第四节第四节 元素迁移元素迁移- -富集的物理化学条件富集的物理化学条件 一、水溶液中元素的迁移与沉淀一、水溶液中元素的迁移与沉淀 二、地球化学中的氧化一还原反应二、地球化学中的氧化一还原反应 三、元素迁移三、元素迁移- -沉淀的能量法则沉淀的能量法则 迁移形式迁移形式: : 化学与物理迁移化学与物理迁移 固态：固体扩散作用固态：固体扩散作用 液态：溶液、熔体、液态：溶液、熔体、 胶体溶液胶体溶液 气态：火山喷气气态：火山喷气 生物地球化学迁移生物地球化学迁移 机械迁移构造和表生剥蚀机械迁移构造和表生剥蚀- -搬运搬运- -堆积）堆积）元素迁移：元素在空间元素迁移：元素在空间上发生位移的运动过程上发生位移的运动过程一、 水溶液中元素的迁移-沉淀 I -形成自由离子II -形成络合离子III -形成多元酸阴离子IV -形成CO32-、SO42- 型阴离子1.元素在水溶液中存在的形式2.络合作用与元素的迁移络合作用与元素的迁移-沉淀沉淀（1络合作用和络合物的不稳定常数络合作用和络合物的不稳定常数K不不:当当 电电 离离 达达 到到 平平 衡衡 时时 : Mem+Anp-(m-pn)=Mem+nAP-平衡常数为平衡常数为:K不不=Mem+nAP-/Mem+Anp-(m-pn)（2络合作用对元素迁移的影响络合作用对元素迁移的影响:K不不愈愈大大，络络离离子子愈愈不不稳稳定定，电电离离能能力力愈愈强强溶溶液液中中简简单单离离子子愈愈多多，金金属属离离子子通通过过化化学学反反应应形形成成难难溶溶的的化合物沉淀。化合物沉淀。（3络合物不稳定常数络合物不稳定常数K不次序如下不次序如下:Co(S2O3)2-内带内带(近程指示元素近程指示元素)Ni(S2O3)2-Zn(S2O3)2-pb(S2O3)2-(中程指示元素中程指示元素)Cu(S2O3)2-Ag(S2O3)2-Hg(S2O3)2-外带外带(远程指示元素远程指示元素)3、元素在水溶液中的溶解、元素在水溶液中的溶解-沉淀沉淀（1溶溶(活活)度积法则度积法则溶溶度度积积是是难难溶溶电电解解质质固固体体和和它它的的饱饱和和溶溶液液在在平平衡衡时时的平衡常数。的平衡常数。例如：例如：Ca2+2F-CaF2K=Ca2+F-/CaF2=410-11(25)当当Ca2+=10-2克克离离子子/升升时时，F-=410-9克克离离子子/升。升。K是温度和压力的函数是温度和压力的函数溶度积各种金属盐类的各种金属盐类的溶度积相差悬殊溶度积相差悬殊（2矿物的交代作用置换反应）矿物的交代作用置换反应）地地质质作作用用中中，矿矿物物与与溶溶液液处处于于动动态态平平衡衡中中，一一旦旦溶溶液液中中出出现现某某种种形形成成更更低低溶溶度度积积的的化化合合物物的的离离子子时时，则则先先存存矿矿物物发发生生溶溶解解,更更低低溶溶度度积积化化合合物物发发生生沉淀，地球化学上称沉淀，地球化学上称“交代作用交代作用”。如如：SrSO4的的Ksp=2.810-7SrCO3Ksp=1.610-9反应式：反应式：SrSO4+(CO3)-2=SrCO3+(SO4)2如如果果体体系系中中有有CO32-进进入入，则则先先存存的的SrSO4溶溶解解，SrCO3沉沉淀淀，如如果果有有足足够够的的CO32-供供应应，反反应应会会一直进行下去，直至从溶液中排除一直进行下去，直至从溶液中排除Sr2+离子。离子。（3矿物稳定共生的物理化学条件矿物稳定共生的物理化学条件根据两种矿物的活度积比根据两种矿物的活度积比:KSrSO4/KSrCO3)=2.810-7/1.610-9=175当溶液中当溶液中(SO4)2-/(CO3)2-=175时两种矿物可稳定共时两种矿物可稳定共存存不同矿物能否稳定共生，取决于沉淀剂离子的浓度不同矿物能否稳定共生，取决于沉淀剂离子的浓度(活度活度)比。比。各类化合物溶解度的次序：各类化合物溶解度的次序：S2-PO43-CO32-SO42-Ag+Cu2+Pb2+Cd2+Zn2+Co2+Ni2+Fe2+Mn2+续续表表1.6（1自然界各种水体的自然界各种水体的pH变变化范化范围围pH12345678910111213水水体体火山地区火山地区水水沼沼泽泽水雨水雨水水河水地下河水地下水水沙漠半沙沙漠半沙漠水漠水硫化物硫化物矿矿床氧床氧化水化水海水有机海水有机质盐质盐水水矿矿坑水坑水咸湖水咸湖水天然水体的天然水体的pH值随环境的变化而改变。值随环境的变化而改变。4、酸碱度(pH )对元素溶解-沉淀的影响水体水体PH（2金属离子迁移沉淀与金属离子迁移沉淀与pH的关系的关系pH7碱性条件下：碱性条件下：Cr+3、Se+6、Mo+6、V+5、As+5呈呈高高价价离离子迁移子迁移在在沙沙漠漠地地区区有有：石石膏膏CaSO42H2O、钾钾盐盐KCl、光卤石光卤石MgCl2、KC16H2O等的沉淀。等的沉淀。pH氧氧氢氢化物化物10Mg(OH)29Mn(OH)2,Ag(OH)8La(OH)3Ce(OH)37Hg(OH)2,Y(OH),Co(OH),Nd(OH)Ni(OH)2,Cd(OH)26Pb(OH)2Cr(OH)Be(OH)2Cu(OH)2Fe(OH)25Sc(OH)Zn(OH)2Bi(OH)UO2(OH)24Al(OH)Th(OH)Ca(OH)3Fe(OH)2Zr(OH)Sn(OH)Ti(OH)1Sb(OH)常见金属氢氧化物沉常见金属氢氧化物沉淀时所需的淀时所需的pHpH值值（3）氢氧化物从水氢氧化物从水溶液中沉淀的溶液中沉淀的pH值值沉沉淀淀p pH HA12O3两性物质两性物质pH4，A12O3溶解溶解,SiO2残留原地残留原地pH=59,A12O3残留残留(铝土矿铝土矿)，SiO2溶解溶解高岭石高岭石A12O3：SiO2=1:2,富富Al型型,偏酸性偏酸性蒙脱石蒙脱石A12O3：SiO2=1:4,富富Si型为偏碱性型为偏碱性SiO2、CaCO3和CO2溶解度与pH的关系二、地球化学中的氧化一还原反应 1、标准氧化一还原电位:定义：在25水溶液中，氧化态和还原态离子的浓度均为l mol时，平衡共存所测出的半反应的电极电位称为标准电极电位，用Eho表示。其中：H2H+十e 的Eho=0.00V，称为氢电极氧化氧化还还原反原反应应的的标标准准电电极极电电位位25C,105Pa）在酸性溶液中E0/V在酸性溶液中E0/VK=K+e-Ca=Ca2+2e-Na=Na+e-Mg=Mg2+2e-U=U3+3e-Al=Al3+3e-Mn=Mn2+2e-Zn=Zn2+2e-U3+=U4+e-Fe=Fe2+2e-Co=Co2+2e-Ni=Ni2+2e-Pb=Pb2+2e-H2=2H+2e-H2S(水溶液相)=S+2H+2e-Cu+= Cu2+e-S2-=4H2O=SO42-+8H-+ 8e-2.93-2.87-2.71-2.37-1.80-1.66-1.18-0.76-0.61-0.41-0.28-0.24-0.130.00+0.14+1.67+0.16H2SO3(水溶液相)+H2O=SO42-+4H+2e-Ag+Cl-=AgCl+e-As+2H2O=HAsO2+2H+3e-Cu=Cu2+2e-HAsO2(水溶液相)+2H2O=H3AsO4(水溶液相)+2H+2e-Fe2+=Fe3+e-Ag=Ag+e-Fe2+3H2O=Fe(OH)3+3H+3e-Au+4Cl-=AuCl4-+3e-2H2O=O2( 气相)+4H+4e-Mn2+2H2O=MnO2(固相)+4H+2e-Au=Au3+3e-Mn2+=Mn3+e-Mn2+4H2O=MnO4-+8H+5e-Au=Au+e-+0.17+0.22+0.25+0.34+0.56+0.77+0.80+0.98+1.00+1.23+1.23+1.50+1.51+1.51+1.68在碱性溶液中E0/V在碱性溶液中E0/V Mg+2OH-=Mg(OH)2+2e- U+4OH-=UO2+2H2O+4e-Al+4OH-=Al(OH)4-+3e-Mn+2OH-=Mn(OH)2+2e-Zn+2OH-=Zn(OH)2+2e-SO2-3+2OH-=SO42-+H2O+2e-Fe=2OH-=Fe(OH)2+2e-2.69-2.39-2.32-1.55-1.25-0.93-0.89H2+2OH-=2H2O+2e-Fe(OH)2+OH-=Fe(OH)3+e-S2-=S+2e-2Cu+2OH-=Cu2O+H2O+2e-Cu2O+2OH-+H2O=2Cu(OH)2+2e-Mn(OH)2+OH-=Mn(OH)3+e- 4OH-=O2+2H2O+4e-0.83-0.55-0.48-0.36-0.08-0.05+0.40, 1979)下方高价离子可使上方低价离子氧化下方高价离子可使上方低价离子氧化,本身被还原本身被还原2、反应进行的顺序和强度、反应进行的顺序和强度:在在多多组组分分体体系系中中,|Eh|值值大大的的两两个个半半反反应应首首先先进进行行,当当一一个个反反应应物物被被耗耗尽尽之之后后，|Eh|稍稍小小的的反反应应依依次次进进行。行。例如：体系中共存以下三种离子六个态离子时例如：体系中共存以下三种离子六个态离子时Sn2+-Sn4+2eEh=0.15evU4+-U6+2eEh=0.334evFe2+-Fe3+eEh=0.771ev反反应应首首先先在在之之间间进进行行，|Eh|=-0.62。Sn2+氧氧化化为为Sn4+，Fe3+还还原原为为Fe2+,直直到到Fe3+或或Sn2+之之中中有一个耗尽为止有一个耗尽为止之后反应在之后反应在或或之间进行。之间进行。自自然然界界中中氧氧化化一一还还原原反反应应的的产产物物取取决决于于体体系系中中各各元元素的丰度。素的丰度。例如：例如：Sn2+-Sn4+十十2eEho=0.15evFe2+-Fe3+十十eEho=0.771ev产物组合：产物组合：当当Sn2+丰度低被耗尽时，丰度低被耗尽时，Sn4+、Fe2+、Fe3+共存共存当当Fe3+丰度低被耗尽时，丰度低被耗尽时，Sn2+、Sn4+、Fe2+共存共存3、产物的共生组合、产物的共生组合4、氧化、氧化-还原电位还原电位任任意意体体系系中中的的氧氧化化-还还原原电电位位, 可可由由能能斯斯特特(Nernst)方程得到方程得到:Eh=Eho+(RT/nF)ln(氧化态氧化态/还原态还原态)式中式中:R气体常数气体常数(R=1.98726卡卡/度度,克分子克分子)T绝对绝度绝对绝度n参加反应的电子数参加反应的电子数F法法拉拉第第常常数数,F=23062.3卡卡/伏伏特特克克当当量量=96500J/VEho标准氧化电极电位标准氧化电极电位氧化态和还原态的浓度氧化态和还原态的浓度在在一一大大气气压压和和25条条件件下下,将将R、F、T数数值值代代入上式，入上式，整整理理得得:Eh=Eho+(0.059/n)lg(氧氧化化态态/还原态还原态)水的水的pH-Eh相图相图水的水的pH-Eh相图相图水的氧化上限水的氧化上限:H2O=1/2O2+2H+2e-当当pH=0时时,Eho=1.23V代入能斯特方代入能斯特方程程,取大取大气氧分压气氧分压PO2=0.21代入：代入：Eh=Eho+(0.059/2)lg02.H+2=1.23+0.03lg0.21+0.059lgH+=1.22_0.059pHpH=0时时,Eh=1.22为水的最高氧化上为水的最高氧化上限值。限值。自然界水的还原下限自然界水的还原下限: :H2= 2H+2e- Eh = 0.00V (H2= 2H+2e- Eh = 0.00V (定义定义) ) 代入能斯特方程代入能斯特方程: :Eh = Eho + (0.059/2) .lg Eh = Eho + (0.059/2) .lg H+2/H2H+2/H2 = 0 + 0 .059lg H+ - (0.059/2) = 0 + 0 .059lg H+ - (0.059/2) lgH2lgH2 = -0 .059 pH -(0.059/2) lgH2 = -0 .059 pH -(0.059/2) lgH2假设假设H2 = PH2 = 1H2 = PH2 = 1105pa=1105pa=1大气大气压压代入上式：代入上式： Eh = -0.059 pH- (0.059/2) . lg Eh = -0.059 pH- (0.059/2) . lg PH2 PH2 = - 0.059pH - 0.03 = - 0.059pH - 0.03 lg 1 lg 1 = -0.059pH = -0.059pH （水的稳定下限）（水的稳定下限）铁的铁的相图相图铅的铅的相图相图三、环境的氧化三、环境的氧化-还原电位与元素共生组合还原电位与元素共生组合环环境境的的氧氧化化-还还原原电电位位在在有有多多种种组组分分存存在在的的氧氧化化还还原原反反应应中中，其其体体系系的的总总体体电电位位Eh取取决决于于其其中中占占主主导导地地位位的的过过剩剩组组分分的的氧氧化化还还原原电电位位,称称为为环环境境的的氧氧化化还原电位，用还原电位，用Eh表示。表示。环境的氧化还原电位控制着变价元素的共生组合环境的氧化还原电位控制着变价元素的共生组合例如：例如：当环境的当环境的Eh0.771小于小于1.28ev时时式发生反应，式发生反应，Fe3+与与Mn2+共存共存五、地球化学障1.地球化学障：元素在迁移过程中,因环境发生突变, 使元素在短距离内发生沉淀浓集。这种环境突变称为地球化学障(据别列尔曼,1961)。2.碱障-指环境pH升高，使低价离子快速沉淀例如:在河流入海处，由于pH值突然升高，碱障出现，河水中迁移的低价金属离子(如Fe2+等) 快速沉淀，形成沉积铁矿床。 3.酸障-指环境pH降低,使高价离子快速沉淀。氧化障和还原障氧化障和还原障氧化障和还原障氧氧化化-还还原原反反应应改改变变元元素素的的迁迁移移状状态态，使使其其在在短短距离内发生沉淀，称为氧化障或还原障。距离内发生沉淀，称为氧化障或还原障。矿矿物物共共生生组组合合：推推断断地地质质作作用用的的氧氧化化一一还还原原条条件件强强还还原原弱弱还还原原弱弱氧氧化化强氧化强氧化Fe2+、S2-、FeoFe2、Fe3+、So、S2-Fe2+、Fe3+、S4+Fe3+、(S04)2-黄黄铁铁矿矿、硫硫化化物物、黄黄铁铁矿矿、磁磁铁铁矿矿、磁铁矿、褐铁矿磁铁矿、褐铁矿褐铁矿、硫酸盐褐铁矿、硫酸盐自自然然铁铁、磁磁黄黄铁铁矿矿硫硫化化物物、自自然然硫硫亚硫酸盐、菱铁矿亚硫酸盐、菱铁矿针铁矿针铁矿三、元素迁移三、元素迁移-沉淀的能量法则沉淀的能量法则元素迁移元素迁移-沉淀过程遵循热力学定律沉淀过程遵循热力学定律过程的发生遵循自由能降低法则过程的发生遵循自由能降低法则