聚乳酸材料纤维染色聚乳酸材料纤维染色聚乳酸材料纤维染色聚乳酸材料纤维染色主讲人：Sisyphus目录目录o1.聚乳酸纤维结构与染色性能o2.聚乳酸纤维传统染色技术o3.聚乳酸纤维混纺染色工艺o4.聚乳酸纤维染色新技术o5.结语o6.参考文献1.聚乳酸纤维结构与染色性能 从乳酸单体合成聚乳酸有两种途径：一种是直接聚合法，另一种是丙交酯法。直接聚合法是乳酸的直接脱水缩聚，丙交酯法是二分子的乳酸脱水生成环状的乳酸酐二聚体，然后进行开环聚合。图1.1 合成PLA的两种途径1.聚乳酸纤维结构与染色性能o 聚乳酸纤维织物染色技术问题，主要表现在染料上色率低，染色后纤维物理械性能保持性较差，采用浸染的方式很难将纤维染得深色（尽管聚乳酸纤维的折射系数不高），以致染得的服装浅色多，深色少，颜色鲜艳亮丽的更少。o 制约着聚乳酸纤维材料的广泛推广应用纤维染色中的两个主要自身障碍为： 纤维低熔点；遇碱降解性问题。o 其它影响聚乳酸纤维染色的因素很多，如聚乳酸纤维不耐高温，染色过程中，易受温度、酸度、各种助剂以及染料结构和粒度等因素的影响。1.聚乳酸纤维结构与染色性能o o 虽然聚乳酸纤维纺织服装已在美国、欧洲、日本出现，但是由于分散染料的上色率普遍比较低，致使市场上出现的聚乳酸纤维服装，浅色多深色少，色彩鲜艳度不高。o 为此，如何提高聚乳酸纤维的染料上色率和牢度如何提高聚乳酸纤维的染料上色率和牢度，降低成本等是现代材料和染整技术研究人员的主要研究方向之一。2.聚乳酸纤维传统染色技术o2.1 染料选择 o 由于PLA纤维具有较多的酯基和甲基，没有亲水性的极性基团和反应性基团，因此目前大多采用分散染料对其进行染色。杨栋梁等人选用不同结构的分散染料对PLA纤维染色研究，对于高结晶度的PLA纤维，分子结构比较紧密，纤维大分子链的活性较低，应该选择扩散性能好、分散稳定且分子成直线型和共面性较强的染料，染色物的染透性和均匀性较佳；而对于低结晶度的PLA纤维，应选用容易移染的单偶氮和双偶氮类结构染料为佳。2.聚乳酸纤维传统染色技术o2.2 助剂选择o 染料在染色时，重要的问题是染料的分散与匀染，匀染则包括缓染与移染。由于染料本身的质量问题或由于加工时的升温快、温度高和染液的高速搅动，容易造成染料分子的结晶、凝聚，导致染色不匀染。o解决措施：o 一是加入一种阴离子分散剂，吸附在染料粒子外层形成保护层，由于负电性的相斥而使染料保持好的分散状态。o二是采用一种非离子表面活性剂以达到缓染与移染的效果。这种非离子表面活性剂主要是与分散染料起作用，增加染料在染浴中的溶解度而达到缓染作用。o 斯国平研究了几种不同分散助剂对染色的影响，认为对同一种分散剂而言，分散染料中含分散剂量越多，上染率越低。2.聚乳酸纤维传统染色技术o2.3 染色温度o 由于PLA纤维不耐热，温度不仅影响到染料的上染，还会影响纤维的其他性能，如表面光滑度、手感以及断裂强力等。o 在80-110 温度范围内对PLA纤维进行染色时，随着温度的提高，分散染料对PLA纤维的上染百分率逐渐提高，染色品的表面深度也出现显著增加。o 在80-110范围内，几乎温度每提高10 ，PLA纤维的上染百分率提高约5%-10%，而且到达110 后，上染百分率几乎达到最高；再增加温度对上染百分率影响不大。o Kameoka等人的研究表明，高温导致PLA纤维发生很大程度的降解，因此PLA纤维的染色温度应控制纤维的染色温度应控制110 左右左右。2.聚乳酸纤维传统染色技术o2.4 染色时间o 上染时间过短会导致染料没有充分上染，上染率低，影响颜色深度和色牢度，而时间过长，PLA纤维水解加剧，影响PLA纤维的强度，因此选择合适的染色时间对提高染色质量和确保纤维性能具有重要的意义。o 胡玲玲等人发现PLA纤维在染色开始后10 min内均已达到较高的上染百分率，在30-40 min内基本达到最高值。吕景春认为保温20 min可使PLA纤维获得最大染色深度。o 一般情况下，当染色温度为110 左右时，染色时间应控制在40-60 min。2.聚乳酸纤维传统染色技术o2.5 染色PH值o 由于PLA纤维不耐强碱，合适的染液PH值对PLA纤维的染色效果影响较大。如果碱性过强，会使得染料和PLA纤维发生水解。o 王燕等人的研究证明在70 -90 温度条件下，当PH值在3-7时，PLA纤维性能损伤不大，但随着pH值增大，纤维的强度明显下降。 o 因此，PLA的染色应在偏酸性的染色应在偏酸性(pH7)条件下进行条件下进行，不仅有利于纤维的染色，而且能够减少PLA纤维的强度损伤。值得注意的是，染后皂洗最好采用中性浴低温皂洗，尽量避免烧碱、保险粉还原清洗。2.聚乳酸纤维传统染色技术o2.6 升温速率o 由于PLA纤维的熔点(175 )和玻璃化温度(57 )低，因此在11 和pH为5-6的条件下采用常规分散染料染色工艺时，应特别注意控制升温速率。o 杨国荣及杨文芳等人研究发现PLA纤维在70 以下几乎不上染，上染速率极其缓慢；而当温度超过80以后上染速率显著加快，这表明PLA纤维在80-110 温区内上染百分率受温度影响明显。o 由于分散染料对PLA纤维染色匀染性比PET纤维差，所以80以上应减慢升温速率，一般以1 /min为宜。2.聚乳酸纤维传统染色技术o2.7 工艺推荐o国外公司建议的染色产品加工流程：o 使用醋酸/醋酸钠缓冲溶液调制染浴 H 值为 4 5，染浴从 40 时加入各种染色助剂开始程序升温，染液以 2 3 /分钟的升温速率升温至 70 ，再以 1 2 /分钟的升温速率升温至100 110 ，保温染色 20 60 分钟。染色保温后，以 2 /分钟的降温速率降温至 50 ，然后排液，进行还原清洗、水洗。还原清洗时，一般保险粉用量为 2g /L，还原清洗温度 60 65 。图2-2：PLA纤维染色方法3.聚乳酸纤维混纺染色工艺o3.1聚乳酸/涤纶混纺织物染色o o o 涤纶织物坚牢耐用、抗皱免烫，但缺乏亲水性基团，吸湿性差，穿着过程中易产生闷热不适感。 聚乳酸纤维具有良好生物降解性和生物相容性和一定的导湿透气性，与涤纶纤维进行交织或混纺可以提升织物的导湿透气性能。 因为聚乳酸和涤纶都属于聚酯纤维，所以可以采用分散染料对其染色。图3-1 PLA纤维（左）和涤纶纤维（右）显微图3.聚乳酸纤维混纺染色工艺o3.2 聚乳酸/棉混纺织物染色o 由于PLA纤维不耐碱应在中性条件下染色，所以选择中性条件下固色的活性染料，如含有新型活性基团季铵型吡啶甲酸的活性染料。该染料反应性高，在中性、高温(100)条件下，便可与棉纤维发生反应而固着。因此，这类染料在染色过程中，只需提高染色温度就可实现固着。图3-2：聚乳酸纤维/棉混纺一浴法染色工艺3.聚乳酸纤维混纺染色工艺o3.3聚乳酸/丽赛/竹纤维混纺织物深色染色工艺研究o PLA纤维属于聚酯纤维,聚酯纤维一般采用分散染料染色,丽赛纤维和竹纤维是都是纤维素纤维, 即可采用活性染料、硫化染料、还原染料等。故混纺织物的染色可采用分散/活性染料、分散/硫化染料、分散/还原染料等染色工艺。o 针对丽赛纤维纤维低原纤化的这一特性,可采用双活性基的活性染料进行染色,在获得染色效果的同时,还可以使染料在纤维素分子链之间产生一定的交联,有利于减少原纤化的产生。现有较成熟的混纺织物分散/活性染色的主要工艺是分散/活性二浴法。o二浴法染色工艺流程及曲线 总流程:染前退浆酶处理第一浴染PLA还原清洗二浴套染丽赛/竹纤维染后皂煮。3.聚乳酸纤维混纺染色工艺o3.3聚乳酸/丽赛/竹纤维混纺织物深色染色工艺研究图3-3：二浴法第一浴染聚乳酸工艺曲线图3-4：二浴法第二浴活性染料升温法4.聚乳酸纤维染色新技术o4.1聚乳酸纤维混纺织物的超声波染色o 将配制好的染液放入到超声波清洗器中升温至60 ,放入织物,开启45kHz超声波处理30min,再升温染色。超声波辅助染色工艺曲线如下:o o 徐丽娟等试验将超声波技术应用于分散染料染聚乳酸纤维,在中低温染色条件下,发现超声波处理能提高聚乳酸纤维的上染百分率和织物表观色深K/S值。4.聚乳酸纤维染色新技术o基本原理o 首先在染浴中,超声波能产生空穴效应,即声空化。它在染浴中极小的范围内增加压力和温度,瞬间使分子的动能增加,从而有利于染料分子克服扩散能阻进入纤维内部,加快上染速率,提高上染百分率。o 其次,超声波能产生类似搅拌的作用,使染浴中染料胶束和分子的缔合体粉碎,形成均匀较稳定的分散体,提高染料的溶解度,有利于染料扩散染色。o 再者,在超声波作用时,在纤维材料的原始缺陷处即无定形区的空隙中产生应力、应变能的集中,从而使无定形区的空隙加大,有利于染料向纤维内部扩散。4.聚乳酸纤维染色新技术o4.2常压低温等离子体处理聚乳酸织物的染色o 方虹天等通过等离子体技术，改善聚乳酸(PLA)织物的染色性能，通过常压低温等离子体放电参数的控制，优化最佳技术参数，以实现聚乳酸(PLA)织物染深性和提高鲜艳度的目的。o常规染色工艺o 配方：分散染料3%，匀染剂1g/L，渗透剂0.5g/L，p H（醋酸调节）55.5，浴比1:20。o 染色工艺流程：40化料起染，以2/min升温到110，保温30min，再冷却到60，皂洗，水洗。o 等离子体染色工艺：将PLA织物通过常压低温等离子体处理设备，按不同的处理工艺参数（功率、车速）对PLA织物进行等离子体预处理，而后按常规染色方法进行染色处理。4.聚乳酸纤维染色新技术o基本原理 o o 常压低温等离子体处理PLA织物能大幅提高织物染色K/S值。由于PLA纤维等离子体处理后，纤维表面出现凹坑和刻痕，纤维表面的粗糙程度增加，染料在纤维表面的吸附量增加，使染料扩散到内部量增加，进而固着量有所增加，所以表现在织物染色深度和色泽都有所提高，并且不影响织物的摩擦色牢度性能。o 从实验结果上来看，常压低温等离子体处理PLA织物的最佳工艺参数为：功率60k W100k W，处理时间16s19s。4.聚乳酸纤维染色新技术o4.3脂肪酶对聚乳酸纤维的改性处理o 江南大学生态纺织教育部重点实验室范雪荣等选取脂肪L3126,通过系列试验优化聚乳酸纤维酶改性处理工艺条件,研究脂肪酶处理不同时间后的紫外吸光度值以及处理后纤维的染色性能,对聚乳酸纤维的生物酶改性进行探讨。o 试验结果表明,脂肪酶L3126处理聚乳酸纤维的最佳工艺条件为:酶质量浓度0.5 g L,时间8 h,pH值8.5,温度45 ;紫外分光光度法分析初步表明聚乳酸纤维经脂肪酶水解产生了乳酸类物质;脂肪酶处理后纤维用活性黑S-EO、活性蓝HN-GR和阳离子翠蓝X-GB染色的K S值明显高于未处理试样。4.聚乳酸纤维染色新技术o基本原理o 聚乳酸纤维在脂肪酶的作用下可能会产生乳酸,而乳酸或乳酸盐在210 nm波长下会产生很强的特征吸收峰,因此,脂肪酶水解若产生此类物质,则其反应液的紫外吸光度会在这些波长下发生变化。o 聚乳酸纤维的脂肪酶水解不仅产生乳酸类水解产物,还会使纤维表面的羧基和羟基数增多,因此,阳离子染料与纤维的吸附点和活性染料与纤维的反应位点增多,从而可实现阳离子染料和活性染料对聚乳酸纤维的染色。o脂肪酶的催化水解作用使聚乳酸纤维表面产生了羧基和羟基基团。微量的羟基基团可以与活性染料中的活性基团发生反应,而羧基结构可以与阳离子染料中的阳离子基团发生吸附作用,从而达到使这2种染料上染纤维的目的。4.聚乳酸纤维染色新技术o4.4超临界CO2分散染料染聚乳酸纤维的研究o o 聚乳酸纤维(简称PLA纤维)易水解,常规染色过程中的高温长时间处理，会导致PLA纤维发生降解。在120的水介质中染色,该纤维强力下降近一半,严重影响聚乳酸纤维的实际应用价值。超临界流体染色技术作为一种无水加工工艺无水加工工艺,超临界CO2染色对纤维强力性能的影响比水介质要小得多,其日晒牢度和皂洗牢度可达到标准要求。4.聚乳酸纤维染色新技术5.结语o 影响聚乳酸纤维染色的因素很多，主要是由自身的物理化学属性影响，如聚乳酸纤维不耐高温，易水解等，以致染色过程中易受温度、酸碱度、染色时间、浴比、各种助剂以及染料的结构和粒度等因素的影响，聚乳酸新型纤维如不能解决染色技术问题，就不能打通由树脂材料、纤维生产、织物和服装的产品链。o 今后相关科研工作者们应该积极研究聚乳酸纤维织物染色专用环保型染料、高上色率染料，试验筛选国内外染色性能好的配套助剂，选择染色牢度好，色泽鲜艳，色谱齐全的染料互相配伍。同时通过对聚乳酸纤维织物染色工艺、染色机理、染色热力学与动力学理论研究，结合纺织助剂和传统染整设备实际，为聚乳酸纤维产业化推广突破染色瓶颈技术问题。研究聚乳酸纤维加工理论与应用技术，满足绿色环保要求，研究新型纤维可降解性能，发展循环经济和高科技，实现新材料纤维加工产业化。6.参考文献o1郭申. 聚乳酸纤维染色性能研究D.山东理工大学,2007.o2党晓楠. 聚乳酸纤维分散染料染色促进剂及应用研究D.浙江理工大学,2011.o3苏柳柳. 聚乳酸纤维的生物酶改性D.江南大学,2008.o4徐丽娟. 聚乳酸/丽赛/竹纤维混纺织物前处理及染色工艺研究D.山东理工大学,2009.o5范雪荣,苏柳柳,王强. 脂肪酶对聚乳酸纤维的改性处理J. 纺织学报,2009,03:58-61+66.o6徐丽娟,傅忠君,赵岩,于鲁汕. 聚乳酸纤维混纺织物的超声波染色J. 印染,2009,09:10-13.o7宋建芳. 聚乳酸/棉混纺织物浴染色工艺技术研究D.山东理工大学,2012.o8王燕,马庆霞,郭申. 聚乳酸纤维染色技术的研究动态J. 辽宁丝绸,2007,01:12-14.o9张伟,吴红丽. 聚乳酸纤维的硫化染料染色研究J. 染料与染色,2007,06:29-32.o10. 聚乳酸纤维染色用染料J. 精细化工原料及中间体,2011,02:52.o11党晓楠,郑今欢,傅健剑,陈彩云. 表面活性剂改善聚乳酸纤维染色性能的研究J. 浙江理工大学学报,2011,04:510-514+524.o12方虹天,曹晨笑,徐憬. 常压低温等离子体处理聚乳酸织物的染色性能J. 现代丝绸科学与技术,2011,06:204+228.o13方虹天,曹晨笑,徐憬. 常压低温等离子体处理聚乳酸织物的染色性能J. 染整技术,2012,02:6-7+65.o14安刚,宋会芬. 低温型分散染料上染聚乳酸纺粘非织造布工艺的研究J. 产业用纺织品,2012,05:15-17+27.o15傅忠君,宋建芳,孙云飞,王招军. 聚乳酸纤维及其混纺织物的染色技术J. 针织工业,2012,12:36-39+73.o16何亮. 新型聚乳酸纤维专用染料的合成与应用研究D.大连理工大学,2009.o17文会兵,戴瑾瑾. 超临界CO_2分散染料染聚乳酸纤维的研究J. 印染,2006,23:11-13.o18Ozan Avinc,许建华,廖咏梅. 聚乳酸(Ingeo)染色织物碱性还原清洗工艺研究J. 广西轻工业,2008,01:112-113+125.o19徐丽娟,傅忠君,赵岩,于鲁汕. 聚乳酸纤维混纺织物的超声波染色A. 中国纺织工程学会.第七届全国染色学术研讨会论文集C.中国纺织工程学会:,2009:4.o20仇兆波,王树根. 聚乳酸纤维/涤纶染色色光差异性研究J. 纺织学报,2014,02:43-46.谢谢谢谢