第四章第四章 卤代烃卤代烃 (Alkyl halide)R-X 官能团官能团 functional group：-X一、分类、命名一、分类、命名1、分类、分类 substitutionaddition2、命名、命名（1）简单卤烃：普通命名法）简单卤烃：普通命名法溴乙烷溴乙烷(ethyl bromide)氯乙烯氯乙烯(ethenyl chloromide) (R)-溴代仲丁烷溴代仲丁烷 (R)-sec-butyl bromide（2）复杂卤烃：系统命名法）复杂卤烃：系统命名法 4-甲基甲基-3-乙基乙基-2-氯庚烷氯庚烷4-Methyl-3-ethyl-2-chloroheptane 3-甲基甲基-2-氯氯-1-碘戊烷碘戊烷3-Methyl-2-chloro-1-iodopentane注意注意:不饱和键与卤素并存不饱和键与卤素并存,使不饱和键位次最小使不饱和键位次最小 4-溴溴-2-戊烯戊烯 4-Bromopentene（3）俗名）俗名氯仿氯仿(chloroform)碘仿碘仿(iodoform)二、物理性质二、物理性质 physical property（1）状态）状态气体气体:氯氯/溴甲烷等低级卤烃溴甲烷等低级卤烃无色液体无色液体固体固体（2）沸点）沸点boiling point烃基同烃基同 , RIRBrRCl卤素同卤素同 , 随烃基随烃基R碳链增加而升高碳链增加而升高碳链异构体碳链异构体 , 直链卤烃直链卤烃支链卤烃支链卤烃（3）溶解性）溶解性solubility:insoluble in water,soluble in most organic solvents不溶于水不溶于水,能溶于大多数有机溶剂能溶于大多数有机溶剂state（4）密度）密度 density烃基同烃基同 , RIRBrRCl卤素同卤素同 , 随烃基随烃基R碳链增加而减少碳链增加而减少大多数卤代烷大多数卤代烷1三、化学性质三、化学性质 chemical property 1、亲核取代反应、亲核取代反应(Nucleophilic substitution,SN)-+底物底物(substrate)亲核试剂亲核试剂(nucleophilic agent) 离去基团离去基团(leaving group)（1）被羟基（巯基）取代）被羟基（巯基）取代 制备醇制备醇 alchohol（2）被烷氧（硫）基取代）被烷氧（硫）基取代 制备醚制备醚 ether（3）被氰基取代）被氰基取代Willianmson 合成法合成法And acidnitrile制备腈与酸制备腈与酸（5）与硝酸银的作用）与硝酸银的作用卤素不同，卤素不同，RIRBrRCl烃基不同烃基不同烯丙型烯丙型孤立型孤立型乙烯型乙烯型（4）被氨基取代）被氨基取代Allylic halide vinylic halide鉴别鉴别 identification烯丙型烯丙型卤代烷型卤代烷型乙烯型乙烯型室温下，产生沉淀室温下，产生沉淀加热后，产生沉淀加热后，产生沉淀加热也不产生沉淀加热也不产生沉淀现象现象 phenominon（6）亲核取代反应历程）亲核取代反应历程单分子历程单分子历程(SN1 mechanism)A、历程历程 mechanismB、特点特点a.单分子反应单分子反应 ： 一级反应一级反应 primary order reactionb.反应分两步进行反应分两步进行c.有活性中间体有活性中间体碳正离子生成碳正离子生成C、能量曲线图能量曲线图D、重排产物的生成重排产物的生成例：例：F、离子对学说离子对学说 theory of ion pairE、 SN1的立体化学的立体化学 sterochemistry外消旋体外消旋体底物底物 紧密离子对紧密离子对 溶剂分割溶剂分割 自由离子对自由离子对Substrate close ion pair 离子对离子对 free ion pair 双分子历程（双分子历程（SN2)A、历程历程mechanismB、特点特点a、双分子反应：二级反应双分子反应：二级反应 secondary order reactionb、反应一步完成，旧键断裂与新键形成同时进行反应一步完成，旧键断裂与新键形成同时进行c、反应过程伴随构型转化反应过程伴随构型转化 瓦尔登转化瓦尔登转化inversion of configuration 注意：注意：瓦尔登转化并非构型转变瓦尔登转化并非构型转变C、能量变化曲线图能量变化曲线图影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素A、烷基结构的影响烷基结构的影响a、对对SN1反应的影响反应的影响 stability of carbo cationreactivity：叔卤烷：叔卤烷仲卤烷仲卤烷伯卤烷伯卤烷CH3Xtertiary secondary primary b、对对SN2反应的影响反应的影响reactivity ： CH3X 伯卤烷伯卤烷仲卤烷仲卤烷叔卤烷叔卤烷空间阻碍：空间阻碍： Steric hindrance effect -C上支链越多，反应越慢上支链越多，反应越慢注意：注意：桥头碳原子连接卤素的桥环化合物的反应桥头碳原子连接卤素的桥环化合物的反应电子效应电子效应空间效应空间效应Effect of alkyl StructureB、离去基团影响离去基团影响 Effect of leaving groupa 、卤素的离去能力：卤素的离去能力：-Br-Cl-Bond energy C-Cl C-Br C-I键能键能(KJ/mol) 339 284 218b、离去基团的离去能力与其碱性或共轭酸酸性有关离去基团的离去能力与其碱性或共轭酸酸性有关 离去基团碱性弱或共轭酸酸性强，有利于离去离去基团碱性弱或共轭酸酸性强，有利于离去c、相对速度：相对速度：RIRBrRCld、有强离去基团的卤烷有强离去基团的卤烷SN 弱离去基团的卤烷弱离去基团的卤烷SN2C、亲核试剂的影响亲核试剂的影响 Effect of nucleophilic agenta、对对SN反应的影响反应的影响不明显不明显b、对对SN2反应的影响反应的影响I、亲核能力强，有利于亲核能力强，有利于SN2II、影响亲核试剂亲核能力的因素影响亲核试剂亲核能力的因素（I）同一元素组成的亲核试剂，亲核性同一元素组成的亲核试剂，亲核性与碱性的强弱一致与碱性的强弱一致（II）不同元素组成的亲核试剂，亲核性与电负性不同元素组成的亲核试剂，亲核性与电负性 反相关反相关（III）基团体积大，亲核性下降基团体积大，亲核性下降D、溶剂的影响溶剂的影响 Effect of solventa、溶剂的分类溶剂的分类质子性溶剂质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂极性极性非极性非极性b、溶剂对亲核试剂亲核性的影响溶剂对亲核试剂亲核性的影响质子性溶剂：质子性溶剂：非质子性溶剂：非质子性溶剂：c、极性溶剂，有利于极性溶剂，有利于SN，不利于不利于SN22、消除反应（、消除反应（elimination，E）（1）制备烯烃）制备烯烃preparation alkene（2）反应活性：）反应活性： 叔卤烷叔卤烷仲卤烷仲卤烷伯卤烷伯卤烷tertiary secondary primaryRIRBrRCl（3）消除反应的择向）消除反应的择向selectivity主产物主产物Main product-遵守扎衣采夫规则遵守扎衣采夫规则扎衣采夫规则扎衣采夫规则:卤烃脱卤化氢时卤烃脱卤化氢时,卤化氢中的氢来卤化氢中的氢来 自含氢较少的自含氢较少的碳上，生成结构比碳上，生成结构比 较对称的烯烃较对称的烯烃（4）消除反应的历程）消除反应的历程 mechanism单分子历程（单分子历程（E1）B、 E1与与SN1比较比较A、历程历程历程历程 相同点相同点 不同点不同点SN1分两步进行分两步进行生成碳正离子中间体生成碳正离子中间体产物可能重排产物可能重排OH-进攻进攻-CE1OH-进攻进攻-H双分子历程双分子历程(E2)A、历程历程B、 E2与与SN2比较比较历程历程 相同点相同点 不同点不同点SN2为一步反应为一步反应新键生成和旧键的断新键生成和旧键的断裂同时进行裂同时进行OH-进攻进攻-CE2OH-进攻进攻-H消除反应的立体化学消除反应的立体化学事实：事实：A、反式消除反式消除B、消除方式的解释消除方式的解释a、共平面的解释共平面的解释b、反式的解释反式的解释注意：注意：卤代环烷烃的消除卤代环烷烃的消除（5）影响消除反应的因素）影响消除反应的因素反应物结构的影响反应物结构的影响伯、仲卤烃：伯、仲卤烃：-C支链多，有利于支链多，有利于E2，不利于不利于SN2叔叔卤烃：卤烃：-C支链多，有利于支链多，有利于E1，不利于不利于SN1试剂的影响试剂的影响A、亲核性强，有利于亲核性强，有利于SN2B、浓度大，有利于双分子历程浓度大，有利于双分子历程C、体积大，有利于体积大，有利于E2溶剂的影响溶剂的影响极性强，有利于极性强，有利于SN2，不利于不利于E23、还原、还原常用还原剂：常用还原剂：H2/催化剂催化剂,Zn/CH3COOH,LiAlH4,(n-C4H9)3SnH4、有机金属化合物的生成、有机金属化合物的生成（1）格氏）格氏(Grignard)试剂的生试剂的生成成反应活性：反应活性：RIRBrRCl伯伯卤烃卤烃仲卤烃仲卤烃叔卤烃叔卤烃注意：注意：乙烯型卤烃反应的条件乙烯型卤烃反应的条件(THF)格氏试剂的用途格氏试剂的用途A、与活泼氢的反应与活泼氢的反应B、与缺电子中心的反应与缺电子中心的反应+-（2）有机锂试剂的生成）有机锂试剂的生成与活泼氢的反应与活泼氢的反应二烷基酮锂的生成二烷基酮锂的生成四、多卤烃的特性四、多卤烃的特性相同碳相同碳上上卤素数目增加，反应活性下降卤素数目增加，反应活性下降反应活性：反应活性：CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4