高分子流变学高分子流变学纺织与材料学院纺织与材料学院流变学前三章主要内容主要内容第一章第一章 绪论（绪论（1）第二章第二章 流变学的基本概念（流变学的基本概念（2）第三章第三章 线性弹性（线性弹性（3）第四章第四章 线性粘性（线性粘性（45）第五章第五章 非线性弹性（非线性弹性（6）第六章第六章 非线性粘性（非线性粘性（710）第七章第七章 线性粘弹性线性粘弹性 （聚合物的流动变形）（聚合物的流动变形）（1114）第八章第八章 聚合物的流变断裂与强度（聚合物的流变断裂与强度（15）第九章第九章 流变学的分子理论（流变学的分子理论（16）流变学前三章第一章第一章 绪论绪论1.1 1.1 流变学概念流变学概念流变学流变学(Rheology)(Rheology)是研究材料变形与流动的科学。聚合是研究材料变形与流动的科学。聚合物随其分子结构、分子量的不同，以及所处温度的不同，物随其分子结构、分子量的不同，以及所处温度的不同，可以是流体或固体，它们的流动和变形的规律各不相同，可以是流体或固体，它们的流动和变形的规律各不相同，也即有着不同的流变性能。聚合物流变学系研究聚合物也即有着不同的流变性能。聚合物流变学系研究聚合物及其熔体的变形和流动特性。及其熔体的变形和流动特性。 流变学前三章1.21.2聚合物流变学研究的内容聚合物流变学研究的内容 聚合物结构流变学和聚合物材料加工流变学，及其测定方聚合物结构流变学和聚合物材料加工流变学，及其测定方法和实际应用法和实际应用 v聚聚合合物物流流变变行行为为与与数数学学模模式式（应应力力和和应应变变的的关关系系式式或或应应力和应变速率的关系式）力和应变速率的关系式）v聚聚合合物物的的流流变变行行为为与与环环境境参参数数如如温温度度、压压力力和和化化学学环环境境的关系的关系v参参数数如如分分子子量量、分分子子结结构构、添添加加剂剂的的浓浓度度等等对对聚聚合合物物流流变性能的影响变性能的影响v聚合物流变性能的表征和测定方法聚合物流变性能的表征和测定方法v聚合物流变学的实际应用聚合物流变学的实际应用流变学前三章1.3 聚合物流变行为的特性 1.3.11.3.1经典的力学模式经典的力学模式 刚体刚体(Rigid solid):只考虑物体的平动和转动而不考虑只考虑物体的平动和转动而不考虑 其形状的变化其形状的变化线性弹性体（线性弹性体（Linear elastic solid）或虎克弹性体）或虎克弹性体 作用力和形变符合虎克定律作用力和形变符合虎克定律物体是刚体还是弹性体取决于实验方法物体是刚体还是弹性体取决于实验方法 E 流变学前三章1.3.21.3.2液体的经典模式液体的经典模式完全流体（完全流体（Perfect fluid）线性粘性流体（线性粘性流体（Linear viscous fluid）或牛顿流体）或牛顿流体流体作用在任何表面上的力总是垂直于该表面流体作用在任何表面上的力总是垂直于该表面 流动速度正比于所加之力流动速度正比于所加之力 流变学前三章1.3.3聚合物流变模式的形态聚合物流变模式的形态q聚合物的力学状态聚合物的力学状态 q聚合物形态的转变聚合物形态的转变 q聚合物粘弹态聚合物粘弹态 聚合物流变行为的多样性和多元性聚合物流变行为的多样性和多元性流变学前三章聚合物的力学状态聚合物的力学状态 聚合物没有明确的固态和液态的界限，固体和液体聚合物没有明确的固态和液态的界限，固体和液体的转化过程比低分子材料复杂得多，必须认识聚合的转化过程比低分子材料复杂得多，必须认识聚合物力学形态的多样性物力学形态的多样性 q力学状态力学状态: :结晶态、无定形态和液晶态结晶态、无定形态和液晶态 q聚合物液态聚合物液态: :溶体、悬浮体、分散体和熔体溶体、悬浮体、分散体和熔体 q固体聚合物固体聚合物: :均质态、取向态和多相态均质态、取向态和多相态q无定形态聚合物：玻璃态、高弹态和粘流态；无定形态聚合物：玻璃态、高弹态和粘流态；q结晶型聚合物有晶体和熔体结晶型聚合物有晶体和熔体流变性能与流变性能与时间有关，时间有关，粘弹性粘弹性 流变学前三章聚合物液态聚合物液态 聚合物溶体聚合物溶体 悬浮体悬浮体 分散体分散体 1以下的稀溶液，其性能不随时间以下的稀溶液，其性能不随时间变化，属于变化，属于牛顿流体牛顿流体 10以上时，属于以上时，属于非牛顿的假塑性流非牛顿的假塑性流体体，有剪切变稀的特征，有剪切变稀的特征 高达高达60，失去流动性，失去流动性,属于属于非牛顿非牛顿的宾汉流体的宾汉流体 更高浓度时，高交联度和高粘度，成为更高浓度时，高交联度和高粘度，成为冻胶和凝胶冻胶和凝胶 （非牛顿）（非牛顿）剪切变稀的特征，剪切变稀的特征，假塑性非牛顿流体假塑性非牛顿流体 剪切变稠特征，即剪切变稠特征，即膨胀性非牛顿流体膨胀性非牛顿流体 剪切速率剪切速率较较高高时时，假塑性非牛顿流体假塑性非牛顿流体 在剪切速率不断提高时，在剪切速率不断提高时，膨胀性的非膨胀性的非牛顿流体牛顿流体三维结构的凝胶体三维结构的凝胶体 ，宾汉流体宾汉流体 流变学前三章聚合物形态的转变聚合物形态的转变 聚合物形态的热转变聚合物形态的热转变图图1.1比容温度曲线比容温度曲线 (a)低分子材料低分子材料 (b)结晶性高聚结晶性高聚物物 线弹性体线弹性体线性粘性流体线性粘性流体发生相交发生相交 发生相交发生相交 流变学前三章图图1.2 无定形聚合物的变形无定形聚合物的变形-温度曲线温度曲线 （恒定外力作用下）（恒定外力作用下）并非每种无并非每种无定形高聚物都定形高聚物都有这三种状态有这三种状态 流变学前三章三种力学状态和两种转变三种力学状态和两种转变 图图1.3结晶型聚合物的变形结晶型聚合物的变形-温度曲线温度曲线 无定形区无定形区高弹态高弹态 Tm TfTf Tm 玻璃态玻璃态粘流态粘流态流变学前三章聚合物形态的转变聚合物形态的转变 聚合物固体形态聚合物固体形态 弹塑态、玻璃态、高弹态、结晶态、取向态和液晶态弹塑态、玻璃态、高弹态、结晶态、取向态和液晶态 三种力学状态：三种力学状态：1.1.高弹态：粘流温度高弹态：粘流温度T Tf f到玻璃转化温度到玻璃转化温度T Tg g之间的力学状态之间的力学状态 基本特征：基本特征：q弹性模量低弹性模量低q延伸率大延伸率大q变形可逆并完全恢复变形可逆并完全恢复 流变学的非线性弹性理论来描述此类橡胶弹性理论流变学的非线性弹性理论来描述此类橡胶弹性理论 流变学前三章2.2.取向态取向态 在力场和温度场等作用下，分子链将沿着外场方在力场和温度场等作用下，分子链将沿着外场方向进行排列，聚合物的取向现象包括分子量、链向进行排列，聚合物的取向现象包括分子量、链段、晶片和晶粒等取向段、晶片和晶粒等取向 基本特征：基本特征：q一维或二维有序结晶一维或二维有序结晶 q高分子材料的力学性能、热性能和光学性能高分子材料的力学性能、热性能和光学性能等呈现各向异性等呈现各向异性 流变学前三章3.3.液晶态液晶态 ：介于有序晶态和无序的液态之间的一种中间状介于有序晶态和无序的液态之间的一种中间状态态 a.a.溶致型液晶（溶致型液晶（Lyotropen mesophasem）优势：独特的流动性能优势：独特的流动性能其溶液的粘度其溶液的粘度-浓度和粘度浓度和粘度-温度的变化不同于一般温度的变化不同于一般高分子体系，它可以在较低的牵引拉伸比下，获得高分子体系，它可以在较低的牵引拉伸比下，获得较高的取向度较高的取向度b.b.热致液晶聚合物（热致液晶聚合物（Thermotropic liquid crystal polymer TLCP）在一定温度区间为液晶态。成型时的在一定温度区间为液晶态。成型时的TLCP熔体，大分子熔体，大分子链的有序取向使分子链之间较少缠结，熔体粘度较低，链的有序取向使分子链之间较少缠结，熔体粘度较低，且对剪切作用十分敏感，有明显的剪切变稀的现象且对剪切作用十分敏感，有明显的剪切变稀的现象液晶纺丝时可避液晶纺丝时可避免常见的高浓度免常见的高浓度必然高粘度和高必然高粘度和高压力的工作点压力的工作点 流变学前三章聚合物形态的转变聚合物形态的转变 聚合物粘弹态聚合物粘弹态 无论聚合物的固态还是液态都呈现粘弹性，无论聚合物的固态还是液态都呈现粘弹性，聚合物的粘弹性说明了材料对时间的依赖性聚合物的粘弹性说明了材料对时间的依赖性 线性粘弹性线性粘弹性非线性粘弹性非线性粘弹性流变学前三章1.3.41.3.4聚合物流变行为的特性聚合物流变行为的特性 (1)多样性多样性 q分子结构有线性结构、交联结构、网状结构等分子结构有线性结构、交联结构、网状结构等 q分子链可以呈刚性或柔性分子链可以呈刚性或柔性 q流变行为多种多样，固体高聚物的变形可呈流变行为多种多样，固体高聚物的变形可呈现线性弹性、橡胶弹性及粘弹性。聚合物溶液现线性弹性、橡胶弹性及粘弹性。聚合物溶液和熔体的流动则可呈现线性粘性、非线性粘性、和熔体的流动则可呈现线性粘性、非线性粘性、塑性、触变性等塑性、触变性等(2)高弹性高弹性 q聚合物特有的流变行为聚合物特有的流变行为 (3)时间依赖性时间依赖性q聚合物的变形或流动具有较强的时间依赖聚合物的变形或流动具有较强的时间依赖性，同一聚合物在短时间应力作用下呈现弹性，同一聚合物在短时间应力作用下呈现弹性变形，而在较长时间作用下呈现粘性变形性变形，而在较长时间作用下呈现粘性变形流变学前三章1.4 1.4 聚合物流变学的应用聚合物流变学的应用 聚合物广泛应用于塑料、橡胶、纤维、薄膜和涂料等。它们聚合物广泛应用于塑料、橡胶、纤维、薄膜和涂料等。它们的加工成型和使用性能在很大程度上取决于其流变行为的加工成型和使用性能在很大程度上取决于其流变行为 流变学提出描述聚合物流变性的各种数学模式，从流变学提出描述聚合物流变性的各种数学模式，从而引入描述其流变行为的常数和函数，为开发新材料而引入描述其流变行为的常数和函数，为开发新材料提供表征其流变性的依据提供表征其流变性的依据 聚合物流变性又是其加工成型的基础。粘度的温度依聚合物流变性又是其加工成型的基础。粘度的温度依赖性及剪切速率依赖性是确定加工工艺参数的重要依据赖性及剪切速率依赖性是确定加工工艺参数的重要依据 研究聚合物的流变行为为研究聚合物的分子结构提供了研究聚合物的流变行为为研究聚合物的分子结构提供了重要的信息。重要的信息。 流变学前三章第二章第二章 流变学的基本概念流变学的基本概念流变学流变学变形变形 流动流动 应力与应变的关系应力与应变的关系 应力与应变速率的关系应力与应变速率的关系 应力、应变、应变速率应力、应变、应变速率 流变学前三章2.1 2.1 简单实验简单实验 （Simple experimentsSimple experiments）实际材料发生的变形和受力情况是复杂实际材料发生的变形和受力情况是复杂的，要找出其应力应变的关系十分困难的，要找出其应力应变的关系十分困难在流变学中采用一些理想化的实验，使在流变学中采用一些理想化的实验，使应力和应变能很准确地定义和分析。这应力和应变能很准确地定义和分析。这种理想化的实验被称为简单实验种理想化的实验被称为简单实验材料均匀、各向同性，材料被施加的应力及发生的应变也材料均匀、各向同性，材料被施加的应力及发生的应变也是均匀和各向同性，即应力、应变与坐标及其方向无关是均匀和各向同性，即应力、应变与坐标及其方向无关 原因原因特点特点流变学前三章2.2 2.2 应变（应变（StrainStrain） 2.2.1 2.2.1 各向同性的压缩和膨胀各向同性的压缩和膨胀（Isotropic compression and expansionIsotropic compression and expansion） aa bb cc 称为伸缩比（称为伸缩比（Stretch ratio） 1，膨胀，膨胀， 1，压缩，压缩, , 3 3表示体积的变化表示体积的变化 0，膨胀，膨胀， 0，压缩，压缩 比比 更常见更常见和更常用和更常用流变学前三章体积变化量体积变化量V/V0，V0是原始体积，是原始体积，V是体积之变化量是体积之变化量 V/V 31（1 ）313 3 2 3 由于由于 1V/V3 V/V是边长的分数变化的是边长的分数变化的3倍倍 各向同性膨胀是均匀的变形（各向同性膨胀是均匀的变形（Homogeneous）。物体内）。物体内任何体积单元都变化任何体积单元都变化 3倍，当然物体不一定是立方柱体倍，当然物体不一定是立方柱体 流变学前三章2.2.2 2.2.2 拉伸和单向压缩拉伸和单向压缩（Extension and uniaxial expensionExtension and uniaxial expension）ll bb cc V/V02 1 1 1 1 为长度的分数增量为长度的分数增量 为侧边的分数减量为侧边的分数减量流变学前三章V/V(1 )(1 )2-1由于由于 1， 1， 0， 0， 压缩时，压缩时， 1， 0， 0，即长度缩小，截面增大，即长度缩小，截面增大 流变学前三章2.2.3 2.2.3 简单剪切和简单剪切流动简单剪切和简单剪切流动（Simple shear and simple shearing flowSimple shear and simple shearing flow） w/l=tan 称为剪切应变（称为剪切应变（Shear strain）如应变很小，即如应变很小，即 1，可近似地认为，可近似地认为 对液体来说，变形随时间变化对液体来说，变形随时间变化 ，其变形可用剪切速率其变形可用剪切速率（Rate of shear）来表示）来表示 流变学前三章2.3 2.3 应力（应力（StressStress） 单位面积上所受的力来表示受力情况，称之为应力单位面积上所受的力来表示受力情况，称之为应力t tdf/ds在简单实验中力是均匀的，在简单实验中力是均匀的，tf/sdf为作用在表面上为作用在表面上无限小面积无限小面积ds上的上的力力流变学前三章2.4 2.4 接触力（内力）（接触力（内力）（Contact forceContact force） 接触力是物体内的一部分通过假想的分隔面作用在相邻接触力是物体内的一部分通过假想的分隔面作用在相邻部分上的力，也即外力向物体内传递部分上的力，也即外力向物体内传递 txxf/A 分隔面与分隔面与x轴垂直轴垂直流变学前三章分隔面与分隔面与z轴平行但与轴平行但与y轴成轴成 角（角（ 900） 面与面与x平面的面积不同平面的面积不同, , 面的面积为面的面积为A/cos t txcos ( f/A ) cos t 分解为：分解为：t 的法向分量；的法向分量；t 的剪切分量的剪切分量 tntxcos2 tstxcos sin 流变学前三章2.5 2.5 均质性和各向同性均质性和各向同性 （Homogeneousness and isotropyHomogeneousness and isotropy）均质：均质：材料的性质是均匀的，即其性质与试样采取的部材料的性质是均匀的，即其性质与试样采取的部位无关，反之则是非均质的位无关，反之则是非均质的 各向同性：各向同性：如果材料的性质与方向无关如果材料的性质与方向无关两种性质取决于实验的规模与实验的分析测试技术两种性质取决于实验的规模与实验的分析测试技术流变学前三章第三章第三章 线性弹性线性弹性 3.1 3.1 虎克定律与弹性常数虎克定律与弹性常数 虎克定律虎克定律: : 应力应力 与应变与应变 之间存在线性关系之间存在线性关系 =c 弹性常数弹性常数线性弹性（线性弹性（Linear elasticity）也称为虎克弹性）也称为虎克弹性 流变学前三章3.1.1 3.1.1 拉伸或单轴压缩（拉伸或单轴压缩（Extension and uniaxial expansionExtension and uniaxial expansion） 拉伸实验中，材料在受拉应力拉伸实验中，材料在受拉应力 作用下产生长度方向的应变作用下产生长度方向的应变 ，根据虎克定律：，根据虎克定律： =E E表示材料的刚性。表示材料的刚性。E越大，产生相同的应变越大，产生相同的应变 需要的应力需要的应力 越大，即越大，即材料不易变形，刚性高材料不易变形，刚性高 E为常数，称为为常数，称为杨氏模量杨氏模量(Youngs modulus)，或拉，或拉伸弹性模量（伸弹性模量（Tensile elastic modulus），拉伸模量），拉伸模量D1/E =D E的倒数的倒数D称为拉伸柔量称为拉伸柔量（Tension compliance），），D越大表示材料越易变形，刚越大表示材料越易变形，刚性低。性低。 / 泊松比（泊松比（Poisson ratio）由）由材料性质决定的材料性质决定的 流变学前三章在在各各向向同同性性压压缩缩实实验验中中，材材料料的的应应变变应应为为其其体体积积的的变变化分数化分数V/V。所加应力用压力。所加应力用压力 P来表示，则来表示，则3.1.2 3.1.2 各向同性压缩（各向同性压缩（isotropic compressionisotropic compression）PKV/V0 K为弹性常数，称为为弹性常数，称为体积体积模量模量（Bulk modulus） B1/K V/V0=BP B为体积柔量为体积柔量（Bulk compliance） 由于由于V/V3 ，故，故P3K 流变学前三章3.1.3 3.1.3 简单剪切实验简单剪切实验 （Simple shearSimple shear） G G为弹性常数，称为为弹性常数，称为剪切模量剪切模量（Shear modulus） J1/G J J称为剪切柔量称为剪切柔量 （Shear compliance）流变学前三章3.2 3.2 线性弹性变形的特点线性弹性变形的特点 （1）变形小）变形小（2）变形无时间依赖性）变形无时间依赖性 （3）变形在外力移除后完全回复）变形在外力移除后完全回复 （4）无能量损失（线性弹性称为能弹性）无能量损失（线性弹性称为能弹性 ）（5）应力与应变成线性关系）应力与应变成线性关系 =E 涉及聚合物分子中化学键涉及聚合物分子中化学键的拉伸、键角变化和键旋的拉伸、键角变化和键旋转，不涉及链段的运动或转，不涉及链段的运动或整个分子链的位移整个分子链的位移后面讲到的后面讲到的非线性弹性非线性弹性为熵弹性为熵弹性图图3.1线性弹性变形线性弹性变形 流变学前三章3.3 3.3 弹性常数之间的关系弹性常数之间的关系 E，G，K和和 弹弹性性常常数数不不是是相相互互独独立立的的，而而是是相相互互有有一一定定的的关关系。因此表征一个材料的线性弹性只需其中两系。因此表征一个材料的线性弹性只需其中两个就足够个就足够 一种常见的关系：一种常见的关系： 0.5或材料不可压缩时，或材料不可压缩时， E3GE杨氏模量杨氏模量 K体积模量体积模量 G剪切模量剪切模量 / 泊松比泊松比表表3.1 四个弹性常数之间的关系四个弹性常数之间的关系 流变学前三章3.4 3.4 聚合物的弹性模量聚合物的弹性模量 表表3.1 金属及合金的弹性常数金属及合金的弹性常数 流变学前三章表表3.2 拉伸弹性模量（拉伸弹性模量（105lbf/in2） 流变学前三章3.4.13.4.1弹性模量谱弹性模量谱 聚合物与其他材料相比，其很明显的特点是它们的弹性模聚合物与其他材料相比，其很明显的特点是它们的弹性模量范围很宽（在室温时），因此用途广泛量范围很宽（在室温时），因此用途广泛 图图3.2 弹性模量谱弹性模量谱 流变学前三章v玻璃态高聚物的弹性模量为玻璃态高聚物的弹性模量为103105数量级，如：数量级，如：酚醛塑料：酚醛塑料：E104MPa密胺塑料：密胺塑料：E1.4105MPa 聚氯乙烯聚氯乙烯(硬质硬质)：E4.9103MPav橡胶和弹性体的模量为橡胶和弹性体的模量为0.11MPa，比玻璃态聚合物，比玻璃态聚合物 低低34个数量级。个数量级。 流变学前三章3.4.23.4.2聚合物弹性模量与温度的关系聚合物弹性模量与温度的关系 温温度度对对体体积积模模量量的的影影响响较较小小，低低于于玻玻璃璃化化温温度度和和高高于于玻玻璃璃化化温温度度的的K相相差差仅仅两两倍倍左左右右，在在同同一一数数量量级级上上。拉拉伸伸和和剪剪切模量的温度依赖性则很大切模量的温度依赖性则很大 图图3.3 无定形线形聚合物的拉伸模量与温度的关系无定形线形聚合物的拉伸模量与温度的关系 流变学前三章图图3.4 交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与温度的关系交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与温度的关系 分子链热运动加强，回缩分子链热运动加强，回缩力逐渐变大，弹性形变能力逐渐变大，弹性形变能力变小，表现为弹性模量力变小，表现为弹性模量随温度升高而增大随温度升高而增大流变学前三章图图3.5 结晶性线形聚合物的拉伸模量与温度的关系结晶性线形聚合物的拉伸模量与温度的关系 其形状与无定型聚合物类似，其区别其形状与无定型聚合物类似，其区别是坪台区较宽，且坪台处的模量较高是坪台区较宽，且坪台处的模量较高 微晶的存在微晶的存在起到交联的起到交联的作用作用 流变学前三章3.4.3 3.4.3 模量的分子量依赖性模量的分子量依赖性 分分子子量量对对模模量量的的影影响响主主要要在在高高弹弹态态和和粘粘流流态态。分分子子量量越越高高，橡橡胶胶坪坪台台区区越越宽宽，但但坪坪台台区区的的模模量量数数量量级级不不因因分分子子量量增增大大而变化，而变化，玻璃化温度也保持不变玻璃化温度也保持不变图图3.6 无定型线形聚合物的拉伸模量与分子量的关系（无定型线形聚合物的拉伸模量与分子量的关系（ABC） 低温时粘弹性主要决定于大分子低温时粘弹性主要决定于大分子链的小链段的运动，而与大分子链的小链段的运动，而与大分子链本身的尺寸基本上无关。在高链本身的尺寸基本上无关。在高温时的粘弹性则涉及到较大链段温时的粘弹性则涉及到较大链段的复杂运动，以解开缠绕并最后的复杂运动，以解开缠绕并最后大分子链间相互滑移大分子链间相互滑移 ，所以分，所以分子量对拉伸模量的影响主要在高子量对拉伸模量的影响主要在高弹态和粘流态弹态和粘流态流变学前三章3.4.4 3.4.4 交联度对拉伸交联度对拉伸模模量的影响量的影响 图图3.7 交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与交联度的关系交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与交联度的关系 随着交联度上升，橡胶坪台模量上升，交联度上升至形成网状结构随着交联度上升，橡胶坪台模量上升，交联度上升至形成网状结构时，时，E几乎保持不变直到超过分解温度时发生分解。同时玻璃化温度几乎保持不变直到超过分解温度时发生分解。同时玻璃化温度也随交联度提高而上升，而且也随交联度提高而上升，而且玻璃化转变玻璃化转变区加宽（区加宽（T Tg g升高）升高） 流变学前三章3.4.5 3.4.5 结晶度的影响结晶度的影响 随着结晶度的提高，在低温没有影响，橡胶坪台升高，随着结晶度的提高，在低温没有影响，橡胶坪台升高，结晶起交联作用。结晶起交联作用。Tg不受结晶度影响不受结晶度影响 图图3.8 结晶性线性聚合物的拉伸模量与结晶度的关系结晶性线性聚合物的拉伸模量与结晶度的关系 流变学前三章3.5 3.5 聚合物的体积模量聚合物的体积模量 3.5.1 3.5.1 在高于在高于T Tg g和和T Tmm时聚合物的体积模量时聚合物的体积模量 表表3.3 材料的体积模量材料的体积模量数量级为数量级为103MPa 流变学前三章3.5.2 3.5.2 玻璃态无定形聚台物的体积模量玻璃态无定形聚台物的体积模量 表表3.4 某些聚合物的体积模量某些聚合物的体积模量低于玻璃化温度时的低于玻璃化温度时的K比高于比高于Tg时的最多大两倍，时的最多大两倍，前面已经看到，其他模量的变化则大得多前面已经看到，其他模量的变化则大得多 流变学前三章3.5.3 3.5.3 结晶聚合物的结晶聚合物的K K 结结晶晶聚聚合合物物的的K（体体积积模模量量）与与无无定定形形聚聚合合物物接接近近，数量级也是数量级也是103MPa。一般说，结晶度愈高，。一般说，结晶度愈高，K愈大。愈大。3.5.4 3.5.4 偏离线弹性的情况偏离线弹性的情况 当压力很高时会出现非线性弹性，在用各种加压速当压力很高时会出现非线性弹性，在用各种加压速度或频率时也会出现粘弹性，即时间依赖性度或频率时也会出现粘弹性，即时间依赖性 流变学前三章3.6 3.6 线弹性的适用范围线弹性的适用范围 只有在变形很小时，下列材料才符合线弹性理论只有在变形很小时，下列材料才符合线弹性理论 1)陶瓷：绝大部分适用，只要应力小于破坏极限值陶瓷：绝大部分适用，只要应力小于破坏极限值 2)金属：在低于熔点的温度时或应变较大时，出现非线金属：在低于熔点的温度时或应变较大时，出现非线性的弹性，应变很大时出现塑性和断裂；在精确的实验性的弹性，应变很大时出现塑性和断裂；在精确的实验中有些金属出现蠕变，即与时间有关的变形；中有些金属出现蠕变，即与时间有关的变形；3)结晶体：原子、结晶体：原子、离离子或分子晶体子或分子晶体 4)玻玻璃璃态态材材料料：低低于于玻玻璃璃态态温温度度时时的的聚聚合合物物；在在动动态态试试验验中中可可能能出出现现粘粘弹弹性性(线线性性或或非非线线性性)；应应力力很很高时出现塑性或断裂。高时出现塑性或断裂。流变学前三章5)交联聚合物即使在温度比玻璃化温度高许多时仍符合交联聚合物即使在温度比玻璃化温度高许多时仍符合线弹性（如实验时有足够的时间使材料能达到平衡态）。线弹性（如实验时有足够的时间使材料能达到平衡态）。在时间较长的试验中出现粘弹性，应变较大时出现非线在时间较长的试验中出现粘弹性，应变较大时出现非线性弹性，应力很高性弹性，应力很高时时可能断裂可能断裂 6)线型和支链聚合物在温度比线型和支链聚合物在温度比Tg高许多时在各向同性压缩高许多时在各向同性压缩实验中仍符合线弹性。在其他实验（拉伸，剪切）中，会实验中仍符合线弹性。在其他实验（拉伸，剪切）中，会出现线性粘性、非线性稳定流动、粘弹性等，如压力很大，出现线性粘性、非线性稳定流动、粘弹性等，如压力很大，可能出现非线性弹性可能出现非线性弹性 7)几乎所有的聚几乎所有的聚合合物在受瞬间应力作用时都符合线弹性。物在受瞬间应力作用时都符合线弹性。瞬间的长短取决于材料种类和环境等瞬间的长短取决于材料种类和环境等 8)浓的悬浮体在受到小的切应力时也符合线弹性，应力较大浓的悬浮体在受到小的切应力时也符合线弹性，应力较大时出现非牛顿流动及其他复杂的形状时出现非牛顿流动及其他复杂的形状 流变学前三章3.7 3.7 弹性模量的测定（材料力学性能的测试）弹性模量的测定（材料力学性能的测试）3.7.1 3.7.1 基本原则基本原则 在流变学中，虽然研究的是应力和应变之间的关系，但在流变学中，虽然研究的是应力和应变之间的关系，但不是直接测定应力和应变。只有力和位移是可以直接测不是直接测定应力和应变。只有力和位移是可以直接测量的，实验结果是用应力和应变的关系来决定材料的流量的，实验结果是用应力和应变的关系来决定材料的流变性能，因此在设计和进行实验时，必须使实验尽可能变性能，因此在设计和进行实验时，必须使实验尽可能接近简单实验，以便实验结果能加以正确的分析，接近简单实验，以便实验结果能加以正确的分析， （1）试样的形状必须与在理论推导中的一致试样的形状必须与在理论推导中的一致 （2）其次，实验者必须了解材料的特性其次，实验者必须了解材料的特性 （3）第三，实验方法和仪器的选择决定于研究的目的第三，实验方法和仪器的选择决定于研究的目的 流变学前三章3.7.2 3.7.2 位移（位移（DisplacementDisplacement） 在实验中测量的材料的变形实际上是位移，如角度的变在实验中测量的材料的变形实际上是位移，如角度的变化、距离的变化、体积的变化等化、距离的变化、体积的变化等 q传感器（传感器（Transducer） q测微计（测微计（Micrometer）和活动显微镜）和活动显微镜 q线性可变示差变换器（线性可变示差变换器（Linear variable differential transformer） q光杠杆（光杠杆（Optical-lever）测量）测量 的角度变化的角度变化q角速度和线速度可用一个装在转动部件上并置于磁铁两极间角速度和线速度可用一个装在转动部件上并置于磁铁两极间的线圈中产生的电流来检测的线圈中产生的电流来检测 流变学前三章力是在一般意义上讲的，包括力矩（力是在一般意义上讲的，包括力矩（Torque）和压力）和压力 3.7.3 3.7.3 力力 q最直接而又最准确的测量力的方法是用已知质量的重物最直接而又最准确的测量力的方法是用已知质量的重物 q已校正过的弹簧长度的变化，校正过的钢丝扭曲的角度已校正过的弹簧长度的变化，校正过的钢丝扭曲的角度是力和力矩的量度是力和力矩的量度 力的测量就变为位力的测量就变为位移的测量，前面讨移的测量，前面讨论的方法也就可用论的方法也就可用来测量力的大小来测量力的大小 流变学前三章3.7.4 3.7.4 单向拉伸测定拉伸模量单向拉伸测定拉伸模量 拉伸时试样形状会发生改变，从而造成与理论上的偏差。拉伸时试样形状会发生改变，从而造成与理论上的偏差。但这一问题是可以解决的。首先，如果试样的长度比其直但这一问题是可以解决的。首先，如果试样的长度比其直径大得多，由于两端形状不正规而造成的误差可大大减少。径大得多，由于两端形状不正规而造成的误差可大大减少。其次，在试样的中间部分的确是单纯的拉伸其次，在试样的中间部分的确是单纯的拉伸 拉伸仪（拉伸仪（Extensometer）：试样用夹具固定，测定试：试样用夹具固定，测定试样中间部分的变形。长度的改变被转变为转动，转动样中间部分的变形。长度的改变被转变为转动，转动的角度则用光杠杆来测量的角度则用光杠杆来测量 试验机械：试验机械：试样垂直地固定在夹具之间，其中一个夹具试样垂直地固定在夹具之间，其中一个夹具是固定并与一个测力的传感器连接，它产生一个正比于是固定并与一个测力的传感器连接，它产生一个正比于拉力的电信号，被记录在图纸上。另一端是以恒定的速拉力的电信号，被记录在图纸上。另一端是以恒定的速度把试样拉长，图纸也同时以恒定速度移动。这样，图度把试样拉长，图纸也同时以恒定速度移动。这样，图纸移动的距离是与夹具移动距离成正比的。这样就能得纸移动的距离是与夹具移动距离成正比的。这样就能得到应力应变图，从而求出杨氏弹性模量到应力应变图，从而求出杨氏弹性模量 流变学前三章要求长度比直径大得多。一种试验方法是试样成垂臂状伸出，要求长度比直径大得多。一种试验方法是试样成垂臂状伸出，一端固定，另一端施加垂直的力，测定这一端的垂直位移一端固定，另一端施加垂直的力，测定这一端的垂直位移 3.7.5 3.7.5 弯曲试验测定杨氏模量弯曲试验测定杨氏模量 表表3.5 弯曲试验测定杨氏弹性模量弯曲试验测定杨氏弹性模量 另两种方法是试样由两个支座水平地放置，在试样中点施加垂直另两种方法是试样由两个支座水平地放置，在试样中点施加垂直力力F，测定试样中点位移，测定试样中点位移y。这种方法叫简支梁（。这种方法叫简支梁（Simple beam） 流变学前三章3.7.6 3.7.6 扭转实验测定剪切模量扭转实验测定剪切模量 图图3.9 扭转实验扭转实验 G2Lh/ R4 h，R试样的高度和半径试样的高度和半径L扭短；扭短； 扭转角扭转角流变学前三章3.8 3.8 结晶聚合物结晶聚合物 无定形区和结晶区构成，结晶区又由无定形区和结晶区构成，结晶区又由无数很小的微晶组成，微晶由规整排无数很小的微晶组成，微晶由规整排列的分子形成，因此，它具有方向性列的分子形成，因此，它具有方向性 各向异性各向异性 整个结晶聚合物是由具有各种方向的整个结晶聚合物是由具有各种方向的微晶及无定形部分构成微晶及无定形部分构成 各向同性各向同性 对于结晶型聚合物性能的测试，要注意制样和测试方法。对于结晶型聚合物性能的测试，要注意制样和测试方法。流变学前三章3.8.1 3.8.1 聚合物微晶的弹性模量的测定聚合物微晶的弹性模量的测定 应力的方向与应力的方向与链的方向一致链的方向一致形变是由于键的拉直产生形变是由于键的拉直产生抗拉弹性模抗拉弹性模量量( (El) )较高较高应力的方向与应力的方向与链的方向垂直链的方向垂直形变是分子链之间距离拉长产生形变是分子链之间距离拉长产生抗拉弹性模抗拉弹性模量量( (E2) )较低较低X-射线法进行射线法进行E E1 1的测定，在高度定向的纤维上加上应的测定，在高度定向的纤维上加上应力，从试样在加应力前后的力，从试样在加应力前后的X X射线衍射图上他们测得射线衍射图上他们测得晶格尺寸的变化，从面再根据一些假设，计算出晶格尺寸的变化，从面再根据一些假设，计算出E E1 1 流变学前三章一般，一般，E1大约是大约是3105MPa；E2则在则在21037103MPa范围内，范围内，可以推测，分子间力愈大，可以推测，分子间力愈大，E2愈高愈高 图图3.11 聚合物内聚能（聚合物内聚能（Cohesive energy density）与）与E2的关系的关系流变学前三章3.8.2 3.8.2 结晶聚合物的弹性模量结晶聚合物的弹性模量 （1）与结晶度的关系）与结晶度的关系 E随结晶度增大而升高随结晶度增大而升高 ，但是，但是不同的聚合物，不同的聚合物，E对结晶度的对结晶度的依赖关系是不同的依赖关系是不同的 ；有的聚合物；有的聚合物结晶度达结晶度达21，E增加了增加了约约100倍倍；有的聚合物结晶度为有的聚合物结晶度为21时，时，E只升高只升高10倍倍 （2）温度依赖性）温度依赖性 图图3.12 聚乙烯的的聚乙烯的的G，K， 的温度依赖性的温度依赖性 K的变化不大，与的变化不大，与前面所讲一致前面所讲一致G G从从3103MPa降为降为3102MPa，减少减少10倍倍 ，结晶聚合物的性状结晶聚合物的性状在这一点上与高度交联的无定在这一点上与高度交联的无定形聚合物类似形聚合物类似 流变学前三章