂为五个能级，且能级次序为：1S1G3P1D3F, 这些光谱项的八面体配位场相互作用后变为: 下面用强场方案强场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。 d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态: d2第二激发态(eg2)第一激发态(t2g1eg1)基态(t2g2) 这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂(如左图): t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g两种方法应该得到相同的结果。 这是因为： d0、d5、d10 在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的, 稳定化能均为0, 其静电行为相同; 而d6可认为是在d5上增加1个电子, 尤如从d0上增加1个电子成d1一样, 因而d1和d6的静电行为应该相同； d4和d9, 可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴, 因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子, 其静电行为正好与一个电子的静电行为相反, 电子最不稳定的地方, 正电子就最稳定。因此可以予期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。 三三 能级图能级图1 Orgel能级图能级图 右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中的Orgel谱项分裂能级图。 为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。可以参照d轨道的对称性来理解D谱项: 在八面体场中: d轨道分裂为eg和t2g, 同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。 对d1和d6, 其能量关系是EgT2g； d4和d9与d1和d6的静电行为相反, 其能量关系应为EgT2g。 在四面体场中, 能级次序正好与八面体场相反：因而有 et2 和 ET2 这些概念可以用图形来表示, 以纵坐标代表谱项的能量, 横坐标代表配位场分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6组态在配位场中的Orgel图, 其中d1与d4、d6与d9互为倒反, 八面体场和四面体场互为倒反。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd1、d6 Tdd4、d9 Ohd1、d6 Ohd4、d9 0DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 其他组态的能级图要比d1组态要复杂, 这是因为除配位场影响外, 还有电子之间的排斥作用。 其中，d2、d8、d3、d7的基谱项均为F，与 F有相同自旋多重态的谱项为P, 二者的能量差为15B。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd3、d8 Tdd2、d7 Ohd3、d8 Ohd2、d7 按照d1、d9、d4、d6的思想, d2与d7, d3与d8的静电行为相同, d3与d2、 d3与d7、d2与d8、d7与d8的静电行为都相反; 同样地, 四面体场与八面体场的行为也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一张Orgel图来表示。 由图可以发现： F谱项在配位场中分裂为T1、T2和A2, 而P谱项不分裂但变成T1, 基态F谱项与P谱项能量差为15B。 相同类型的线, 如T1(P)和T1(F)(图的左边)是禁止相交的, 他们发生弯曲, 互相回避, 其弯曲的程度以C表示, 称为弯曲系数。 Orgel图简单方便, 但是Orgel图有它的局限： 不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。 Orgel图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态的离子, 不同的配体就要用不同的Orgel图, 因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的, 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。 在Orgel图中, 基谱项的能量随分裂能的增加而下降。用起来不方便。 TS图与Orgel图的区别主要有3点： TS图既有高自旋, 也有低自旋的谱项(d2、d3、d8 只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个电子或一个空穴, 无电子或空穴之间的相互作用, 故无TS图)；有自旋多重度相同的谱项, 也画出了自旋多重度不相同的谱项。 TS图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点, 其余谱项的能级都是相对于它而画出的。 相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为TS图是以谱项能同拉卡参数B的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数B的比值作横坐标而作出的。2 TS(TanabeSugano)图为了克服Orgel图的缺点, Tanabe和Sugano提出了TS图。 下面示出 d3、d6 电子组态的TS图：为了清晰, 在 d6电子组态的TS图中只画出了5D和1I离子谱项的分裂。将这两个图与Orgel比较可以看出TS图的特点。由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的TS图只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自旋的差别, 所以它的TS图由两部分组成, 左边为高自旋的能级次序, 右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出现在o/B=20处。 自旋选律, 也称多重性选择 多多重重性性(2S1)相相同同谱谱项项间间的的跃跃迁迁是是允允许许的的跃跃迁迁, 多多重重性性不不同同谱谱项项间间的的跃跃迁迁是是禁禁止止的的跃跃迁迁。即S0是允许跃迁, S0为跃迁禁止。这是因为S0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而S0, 则要改变电子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能), 因而是不稳定的状态。 (1) dd光谱的特征 强度强度 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光谱选择。光谱选择有两条： 轨道选律, 又称Laporte选律, 对称性选律或宇称选择 它是说, 如如果果分分子子有有对对称称中中心心, 则则允允许许的的跃跃迁迁是是gu或或ug, 而禁阻的跃迁是而禁阻的跃迁是gg或或uu。 由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性, 而角量子数为奇数的轨道具有u对称性, 故从对称性的角度来说, l=1, 3的轨道之间的跃迁是允许的, 而l=0, 2, 4是禁阻的。四四 dd光谱光谱 例如, 在多电子体系中, 由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。 又如, 配合物中, 由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏, d轨道和p轨道的部分混合使L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。 然而, 虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟dd跃迁是属于对称性选律所禁阻的, 所以dd跃迁光谱的强度都不大。跃迁光谱的强度都不大。 上述两条光谱选律, 以自旋选律对光谱的强度影响最大以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其其次是轨道选律次是轨道选律。 如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属dd跃迁, 当然也就看不到过渡金属离子的颜色, 因为dd跃迁是轨道选律所禁阻的。 但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除禁阻被部分解除之故。 这种禁阻的部分解除称为“松动松动”。 由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化, 从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化, 并维持在一定的范围。 JanhTaller效应导致轨道能级进一步分裂, 这种分裂常使吸收峰谱带加宽。 旋轨偶合使谱项进一步分裂, 从而使谱带加宽。 所以dd跃迁吸收峰的半宽度都较大跃迁吸收峰的半宽度都较大, dd跃迁光谱都是带状光谱。跃迁光谱都是带状光谱。 dd跃迁吸收峰的半宽度 dd跃迁产生的吸收的能量 例1, Cr(H2O)63在可见光区有三个吸收峰117400cm1 ( 13), 224600 cm1(15), 337800cm1(14,因被靠近紫外区出现的配体的吸收所掩盖故图中未示出), 指派各跃迁, 计算Dq、B、和弯曲系数C。 解:由于在配离子Cr(H2O)63中,Cr3,d3组态,八面体,H2O为弱场配位体,可使用d3组态Oh场的Orgel图, 其基态为4A2g, 自旋允许的跃迁是： 4A2g4T2g, 4A2g4T1g(F), 4A2g4T1g(P) 5000 15000 25000 35000cm14T2g4T1g(F) 使用左边部分进行计算, 4A2g4T2g, 117400cm1, 相应于Oh场中的分裂能, 于是由 10Dq17400cm1, 得 Dq1740cm1 由4A2g4T1g(F), 224600cm118DqC, 由此得 C181740246006720cm1； 由4A2g4T1g(P), 337800cm112Dq15BC, 由此得 B680cm1； 查表得到Cr()的B950cm1, 所以 B/B680/9500.72 上述跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁, 故吸收强度不太大。6 解：Fe(H2O)62, 高自旋, 使用d6组态TS图左半部分, 发现其跃迁很简单, 为5T2g5Eg, 其肩峰是由于d6组态的JahnTeller效应使5Eg有一点分裂之故。 例2 Fe(H2O)62和Co(H2O)63都是d6组态, 前者为高自旋离子, 其吸收带有一主峰10400cm1和一个肩峰8300cm1; 后者为低自旋配离子, 有两个对称分布的强Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm1峰 16500cm1和24700cm1,两个弱峰8000cm1和12500cm1,指派这些峰的相应跃迁。 1T2 E/B34.2 E34.272024600cm1 1T1 E/B22.9 E22.972016500cm1 3T2 E/B17.8 E17.872012800cm1 3T1 E/B11.2 E11.27208100cm1 根据这些数据可作如下指认： 1 1A11T1 16500cm1 2 1A11T2 24600cm1 3 1A13T2 12800cm1 4 1A13T1 8100cm1 Co(H2O)63, 低自旋, 使用图的右半部分, 其基态为1A1, 自旋允许的跃迁是1A11T1, 1A11T2；再往上, 自旋允许的跃迁能量太高, 而能量较低的有1A13T1, 1A13T2。由表7得Co(), B720cm1, 由此得1A11T1, 116500cm1, E/B16500/72022.9。 在纵坐标上找到22.9的点并作一横线与1T1线相交, 其交点的横坐标Dq/B2.42, 再由2.42作一垂线, 该垂直线与诸谱项线的交点对应的纵坐标表示以B为单位在强场2.42时的能量。6 电荷迁移光谱 电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱, 其特点是 吸收强度大； 跃迁能量高, 常出现在紫外区。 ML6(6bn)的简化的简化MO能级图能级图1234(一一) 配体到金属的荷移配体到金属的荷移(还原迁移还原迁移)(LM) MnLb M(n)L(b) 这种跃迁相当于金属被还原, 配体被氧化, 但一般并不实现电子的完全转移。 以配离子ML6(6bn)为例, 其荷移跃迁能级图表示在右: 于是预期的四种跃迁为: 1*(t2g) 2*(eg) 3*(t2g) 4*(eg) 每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。荷移光谱一般有如下三类： 如在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所形成的配合物中, 碘化物颜色最深； 在VO43、CrO42、MnO4系列中, 中心金属离子氧化性逐渐增强, 电荷迁移所需能量逐渐降低, 所以含氧酸根离子颜色逐渐加深： 如MnO4中的Mn()比CrO42中的Cr()的氧化性强, 跃迁能量低, 跃迁容易, 所以MnO4吸收500560nm(绿色)的光, 呈现紫红色；CrO42吸收480490nm(绿蓝色)的光, 呈现橙色。 可以预料, 金属离子越容易被还原, 或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强, 则这种跃迁的能量越低, 跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察到的颜色越深。NH3Co(NH3)5X2离子的光谱离子的光谱20000 30000 40000 cm1(二二) 金属对配体的荷移金属对配体的荷移(氧化迁移氧化迁移) (ML) 这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原的配合物中： Mn Lb M(n)L(b) 要实现这种跃迁, 一般是配体必须具有低能量的空轨道, 而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。 这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键分子轨道到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁： (金属) *(配位体) 这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。 MmMn (nm) 如, 普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6的Fe()Fe()的电荷迁移, 钼蓝中的Mo()Mo()的迁移。 如果用表示金属离子的价离域的程度, 则： 0时, 两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产生金属到金属的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加； 是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之间常有桥连配体存在； 值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全混合, 其间已分不清差别。(三三) 金属到金属的荷移金属到金属的荷移(MM)4.5 过渡元素的磁性 不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。像H2、Cl2等, 在磁场中受到磁场的排斥, 称为反磁性或抗磁性物质；而NO、O2等, 在磁场中受磁场的吸引, 称为顺磁性物质。NN 抗磁性物质在磁场中NN顺磁性物质在磁场中 另外还有一些物质, 他们也是顺磁性物质, 只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多, 称为铁磁性物质。在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。磁矩的计算一 纯自旋磁矩 在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的, 纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。 sg 其中S为总自旋量子数, 等于未成对电子数的一半, g为朗德因子。对于自由电子, g2.0023, 通常取g2, 于是上式变为: s 式中n为未成对电子数。这个式子表明, 如果忽略轨道角动量对磁矩的贡献, 可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数。 按这个公式算出来的磁矩, 在少数情况下与实验值不一致, 这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。二 轨道磁性对磁矩的贡献 如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为： SL 研究表明：轨轨道道角角动动量量对对分分子子磁磁矩矩是是否否有有贡贡献献, 取取决决于于外外磁磁场场改改变变时时电电子子能能否否自自旋旋平平行行地地在在不不同同轨轨道道之之间间再分配。再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。 按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下, 轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。 在八面体场中，d轨道分裂为t2g和eg, 由于eg轨道是由形状不相同的两个简并轨道组成的，两条轨道的对称性不同，电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配，所以对磁矩不能作出贡献；但t2g轨道是由对称性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成，电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配，因而能对磁矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时，这种再分配不能进行，所以半满和全满的t2g轨道的磁矩也被冻结。相反, t2g1、t2g2、t2g4、t2g5, 由于对同一自旋方向的电子来说，还存在有空轨道，因而能进行自旋平行的再分配，所以可对磁矩作出贡献。 发现：所有所有能对磁矩产能对磁矩产生的贡献生的贡献的的电子组态都电子组态都具有具有 T 基谱基谱项项, 为其他为其他基谱项的电基谱项的电子组态都没子组态都没有这种贡献。有这种贡献。 表14示出轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献。 t2g1t2g2 t2g3 t2g3eg1t2g4t2g3eg2t2g5 t2g4 eg2t2g6t2g5 eg2 t2g6 eg1t2g6eg2 t2g6 eg3表表14 轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献 一般说来, 对于第一过渡系的金属离子, 这种偶合作用较小, 可以忽略不予考虑。但对其他过渡系, 镧系和锕系, 这种偶合作用较大, 必须加以考虑。三 旋轨偶合对磁性的影响 研究表明, 在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中, 如d8、d9, 他们的基谱项分别为3A2g、2Eg, 应当没有轨道磁矩的贡献, 分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如d4高自旋, 基态谱项为5Eg, 也应没有轨道磁矩的贡献, 但具有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于 自旋和轨道相互作用自旋和轨道相互作用, 即产生了旋即产生了旋轨偶合使得轨偶合使得一定量的激发态一定量的激发态T谱项混到了基谱项之中谱项混到了基谱项之中, 从而产生轨从而产生轨道磁矩贡献之故道磁矩贡献之故。 自由金属离子的旋轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常数nd或多电子的旋轨偶合常数来表示。nd与间的关系为: nd/n 式中n为未成对电子数, 当d电子数小于5时, 上式取正, 大于5时取负, 等于5时, 等于0。 对于基态谱项为A或E对称性的配合物, 情况比较简单, 由旋轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算： eff(1 /) s其中基谱项为A2时, 4, 为A1时, 0 , 为E时2时。 例如实验测得(NH4)2Ni(SO4)26H2O的磁矩为3.30B.M., Ni2(d8）有两个单电子, 纯自旋磁矩为2.83B.M., 在Oh场中, 其基谱项为3A2g, =4, 查表得630, nd/n630/2315 (d电子多于5, 取负), Ni2的o8500cm1, 于是, eff(1 /) s (14(3.25 B.M. 计算结果与实验值一致。单电子的偶合常数值列于下表: 基态光谱项为 T的离子也会产生旋轨偶合作用, 这时情况变得复杂起来, 因为, 一产方面旋轨偶合使基态谱项生分裂, 同时, 这种作用还强烈地与温度有关。 右图示出d1组态的八面体配合物的分子有效磁矩eff与温度和偶合常数之间的关系, 对第一过渡系, 因为旋轨偶合作用小, 处于图形的右边, 分子磁矩数值接近于纯自旋磁矩；而第二、第三过渡系, 旋轨偶合作用大, 处于图的左边, 分子磁矩反常地低。 配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应, 电子转移反应, 分子重排反应和配体上的反应等等, 本章具体地讨论配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。4.6 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理过渡元素配合物的反应动力学和反应机理4.6.1 配体取代反应 亲电取代和亲核取代 亲核取代反应是配位体之间的取代反应。 MLnY MLn1YL SN 亲核取代 亲电取代反应发生的是金属离子的取代。 MLnM MLnM SE 亲电取代 一般地说, 在配合物的取代反应中, 较为常见的是亲核取代反应。 在过去的文献中, 认为亲核取代反应可能是以单分子取代机理和双分子取代机理而进行的。 单分子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理, 或D机理。 MLn MLn1L (慢) MLn1Y MLn1Y (快) 离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然后Y占据空位, 形成新键。 其中, 决定速率的步骤是离解, 即ML键的断裂, 总反应速率只取决于MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应, kMLn 其中，k为反应的速率常数。(1)单分子亲核取代机理 SNI 也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率。 对单分子取代反应的一级反应而言, 这个时间记作t1/2, 称为半衰期。 一级反应的速率方程为dX/dtkX dX/Xkdt 反应时间由0到t 及X由X0到X积分 ln Xln X0kt ln X/X0kt 或 ln Xo/Xkt lg Xo/Xkt/2.303 当试样反应一半时, XX0/2 tt1/2 于是 t1/22.303lg X0/(X0/2) /k 2.3030.3010 /k 0.693 /k 例, 已知Cu(H2O)62的水交换反应的速率常数为8199 s1, 由此可算出Cu(H2O)62的交换反应的半衰期： t1/2Cu(H2O)620.693/810991011(s) 这个时间是如此地短暂, 光在此期间才能传播 91011 s 31010 cm/s2.7 cm 但对Cr(H2O)62而言, k1107, 由此算出Cr(H2O)62的交换反应的半衰期： t1/2Cr(H2O)620.693/11076.93106(s) 80.21(天) 这个时间却是如此的漫长。 在Cu2的配合物中, 由于Cu2是d9结构, 在eg轨道上有3个电子, 中心离子与配位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因而是活性的；而Cr(H2O)62, 中心离子Cr3为d3结构, 在eg轨道上没有电子, 中心离子与配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力强, 因而是惰性的。 从这两个例子可见, 在研究配合反应时, 配合物的动力学性质的差异是一个多么值得重视的问题。(2) 双分子亲核取代机理 SN2 双分子亲核取代机理SN2亦叫缔合机理, 或A机理。 缔合机理的特点是: 首先是Y进攻反应物, 生成较高配位数的中间配合物, 然后L基团迅速离去, 形成产物。反应分两步进行： MLnY MLnY (慢) MLnY MLn1YL (快) 决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢, 因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MLn的浓度, 也与Y的浓度相关, 是一个二级反应。 kMLnY (3)交换机理或I机理 D机理的特点是旧键的断裂和新键生成, A 机理是新键生成和旧键断裂, 实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。 交换机理又可分为两种情况： A 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱, 反应机理倾向于缔合机理, 这时称为交换缔合机理(Ia)。 B 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合, 反应机理倾向于离解机理, 这时称为交换解离机理(Id)。 大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。 因此目前的文献已很少见SN1, SN2的字样, 一般倾向于应于D、A、I机理。 应当指出, 实际反应进行时, 通常并非仅按上述两种极端情况发生, 在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的, 因此在现代的文献中又提出了第三种机理。 最后还有一种情况, 即配合物MLn与进入配体发生碰撞并一起扩散进入溶剂。 如果这一步是整个过程中的最慢步, 则将控制整个反应的速率, 这种反应叫受扩散控制的反应。若要归为一类的话应是第四类。显然这类受扩散控制的反应与配体取代的几种反应类型关系不太大。4.6.2 过渡态理论反应物反应物 在反应过程中, 反应物吸收一定的活化能变成一个能量较高的称之为过渡态的物种, 由该过渡态物种放出能量变为产物。 右图示出反应体系的能量变化, 其中(a)为具有交换机理的能量曲线, 反应物分子吸收活化能后互相缔合成为一种活化配合物, 然后离解出离去配体放出能量。而(b)为具有A机理或D机理取代反应的能量曲线, 图上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体。 对于A机理, 第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配合物, 这时形成了一个新键, 生成一个配位数增加的中间体, 接着经过第二个过渡态即离解活化模式的活化配合物之后变成产物。 对于D机理, 能量曲线与A机理相同, 只是刚好与A机理相反, 第一个过渡态是通过离解模式而第二过渡态是通过缔合模式所产生, 而中间体是配位数比反应物少的物种。产物产物 要进一步区分是解离机理还是缔合机理, 可通过热力学函数来进行判断。 反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯自由能变, 记作G 。 G RTlnK H TS 式中, K 、H 、S 分别叫作活化平衡常数, 活化焓变和活化熵变。 按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数方程： ln k速率ln(kT/h)(H /RT)(S /R)式中k速率为速率常数, k为波尔兹曼常数, h为普朗克常数。 ln k速率ln(kT/h)(H /RT)(S /R) 根据D机理, 由MLnMLn1L可判断要断裂键, 必然要消耗大量能量, 因而H 是一个较大正值, 反应中物种数增加, S 也是一个较大正值。 根据A机理, 由MLnYMLnY可判断形成了新键, 一般要放出能量, 因而 总反应H 表现为一个较小的正值, 反应中物种数减小, S 为负值。 由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。 也可以根据形成过渡态时体积的变化V 来进行判断, 显然 D机理 V 0。 A机理 V 0 配离子发生配位体交换反应的能力, 是用动力学稳定性的概念来描述的, 配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物, 而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。 事实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。 Taube建议, 在室温下, 0.1molL1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分钟的则是惰性配合物。4.6.3 配合物的活性与惰性 配合物的活性和惰性与热力学的稳定性不应混淆。 由左边的图可以看出, 配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差, 而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。 配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个典型例子是Co(NH3)63和Ni(CN)42： 六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反应, 在数日内无显著变化, 说明配合物是惰性的。但反应 Co(NH3)636H3O Co(H2O)636NH3的平衡常数 K1025, 说明Co(NH3)63在热力学上是不稳定的。 这意味着反应自由能变负值很大, 而反应活化能正值很大。 而反应 Ni(CN)424H2O Ni(H2O)424CN的平衡常数 K1022, 说明Ni(CN)42是热力学稳定的。然而研究表明, Ni(CN)42在动力学上却是活泼的。1 简单静电理论 该理论认为, 取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。 对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金属配体键越牢固, 金属配体键越不容易断裂, 越不利于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。 对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小, 负电荷越大, 越有利于缔合机理反应, 意味着配合物的活性越大。但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使ML键不容易断裂, 另一方面又使MY键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。一般来说, 中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间位阻, 缔合机理反应不易进行。 迄今, 对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论, 但有一些经验理论：2 内、外轨理论： Taube认为, 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。 (1) 含有空(n1)d轨道的外轨型配合物一般是活性配合物 这是因为, 在八面体配合物中, 如果配合物中含有一个空的(n1)d轨道, 那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物, 并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较活性的。 (2) 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的 (n1)d轨道中的电子分布 当 (n1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。 同样是因为当中心金属含有空轨道时, 进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对可以填入空轨道), 进而发生取代反应之故。 如果没有空的(n1)d 轨道(每条轨道中至少有一个电子), 则这样的配合物就是惰性的。 这是因为当中心金属没有空 (n1)d 轨道时, 要么进入的配体的孤电子对必须填入 nd 轨道, 要么 (n1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道, 以便腾出一条空 (n1)d 轨道, 而这两种情况都需要较高的活化能之故。 例如，内轨型配合物V(NH3)63(中心离子的电子构型为t2g2eg0, 使用d2sp3杂化)是活性配离子, 因为它有一条空 t2g 轨道(eg轨道填有来自配位体的电子) ； 而内轨型配合物Co(NH3)63(中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化)是惰性配离子, 因为它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子) 。 (n1)dnsnpnd 活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63Co(NH3)63图：内轨型八面体配合物的活性和惰性 综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型, 但至少有一条空(n1)d轨道的配合物就是活性配合物。如果5条(n1)d轨道都是充满的内轨型配合物显然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。由此, 具有(n1)d3和低自旋的(n1)d4、(n1)d5、(n1)d6构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。 3 配位场理论解释 如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型是已知的, 则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物的活性和惰性。 从起始的反应配合物到活化配合物过程中, 配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。 假定反应按两种机理进行： (1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体。 (2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。 按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的配位场效应对反应活化能的贡献是： CFSE话化配合物CFSE八面体CFAE CFAE称为晶体场活化能。CFAE越大，配合物越稳定。 CFAE是一个正值，说明配合物构型变化时损失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不易进行。相反，如果CFAE是一个负值，或等于0，说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。 如具有d3、d8电子构型的配合物 按离解机理进行取代时(中间体为四方锥), CFAE2.00 (12Dq10Dq), 而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥), CFAE4.26 (12Dqq), 故这些构型的上述取代反应较慢, 相应的配合物都是惰性的。 相反, d0, d5(高自旋), d10(CFAE0); d1, d2 (CFAE为负值); 它们一般是活性的。 具有d4和d9构型的离子, 除了CSFE的贡献之外, 姜泰勒效应使配合物多发生畸变, 其中一些键增长并削弱, 从而加快了取代反应的进行。4.6.4 八面体配合物的配体取代反应1 水交换反应 水合金属离子的配位水分子和溶剂水分子相互交换的反应。 M(H2O)6nH2O* M(H2O)5(H2O*)nH2O 离解机理 M(H2O)6n M(H2O)5n(四方锥)H2O (慢) M(H2O)5nH2O* M(H2O)5(H2O*)n (快)为一级反应, 其特征是H 、S 、V 都有较大的值。 一般发生在: a.中心离子半径小(半径小不利于形成配位数增加的过渡态)、电荷低的情况, 此时断裂MOH2键是反应的关键。 b.电子构型为：强场, d9、d7、d2、d1、d10、d0为活性； d6、d8、d3、d4、d5为惰性。 弱场, d9、d4、d7、d2、d6、d10、d5、d0为活性； d8、d3为惰性。 在活性配合物, CFAE为负值或0, 反应速率较大。相反, 在惰性配合物中CFAE为正值, 反应速率缓慢。 缔合机理 M(H2O)6nH2O* M(H2O)6(H2O*)n(五角双锥) (慢) M(H2O)6(H2O*)n M(H2O)5(H2O*)nH2O (快) 为一级反应(水是大量, 可看作常数, 合并到k速率中), 其特 征是H 较小正值、S 0、V 0。 一般发生在: a.中心离子半径大(半径大有利于形成配位数增加的过渡态)、电荷高的情况, 此时生成M*OH2键是反应的关键。 b.电子构型为：强场, d2、d1、d10、d0为活性； 其余为惰性。 弱场, d2、d7、d1、d6、d10、d5、d0为活性； d3、d4、d8、d9为惰性。 同样，在活性配合物, CFAE为负值或0, 反应速率较大。相反, 在惰性配合物中CFAE为正值, 反应速率缓慢。2 水解反应 分为酸式水解和碱水解。 A 酸水解, 发生在酸性溶液中的水解。 ML5XnH2O ML5(H2O)(n1)X 机理机理 离解： ML5Xn ML5(n1)X (慢) ML5(n1)H2O ML5(H2O)(n1) (快) 缔合： ML5XnH2O ML5X(H2O)n (慢) ML5X(H2O)n ML5(H2O)(n1)X (快) 二者的速率方程式皆为 k酸ML5Xn (水为大量可看作常数，合并到k酸中) 从速率方程式k酸ML5Xn分不出究竟属何机理, 但借助其它研究手段可发现: 水解速率与MX的键强有关, 说明活化步是MX的断裂; 水解速率随 L 配体体积的增加而加速, 体积增大, 空间排斥作用增强, 有利于离去配体的离解, 这与解离机理吻合; 未取代配体 L 的碱性越大, 反应速率越快。此时, 由于未取代配体 L 的碱性较强, 中心金属离子的电荷密度较大, 导致MX键削弱, 有利于X的解离, 说明为解离机理。 这些现象表明, 酸水解是按离解机理进行的。 酸水解反应有时也按酸催化机理进行, 此时, 呈现二级反应的特征： 首先是H加合到离去配体X上, 从而导致MX键的削弱。然后, X以HX的形式离去, 留下的空位被水分子占据。 ML5XnH ML5XH(n1) (快, 很快平衡) ML5XH(n1)H2O ML5(H2O)(n1)HX k2ML5XH(n1) k2KML5XnH kML5XnH (水为大量可看作常数，合并到k酸中)B 碱水解碱水解, 发生在碱性溶液中的水解。 碱水解一般按以下机理进行：如 Co(NH3)5X2OH Co(NH3)4(NH2)XH2O (除去质子) Co(NH3)4(NH2)X Co(NH3)4(NH2)2X (离解) Co(NH3)4(NH2)2H2O Co(NH3)5(OH)2 kbCo(NH3)4(NH2)X kbKCo(NH3)5X2OH kCo(NH3)5X2OH 在这种反应机理中, 速率控制步骤发生在从除去了一个质子的氨分子配合物的离解。 由于脱去质子的配合物具有较低的正电荷, NH2配位体可将其电子密度给予缺电子的钴原子, 所以脱质子作用能使随后生成的五配位中间产物有某种程度的稳定化作用。所以X离子从脱去质子的配合物比从原来配合物中更易于离去。快 kb 慢快c 异构化和外消旋反应 尽管异构化和外消旋反应在机理上与取代反应明显不同, 但在反应过程中也涉及离解或缔合步骤, 因而也可归入取代反应类进行反应。 平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少, 配体间的排斥作用和空间位阻效应也较小, 取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻没有任何障碍。这些都有利于加合配体, 从而使得平面正方形配合物的取代反应一般按缔合机理进行。4.6.5 平面正方形配合物的配体取代反应平面正方形配合物的配体取代反应1 取代机理 假定进入配体从平面的一侧由将要取代的配位体的上方接近配合物, 当进入的配体接近时, 原来的某个配体可能下移, 因此中间产物应当是一个具有三角双锥的构型。 五配位活化配合物五配位活化配合物一般地，其取代机理可分为： (1) 离去配位体被水分子所取代(这一步是决定速率的步骤), 然后是 Y 以较快的速率取代配位水分子。 ML4H2O ML3(H2O)L (慢) ( ) ML3(H2O)Y ML3YL (快) (2) 进入配体 Y 对离去配体的双分子取代反应。 ML4Y ML4Y ML3YL (缔合机理)所以， ks原配合物ky原配合物Y慢快 按缔合机理进行 水大量, 一级反应2 影响平面正方形配合物取代反应的因素(1) 进入配体的影响 如果进入配位体比离去配位体与金属原子更能形成较强的键, 那么决定速率步骤是金属与进入配体之的成键作用。在这种情况下, 反应速率是进入配体的本质的敏感函数, 基本上与离去配位体的本质无关。 可以用配体的亲核反应活性常数n金属o来进行量度。n金属o反映进入配体的亲核性的大小, n金属o越大, 取代反应的速率越大。 n金属olg ky/ks 以Cl取代反式PtA2ClY中的Y的反应为例, 已知有如下的配体亲核性次序： ORClpyNO2N3Br I SO32SCNCN(2) 离去配体的影响 倘若中心金属与离去配体比与进入配体能形成较强的键, 则反应速率是离去配体本质的敏感函数, 以反应 Pt(dien)Xpy Pt(dien)py2X 为例 取代反应的反应速率随 X 的变化有如下顺序： NO3H2OClBrIN3SCNNO2CN(3) 配体的反位效应 反位效应, 表示一个配体对其反位上的基团的取代(或交换)速率的影响。 注意不要将反位效应同反位影响混淆。 反位效应是一个动力学概念。 反位影响是配合物在基态时的一个配体对其反位上的金属配体键削弱的程度, 是一个热力学概念。尽管键的削弱在反位效应中有重要的作用, 但由于取代反应的过渡态的外加作用的影响, 使得反位效应与反位影响不总是平行的。 配位体可以按照它使反位离去基团活化(即使其对取代反应敏感)的能力排成顺序。一些常见配体的反位效应顺序为： H2OOHFRNH2NH3pyClBrSCN I NO2C6H5SC(NH2)2CH3NO HPR3C2H4CNCO 这种效应可以用PtCl42离子与两个氨分子的反应来加以说明。当一个Cl被NH3取代之后, 在配合物中还剩下两类氯离子。 (I)与氨分子成反位的氯离子 (II)彼此成反位的氯离子 由于Cl比NH3具有更强烈的反位定向能力, 所以彼此成反位的氯离子应比与NH3分子呈反位的氯离子更不稳定, 因此, 第二个NH3分子将取代不稳定的互成反位的氯离子中的一个, 结果是生成顺式-Pt(NH3)2Cl2。 反-Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42离子与两个Cl离子的反应来制备。 第一步生成Pt(NH3)3Cl离子, 其中有两个NH3分子互成反位, 一个NH3分子与Cl离子成反位。由于反位效应是NH3Cl, 故与Cl离子成反位的NH3将被Cl离子活化, 并在第二步中被取代。 这种反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II)配合物。如顺-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2是用PtCl42通过下列途径来制备的: 可见, 只要简单改变反应物的引入顺序就可得到不同的异构体。可用极化理论和键理论来说明反位效应。 极极化化理理论论认为反位效应主要是静电极化而引起的, 并通过配键传递其作用。极化理论的要点是, 在平面正方形配合物中, 如果四个配体与中心离子的相互极化作用是相等的, 则中心离子不产生诱导作用(下图左), 但如果有一个配体(T)比其它三个配体具有更大的极化作用时, 则中心金属离子产生的诱导偶极的取向, 正好使其反位配体(X)与金属的键合减弱导致反位的X更活泼, 因而X易于被其它配体所取代(下图右)。 或换一种说法, 金属对易变形的配体 T 产生一个诱导偶极, 该偶极又反过来对金属诱导出一个偶极, 金属的偶极的取向正好排斥反位配体 X 的负电荷, 因此, 由于易被极化的配体 T 的存在, 金属对 X 的吸引减小了, 即削弱了MX键, 导致 X 被取代的速率增加。 键键理理论论认为, 正方形配合物的取代反应在形成五配位的三角双锥过渡态时, 离去配体(X)、与(在x轴上)离去配体(X)成反位的配体(T)及进入配体(Y)都在赤道位置以三角形占位。此时, 处于离去配体(X)反位的具有空的反键轨道的配体 T 和金属离子形成一种反馈键(如Pt(II)为d8电子组态, 除以dsp2杂化轨道形成配键外, 尚可利用成对d电子与配体T的对称性匹配的空轨道形成反馈键)。由于反馈键的形成, 一方面降低了中心金属离子附近的电荷密度, 有利于进入基团 Y 的靠近, 另一方面, 离去基团 X 附近成为电荷密度最小的区域, 进入基团 Y必然从这一方向接近配合物, 形成三角双锥的活化配合物。可见, 由于反馈 键的形成, 有利于过渡态的形成和稳定。换句话说, 降低了反应的活化能, 从而加快了取代反应的速率。 电子转移反应可以分为两大类, 即只有电子转移而没有净化学变化的反应和既有电子转移又有净化学变化的反应, 第一类叫自交换反应, 后一类即通常的氧化还原反应。 已经提出了电子转移反应的两种机理。4.7 电子转移反应电子转移反应4.7.1 外配位界传递机理外配位界传递机理 简称外球机理简称外球机理 按此机理转移电子时, 两种配合物的配位界均保持不变, 电子须通过两配位界进行传递。 一般地, 两种均属于取代惰性的配合物之间的电子转移反应主要按外球机理进行, 这时两种配合物进行配体交换的速率较慢, 而电子转移的速率较快, 例如 Fe()(CN)64Ir()Cl62 Fe()(CN)64Ir()Cl62 (还原态) (氧化态) t1/2较大 t1/2较大 k反应3.8105 Lmol1s1 (惰性) (惰性) 外球机理的基元步骤可能包括 “前身配合物的生成”： OxRed OxRed (快) “前身配合物”的化学活化与电子传递, 弛豫为“后身配合物”： OxRed OxRed (慢) “后身配合物”解离为产物: OxRed OxRed (快) 一般认为, 决定反应速率的是第二步, 即伴有电子传递的化学活化过程是较慢的步骤: 在失去电子的过程中, MRed L 键长要变短。 在得到电子的过程中, MOx L 键长要变长。 由于原子核运动大约要比电子传递速率要慢两个数量级, 所以在电子传递过程中要调整原子核间距进行原子重排显然来不及, 因而MRedL和MOxL都将处于一种激发态, 这样的激发态将阻碍电子的传递, 从而使电子传递速度缓慢。这就说明了为什么第二步是决定整个电子传递反应速率的问题。 可以预料, 反应物Ox和Red的尺寸近乎相等时, 其活化能会最小, 电子递移反应的速率最快。 在研究外球机理时还发现, 一些含CN、联吡啶或邻菲罗林等配体的配合物, 它们的反应速率比含H2O、NH3等单纯配体的配合物要快得多, 其原因是, 配体能够有效地使中心离子的价电子离域到整个配合物中去运动, 使得氧化剂和还原剂的分子轨道容易重叠, 从而降低了电子转移的能垒之故。 同时还发现, 中心离子的电子自旋状态发生变化的电子传递反应的反应速率较慢, 这是由于发生电子自旋变化意味着中心离子的对称性发生变化,它要求要有较大的重排能。如Co(NH3)62是 高 自 旋 的 和 Co(NH3)63是 低 自 旋 的 。 由Co(NH3)62氧化为Co(NH3)63的速率就特别慢, 其速率常数的数量级仅为109。 4.4.2 内配位界机理内配位界机理, 简称内球机理简称内球机理 按此机理转移电子时, 还原剂配合物要先进行配位取代, 与氧化剂配合物生成桥连双核过渡态活化配合物, 电子再通过配体进行传递。其必要条件是氧化剂配合物是取代惰性的, 桥基须具有两对或两对以上的孤对电子。而还原剂配合物则是取代活性的。 一般地内球电子传递反应常伴有桥配体的定量转移。 内球电子传递反应在溶液中的基元步骤可表述如下：“前身配合物的生成”： OxX Red(H2O) OxXRedH2O (惰性, 有桥基团X) (活性) (前身配合物)“前身配合物”的化学活化与电子传递, 弛豫为“后身配合物”： OxXRed Ox XRed (后身配合物) “后身配合物”解离为产物: Ox XRedH2O Ox(H2O)RedX 1 首先是通过共用某一配体 X 生成桥基双核前身配合物, X可用不同的甚至相距很远的配位原子同氧化剂中心离子和还原剂中心离子键合。前身配合物的生成要求还原剂配离子至少应失去一个配体(如水)以便腾出空位同X键合。 2 由前身配合物的还原剂传递电子到氧化剂上, 并生成后身配合物。 3 后身配合物解离得到反应产物。 这类反应一般表现为二级动力学行为。其速率既可能决定于前身配合物的生成, 即氧化剂配合物上的配体X取代还原剂配合物上的配位水生成桥连双核配合物的过程。也可能决定步骤中中间体的变形、重排、电子传递或后身配合物的离解。 以Cr(H2O)62Co(NH3)5Cl反应为例： Cr(H2O)62 Co(NH3)5Cl (H2O)5CrClCo(NH3)54H2O (d4, 高自旋) (d6, 低自旋) (前身配合物) 取代活性 有桥基Cl, 取代惰性 Cr失去一个配位水, 腾出一个空位 电子传递 (H2O)5CrClCo(NH3)54 H2O (H2O)5CrCl2 Co(NH3)5(H2O)2 (d3, 取代惰性) (d7, 低自旋, 取代活性)1 双电子转移补偿反应 有些元素具有相互差两个电子的两种稳定态, 如Sn4和Sn2, 在这种情况下大都会发生双电子转移反应。如 SnTlSnTl SnHgSnHg0 VTlVTl 这些反应都是补偿反应, 所谓补偿反应是指在总化学计量式中氧化剂和还原剂得失的电子相等。4.4.3 双电子转移反应双电子转移反应 双电子转移反应可分为双电子转移补偿反应和双电子转移非补偿反应两类。2 非补偿反应 非补偿反应是物种的一个离子得到的电子数不等于另一物种一个离子失去的电子数的氧化还原反应：如 Tl2FeTl2Fe 反应可能是按 TlFeTlFe TlFeTlFe 机理而进行的。中间出现了不寻常的TI物种。