1第第 5 5 章章 原子构造和原子构造和 元素周期表元素周期表Chapter 5 Chapter 5 Atomic Structure and Atomic Structure and Periodic Table of Elements Periodic Table of Elements 前往21 1 初步了解氢原子核外电子运动的近代概念、原子能级、波粒初步了解氢原子核外电子运动的近代概念、原子能级、波粒 二象性、原子轨道波函数和电子云概念二象性、原子轨道波函数和电子云概念. .2 2 了解四个量子数对核外电子运动形状的描画，掌握四个量了解四个量子数对核外电子运动形状的描画，掌握四个量 子数的物理意义、取值范围子数的物理意义、取值范围. .3 3 熟习熟习 s s、p p、d d 原子轨道的外形和方向原子轨道的外形和方向. . 4 4 了解原子构造的近似能级序，掌握原子核外电子排布的一了解原子构造的近似能级序，掌握原子核外电子排布的一 般规那么和般规那么和 s s、p p、d d 区元素的原子构造特点区元素的原子构造特点. .5 5 会从原子的电子层构造了解元素性质，熟习原子半径、电会从原子的电子层构造了解元素性质，熟习原子半径、电负性等的周期性变化负性等的周期性变化. . 本章教学要求35.1 5.1 氢原子构造的近代概念氢原子构造的近代概念5.1.1 核外电子运动的特征 能量量子化 不延续的、线状的，不延续的、线状的， 是很有有规律的是很有有规律的.氢原子光谱特征氢原子光谱特征: 日日光光经经过过棱棱镜镜后后得得到到的的是是七七色色延延续续光光谱谱. . 而而原原子子受受高高温温火火焰焰、电电弧弧等等激激发发时时, , 发发射射出出来来的的是是不不延延续续的的线线状状光光谱谱. .每每种种元元素素的的原原子子都都有有其其特特征征波波长长的的光光谱谱线线, , 它它们们是是现现代代光光谱谱分分析析的的根根底底. . 氢氢原原子子的的发射光谱是一切原子发射光谱中最简单的发射光谱是一切原子发射光谱中最简单的. .4E = E2 E = E2 E1 = E1 = h h 假假设设电电子子由由能能量量为为E1E1的的轨轨道道跃跃至至能能量量为为E2E2的的轨轨道道, , 显显然然应应从从外外部吸收同样的能量部吸收同样的能量. . E: 轨道的能量轨道的能量：光的频率：光的频率 h: Planck常数常数波尔实际：波尔实际：E(H) = - 1312/n2 (kJ.mol ) n取值：取值：1，2，3，. 5波粒二象性波粒二象性微粒动摇性的直接证据微粒动摇性的直接证据 光的衍射和绕射光的衍射和绕射 在光的波粒二象性的启发下，德布罗依提出一种假想,即电子、原子、分子等实物微粒也具有波粒二象性的假设。 德布罗依关系式：德布罗依关系式：h称为称为Planck 常数常数=6.6261034J.s 灯光源灯光源X射线管射线管电子源电子源 1927年，年，Davissson 和和 Germer 运用运用 Ni 晶体进展电子衍射实验，证晶体进展电子衍射实验，证明电子具有动摇性明电子具有动摇性.6波的微粒性波的微粒性 电磁波在有些情况下表现出延续波的性质，另一些情电磁波在有些情况下表现出延续波的性质，另一些情况下那么更像单个微粒的集合体的性质例如：发射、况下那么更像单个微粒的集合体的性质例如：发射、吸收、光电效应等，这叫作波的微粒性。吸收、光电效应等，这叫作波的微粒性。 统计性统计性 电子的动摇性是电子无数次行为的统计结果，电子波是一种电子的动摇性是电子无数次行为的统计结果，电子波是一种具有统计性的波具有统计性的波, 又称几率波。在空间任一点，电子波的强度与又称几率波。在空间任一点，电子波的强度与电子出现的几率密度成正比。电子出现的几率密度成正比。 2波的强度波的强度电子出现的几率密度。电子出现的几率密度。 电子的运动没有确定的经典运动轨道，但有确定的与波强度电子的运动没有确定的经典运动轨道，但有确定的与波强度成正比的几率密度分布规律。成正比的几率密度分布规律。75.1.2 5.1.2 波函数波函数 1926 1926年，奥地利物理学家薛定谔提出了描画年，奥地利物理学家薛定谔提出了描画微观粒子运动规律的动摇方程微观粒子运动规律的动摇方程薛定谔方程：薛定谔方程： 方程中既包含表达微粒性的物理量方程中既包含表达微粒性的物理量 m , m ,也包含表达动摇性的物理量也包含表达动摇性的物理量; 求解薛定锷方程求解薛定锷方程, , 就求得波函数就求得波函数和能量和能量 E ; E ; 解得的解得的不是详细的数值不是详细的数值, , 而是包括三个常数而是包括三个常数 (n, l, m) (n, l, m)和三个变量和三个变量 (r, ) (r, )的函数式的函数式n, l, m (r,) ;n, l, m (r,) ; 数学上可以解得许多个数学上可以解得许多个n, l, m (r,) , n, l, m (r,) , 但其物理意义并非都合理但其物理意义并非都合理; ; 为为了了得得到到合合了了解解, , 三三个个常常数数项项称称为为量量子子数数只只能能按按一一定定规规那那么么取取值值. .而而有有合合了了解的函数式叫做波函数解的函数式叫做波函数(Wave functions), (Wave functions), 它们以它们以 n, l, m n, l, m 的合理取值为前提的合理取值为前提. . 氢原子轨道与三个量子数的关系：氢原子轨道与三个量子数的关系： p.116 p.116 表表 5.1 5.1波函数即波函数即 薛定锷方程的合了解薛定锷方程的合了解 = = 原子轨道函数原子轨道函数 8 波函数波函数n, l, m (r,)n, l, m (r,)含有三个自变量，难以作图表示，可将其含有三个自变量，难以作图表示，可将其近似简化为径向部分和角度部分两个函数的组合：近似简化为径向部分和角度部分两个函数的组合：即即 n,l,m (r,)= R n,l n,l,m (r,)= R n,lr r Yl,m Yl,m,径向分布函数径向分布函数 角度分布函数角度分布函数 角度分布函数只与量子数角度分布函数只与量子数l,ml,m有关，所作图形称为波函数原子轨道的角度分有关，所作图形称为波函数原子轨道的角度分布图，它描画了波函数原子轨道在空间不同方向上的变化。布图，它描画了波函数原子轨道在空间不同方向上的变化。5.1.3 5.1.3 电子云电子云电子在空间的几率密度分布叫电子云，用电子在空间的几率密度分布叫电子云，用22表示，即：表示，即：几率密度几率密度2 = R2n,l(r) 2 = R2n,l(r) Y2l,m(,)Y2l,m(,)径向分布函数角度分布函数 原子轨道角度分布图：原子轨道角度分布图：P.118P.118电子云角度分布图：电子云角度分布图：P.121 P.121 几种直观表示: p.1120 图5-691主量子数主量子数 n (principal quantum number)5.1.4 5.1.4 描画电子运动形状的四个量子数描画电子运动形状的四个量子数 与电子能量有关与电子能量有关 电子层，确定电子出现几率最大处离核的间隔电子层，确定电子出现几率最大处离核的间隔 不同的不同的n n 值，对应于不同的电子壳层值，对应于不同的电子壳层 . K L M N O. K L M N O. 像像玻玻尔尔的的固固定定轨轨道道一一样样, , 动动摇摇力力学学的的轨轨道道也也由由量量子子数数所所规规定定. . 不不同同的是的是, , 原子轨道用三个量子数而不像玻尔轨道只用一个量子数描画原子轨道用三个量子数而不像玻尔轨道只用一个量子数描画. . 10 电子亚层，对于多电子原子电子亚层，对于多电子原子, l , l 也与也与E E 有关。有关。n,l, n,l, 值一样的值一样的轨道互为等价轨道轨道互为等价轨道 l l 的取值的取值 0 0，1 1，2 2，3n-1(3n-1(亚层亚层 s, p, d, f. s, p, d, f. l l 决议了决议了的角度函数的外形的角度函数的外形2 角量子数角量子数l (angular momentum quantum umber) The allowed values for angular momentum quantum number, lnl1234(subshell symbol0000s111p22d3f )s 轨道轨道球形球形p 轨道轨道哑铃形哑铃形d轨轨道道有有两两种种形形状状11 与角动量的取向有关，取向是量子化的与角动量的取向有关，取向是量子化的 m m可取可取 0 0，1, 2l1, 2l 决议了决议了角度函数的空间取向角度函数的空间取向3 磁量子数磁量子数m ( magnetic quantum number)The allowed values for magnetic quantum number, mLmnumber of orbital 0(s) 1(p) 2(d) 3(f) 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 3135712 p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道.s s 轨道轨道(l = 0, m = 0 ) : (l = 0, m = 0 ) : m m 一种取值一种取值, , 空间一种取向空间一种取向, , 一条一条 s s 轨道轨道. .13d d 轨道轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : (l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m m 五种取值五种取值, , 空间五种取向空间五种取向, , 五条等价五条等价( (简并简并) d ) d 轨道轨道. .14 f 轨道轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值七种取值, 空间七种取向空间七种取向, 七条等价七条等价(简并简并) f 轨道轨道.本课程不要求记住本课程不要求记住f轨道详细外形轨道详细外形!154 自旋量子数自旋量子数 ms (spin quantum number) 描画电子绕自轴旋转的形状描画电子绕自轴旋转的形状 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms ms 取值取值+1/2+1/2和和-1/2-1/2，分别用，分别用和和表示表示 想象中的电子自旋想象中的电子自旋 两种能够的自旋方向两种能够的自旋方向: 正向正向(+1/2)和反向和反向(-1/2) 产生方向相反的磁场产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子相反自旋的一对电子, 磁场相互抵消磁场相互抵消. Electron spin visualizedMagnetic fieldscreenSmall clearance spaceSilver atomic raykiln16由上面的讨论知道由上面的讨论知道 n, l, m 一定一定, 轨道也确定轨道也确定n = 1 2 3 4 nl = 0 1 2 3n-1Orbital s p d f例如例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2各电子层中轨道总数：各电子层中轨道总数：n2各电子层中能够的形状数可包容电子数：各电子层中能够的形状数可包容电子数：2n2.125 表表175 . 2 多电子原子中的电子分布和周期系多电子原子中的电子分布和周期系5 . 2.核外电子分布原那么核外电子分布原那么最低能量原理：基态原子中，电子总是优先占据能量较低的轨道。最低能量原理：基态原子中，电子总是优先占据能量较低的轨道。泡利不相容原理：同一原子中不能够有四个量子数完全一样的两个电子。泡利不相容原理：同一原子中不能够有四个量子数完全一样的两个电子。即：一条轨道最多包容两个自旋相反的电子。即：一条轨道最多包容两个自旋相反的电子。洪德规那么洪德规那么 (Hunds rule)：在等价轨道：在等价轨道n,l一样的轨道上，电子将尽一样的轨道上，电子将尽先分占各轨道，且自旋平行。量子力学实际已证明：原子中自旋平行电子先分占各轨道，且自旋平行。量子力学实际已证明：原子中自旋平行电子的增多有利于能量的降低的增多有利于能量的降低填充：填充： 填充：填充： 推知：等价轨道半充溢推知：等价轨道半充溢s1, p3, d5, f7 全充溢全充溢s, p, d10, f14 全全 空空 s, p, d, f此时体系能量较低，形状较稳定此时体系能量较低，形状较稳定185.能级分组与电子分布能级分组与电子分布 n 值一样时值一样时,轨道能级那么由轨道能级那么由 l 值决议值决议, 例例: E(4s) E(4p) E(4d) E(4f ). l 值一样时值一样时, 轨道能级只由轨道能级只由 n 值决议值决议, 例例: E(1s) E(2s) E(3s) E(4s ) n和和l都不同时出现能级交错，例都不同时出现能级交错，例: E(4s) E(3d) E(4p) 能级分组和能级排序能级分组和能级排序能级分组见能级分组见 P.126 P.126 表表能级升序主量子数：能级升序主量子数：；能级升序主量子数和角量子数：记住！能级升序主量子数和角量子数：记住！s s s sp p s sp p s sd dp p s sd dp p s sf fd dp p s sf fd dp p周期：一二三四五六七周期：一二三四五六七19 根据原子光谱实验和量子力学实际根据原子光谱实验和量子力学实际, , 基态原子的核外电子排布基态原子的核外电子排布服从核外电子分布规那么服从核外电子分布规那么. . 基态原子的电子分布式与外层电子构型基态原子的电子分布式与外层电子构型举例举例:(或或 Ar4s1 )电子分布式电子分布式: :1s 2s 2p 3s 3p 4s2262611s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p226261能级填充能级填充: :19K1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 26Fe226262能级填充能级填充: :6(或或 Ar3d64s2 )电子分布式电子分布式: :1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s222626 6外层电子构型外层电子构型: :4s1( (电子分布式中最后一个能级电子分布式中最后一个能级) ) 外层电子构型外层电子构型: :3d64s2 ( (电子分布式中最后两个能级电子分布式中最后两个能级) ) 20(或或 Ar3d104s1 )电子分布式电子分布式: :1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s122626 101s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p226262能级填充能级填充: :24Cr4不够稳定不够稳定1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p2262615稳定稳定(满足洪特规那么满足洪特规那么)(或或 Ar3d54s1 )电子分布式电子分布式: :1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s122626 529Cu1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 226261能级填充能级填充: :101s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p2262629不够稳定不够稳定稳定稳定(满足洪特规那么满足洪特规那么)外层电子构型外层电子构型: :3d54s1( (电子分布式中最后两个能级电子分布式中最后两个能级) ) 外层电子构型外层电子构型: :3d104s1电子分布式中最后两个能级电子分布式中最后两个能级) ) 参见周期表参见周期表(底页底页)中各元素的外层电子构型中各元素的外层电子构型(有少数例外有少数例外)21 基态原子的外层电构型小结：基态原子的外层电构型小结： 记住一些重要的例外记住一些重要的例外, , 它们与亚层半满形状和亚层全它们与亚层半满形状和亚层全满形状的相满形状的相 对稳定性有关对稳定性有关. . 以下给出几个例子以下给出几个例子. . 根据能级顺序写出基态原子的外层电子构型号，是本根据能级顺序写出基态原子的外层电子构型号，是本章最重要的教学目的之一章最重要的教学目的之一. .24Cr: 3d54s1 42Mo: 4d55s1B29Cu: 3d104s147Ag: 4d105s1 79Au: 5d106s1 I B22 根根据据Hunds Hunds rule, rule, 以以下下三三种种排排布布中中哪一种是哪一种是 7N 7N 的实践电子分布方式的实践电子分布方式? ?问题问题:235.3 元素周期表元素周期表 外层电子购型外层电子购型 主族元素主族元素: s-区区: IA, IIA 族族 ns1-2 ; p-区区: III-VIIA族族, 0族族 ns2 np1-6; 副族元素副族元素: d-区区: III-VIIIB族族 (n-1)d1-8 ns1-2 (有例外有例外) (过渡元素过渡元素) ds-区区: I-IIB族族 (n-1)d10 ns1-2 镧系和锕系镧系和锕系: f-区区 (n-2)f 1-14 ns1-2 (有例外有例外) (内过渡元素内过渡元素) 元素的分区元素的分区psdsdf24假假设设元元素素所所在在的的周周期期号号和和族族号号为为知知,他他应应该该可可以以迅迅速速写写出出原子的外层电子购型原子的外层电子购型,并指出是几号元素并指出是几号元素,反之亦然反之亦然.5.3 元素根本性质的周期性元素根本性质的周期性 5.3.1 有效核电荷 屏蔽效应屏蔽效应: : 对一个指定的电子而言对一个指定的电子而言, ,由于遭到来自内层电子和同由于遭到来自内层电子和同层其它电子负电荷的排斥力层其它电子负电荷的排斥力, , 部分抵消了核对该电子的吸引力的景象部分抵消了核对该电子的吸引力的景象. .Z: 核电荷数核电荷数: 屏蔽常数屏蔽常数Z = Z - 为原子中一切电子对指定电子的屏蔽总和为原子中一切电子对指定电子的屏蔽总和.25 将原子中的电子将原子中的电子 (按电子层按电子层)分组：分组：1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s4p4d4f 5s5p 位于被屏蔽电子右边的各组，位于被屏蔽电子右边的各组，s n +1= 0 被屏蔽电子内层的其它电子，被屏蔽电子内层的其它电子，s n-1= 0.85，s n -2.= 1.00 被屏蔽电子同层的其它电子被屏蔽电子同层的其它电子s n = 0.35, s n=1 = 0.30例例1: 求求 11Na 第三层上的一个电子的第三层上的一个电子的 Z 解解:11Na: 1s22s22p63s1Z = Z = 11 8.8 = 2.2屏蔽常数确实定屏蔽常数确实定(按简化的按简化的Slater法法):26例例2: 求求 11Na 第二层上的一个电子的第二层上的一个电子的 Z 解解:11Na: 1s22s22p63s1Z = Z = 11 4.15 = 6.85例例3: 求求 11Na 第一层上的一个电子的第一层上的一个电子的 Z 解解:11Na: 1s22s22p63s11Z = Z = 11 0.3 = 10.727例例: 求求 26Fe 第四层上的一个电子的第四层上的一个电子的 Z Z = Z = 26 22.25 = 3.75解解: 26Fe: 1s22s22p63s2 3p6 3d6 4s24主族元素同周期从左到右主族元素同周期从左到右Z递增递增1, Z 递增递增0.65;副族副族.0.15;同族元素从上到下电子层数添加同族元素从上到下电子层数添加, 内层电子层数内层电子层数添加添加(产生的屏蔽大产生的屏蔽大), Z根本不变根本不变 .规律规律:28 适用金属元素适用金属元素 固体中测定两个最临近原子的固体中测定两个最临近原子的 核间距一半核间距一半 适用非金属元素适用非金属元素 测定单质分子中两个相邻原子的测定单质分子中两个相邻原子的 核间距一半核间距一半5.3. 原子半径 严厉地讲，由于电子云没有边境，原子半径也就无一定数严厉地讲，由于电子云没有边境，原子半径也就无一定数. .但人但人总会有方法的总会有方法的. .迄今一切的原子半径都是在结合形状下测定的迄今一切的原子半径都是在结合形状下测定的. . 金属半径金属半径(metallic radius)共价半径共价半径(covalent radius)原子半径: 单质分子或晶体中，相邻原子核间距的一半29周周期期表表中中原原子子半半径径的的变变化化：同周期同周期Z ，r 0族除外族除外同族同族n ，r 同周期同周期从左到右从左到右主族明显递减主族明显递减副族缓慢递减副族缓慢递减 (有例外有例外)镧系收缩，递减更缓慢镧系收缩，递减更缓慢 (有例外有例外)特点：特点：同族同族从上到下从上到下递增，由于镧系收缩，五、六周期递增不明显递增，由于镧系收缩，五、六周期递增不明显镧系中相邻元素的半径非常接近, 用普通的化学方法将很难分别，并使第5、6两周期的同族过渡元素如Zr-Hf, Nb-Ta等性质极为类似，往往导致在自然界共生，而且相互分别不易.30Atomic radii (in pm)Li157Be112Mg160Na191Ca197K235 Rb250Sr215 Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129MnTcRe OsRu134Fe126Co125 Rh134 IrPtPdNi125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152ZnTi147VNb147Y182Hf159Ta147W141Lu172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99Ge122Ga153Tl171In167Br114As121Se104Sn158Sb141Te I133Bi182Pb175Source:Wells A F,Structural Inorganic Chemistry,5th edn.Clarendon Press,Oxford(1984).315.3.电负性 电负性表示元素的原子在分子或晶体中吸引电负性表示元素的原子在分子或晶体中吸引电子对的才干电子对的才干. . F F的电负性最大的电负性最大, ,规定为规定为 4.0 4.0，其他元素的电负性与，其他元素的电负性与比较而得出比较而得出. .同周期同周期n一样，一样，Z ，电负性，电负性 0族除外族除外同族同族r ，Z几乎不变，电负性几乎不变，电负性 周期表中元素电负性的变化周期表中元素电负性的变化：由于镧系收缩，五、六周期同族元素电负性变化不明显