原子吸收法测定土壤中铅、镉和总铬原子吸收分光光度计原理及构造原子吸收分光光度计原理及构造 仪器参数设定及性能介绍仪器参数设定及性能介绍 仪器使用日常维护仪器使用日常维护土壤样品前处理方法土壤样品前处理方法 主主要要内内容容 原子吸收光谱分析是上世纪五十年代以后发展起来的一种利用原子吸收光谱进行定性定量分析的仪器分析技术。因其灵敏度高、特异性好、准确度高、分析范围广和简便快速而获得了飞速发展，现已成为一种较为成熟的仪器分析技术，被广泛用于地质、冶金、环保、食品、农业、工业和疾病控制等部门进行金属和类金属元素等的定量分析。此仪器可测定食品、水、化妆品、生物材料、土壤等样品中的铜、铁、锌、钙、镁、锰、铅、镉和铬等约70种元素。原子吸收光谱分析（原子吸收光谱分析（AASAAS）的基本原理）的基本原理AAS是通过测量基态原子对共振辐射的吸收来确定被测组分浓度的分析方法用一个与待测元素相同的纯金属或纯化合物制成的用一个与待测元素相同的纯金属或纯化合物制成的光源，发出具有待测元素特征谱线的光，穿过样品光源，发出具有待测元素特征谱线的光，穿过样品蒸气时，被蒸气中蒸气时，被蒸气中待测元素基态原子吸收而衰减待测元素基态原子吸收而衰减的的程度来测定元素的含量程度来测定元素的含量仪器构造仪器构造元素光源元素光源进样系统进样系统原子化系统原子化系统光学系统及光学系统及检测器检测器数据处理系数据处理系统统火焰火焰石墨炉石墨炉光源光源功能功能基本要求基本要求发射被测元素的特征共振辐射发射被测元素的特征共振辐射能发射待测元素的共振线，并且具有足够能发射待测元素的共振线，并且具有足够的强度。的强度。发射锐线光谱，即发射线的半宽度比吸收发射锐线光谱，即发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多。线的半宽度窄得多。发射的光强度必须稳定且背景小。发射的光强度必须稳定且背景小。火焰原子吸收原理图火焰原子吸收原理图空心阴极灯空心阴极灯结构如图所示预混合型原子化器预混合型原子化器预混合型原子化器由三个互相独立的部分组成：雾化器、雾化室和燃烧头。目前商品仪器多采用气动同心雾化器。同全消耗型相比，预混合型原子化器的优点是火焰燃烧稳定，噪声小，有效吸收光程长。缺点是试样利用率低；试样盐份高时，易堵塞燃烧缝隙。 右图是预混合燃烧器的火焰分区，右图是预混合燃烧器的火焰分区，中间区用于火焰原子吸收分析的中间区用于火焰原子吸收分析的主要区域。主要区域。预混合型原子化器预混合型原子化器干燥蒸发原子化电离、化合AASAAS对原子化器的要求对原子化器的要求AAS中最核心的问题是如何使试样原子化，通常使用火焰，电加热和化学反应的办法，无论什么方法都要求有较高的温度和良好的还原气氛，同时要求干扰少，原子停留时间长。常用空气-乙炔焰简单，方便，干扰较少，对很多元素适用；笑气-乙炔焰适合测定高温元素。 火焰原子化条件火焰原子化条件火焰温度的选择火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气-乙炔，最高温度2600K能测35种元素。火焰类型：火焰类型： 化学计量火焰化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。 贫燃火焰贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。测定条件的选择测定条件的选择(1) 分析线分析线一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线(2) 狭缝宽度狭缝宽度无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。(3) 空心阴极灯电流空心阴极灯电流太小，放电不稳定，太小，放电不稳定，信噪比低（衡量灵敏度）；信噪比低（衡量灵敏度）；信噪比低（衡量灵敏度）；信噪比低（衡量灵敏度）；太高可能自吸收，灯管寿太高可能自吸收，灯管寿命降低。测铁镍，灯电流大；测锌铅灯电流小。命降低。测铁镍，灯电流大；测锌铅灯电流小。在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。(4) 火焰火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。(5) 观测高度观测高度调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。石墨炉原子化石墨炉原子化 通过电加热技术实现目通过电加热技术实现目标元素原子化，进行定标元素原子化，进行定量测定的分析手段。量测定的分析手段。 以石墨管为电阻发热体，以石墨管为电阻发热体，通电后迅速升温。通电后迅速升温。 升温速度快，最高可达升温速度快，最高可达30003000。 自动进样器的调整、进自动进样器的调整、进样针在石墨管中的深度。样针在石墨管中的深度。 选择合适的干燥、灰化、选择合适的干燥、灰化、原子化温度。原子化温度。石墨炉原子化石墨炉原子化 石墨炉原子化器由电源、炉体、石墨管组成。用通电的方法加热石墨管。石墨炉原子化器由电源、炉体、石墨管组成。用通电的方法加热石墨管。SOLAARSOLAAR采用纵向加热。采用纵向加热。纵向加热石墨炉系统，石墨管中间开有一小孔，用于自动进样器加入样品。充当载气的惰性气体从石墨管两端流入，从中间的孔流出，从而避免样品蒸气经由石墨管两端的扩散，增加原子蒸气的停留时间。石墨管通过固定在仪器上的左右两个石墨锥的压力使得两者紧密接触。当在两个石墨锥上加上一个数伏的电压时，由于石墨管电阻很小，产生很大的电流，电能瞬间转换成热能，体现出温度的变化。石墨管原子化温度不宜升得很高，不适用测高温元素。横向加热的石墨管呈蝶状。纵向的呈圆柱状。石墨管目前广泛使用的有：普通石墨管和热解涂层石墨管两类。两者区别在于后者表面有涂层，孔隙小，少，减少原子蒸气损失，提高灵敏度，使得峰形尖锐，延长石墨管寿命，适用日常分析中遇到的中温元素铜、锰、镍等。石墨炉原子吸收测定的石墨炉原子吸收测定的升温程序升温程序 干燥蒸发样品中的溶剂或水分。低温加热，在稍低于溶剂沸点的温干燥蒸发样品中的溶剂或水分。低温加热，在稍低于溶剂沸点的温度下进行，以防止试液飞溅。度下进行，以防止试液飞溅。 灰化目的是除去基体和局外组分，保证被测元素没有损失的前提下灰化目的是除去基体和局外组分，保证被测元素没有损失的前提下应尽可能使用较高的灰化温度。应尽可能使用较高的灰化温度。 原子化目的是处于分子或离子状态的待测元素，通过热分解的作用原子化目的是处于分子或离子状态的待测元素，通过热分解的作用使其变成处于基态的自由原子，温度选用达到最大吸收信号的最低使其变成处于基态的自由原子，温度选用达到最大吸收信号的最低温度。原子化温度设定是否恰当将直接决定原子吸收信号能否检测温度。原子化温度设定是否恰当将直接决定原子吸收信号能否检测得到，以及吸收峰的尖锐程度。得到，以及吸收峰的尖锐程度。 除残是为了消除残留物产生的记忆效应，除残温度应高于原子化温除残是为了消除残留物产生的记忆效应，除残温度应高于原子化温度。度。石墨炉加热参数的三条规则石墨炉加热参数的三条规则 A.A.避免试样暴沸避免试样暴沸假如试样暴沸，将飞溅出石墨管，明显降低分析精度。当试样假如试样暴沸，将飞溅出石墨管，明显降低分析精度。当试样在石墨管中冒泡和扩散，灵敏度和精确度也会下降。不要试图在石墨管中冒泡和扩散，灵敏度和精确度也会下降。不要试图使试样迅速干燥。试样应该慢慢地干燥，以使溶液不至于在加使试样迅速干燥。试样应该慢慢地干燥，以使溶液不至于在加热中扩散。热中扩散。 B.B.防止待测元素在原子化前丢失防止待测元素在原子化前丢失为降低原子化阶段的背景，往往设置较高的灰化温度。待测元为降低原子化阶段的背景，往往设置较高的灰化温度。待测元素容易在灰化阶段丢失。素容易在灰化阶段丢失。 C.C.选择适应于待测元素的原子化温度选择适应于待测元素的原子化温度试样原子化不充分时，由于污染或共存物质的干扰，不仅使测试样原子化不充分时，由于污染或共存物质的干扰，不仅使测定灵敏度降低，而且会使分析精度降低，假如原子化温度过高定灵敏度降低，而且会使分析精度降低，假如原子化温度过高（尤其对于低熔点的元素如镉）检测记录系统跟不上原子化信（尤其对于低熔点的元素如镉）检测记录系统跟不上原子化信号，重现性和灵敏度也会下降。号，重现性和灵敏度也会下降。石墨炉分析中经验总结石墨炉分析中经验总结 自动进样器上按照自动进样器上按照ASLGASLG设置位置。设置位置。R1-R1-高浓度标液；高浓度标液；R2-R2-稀释液；稀释液；R3-R3-空白。空白。 清洗清洗净化净化调整光路调整光路准直进样针准直进样针空烧，重复上述程序。空烧，重复上述程序。 先单溶液判断灵敏度（按菜谱），单标对应产生先单溶液判断灵敏度（按菜谱），单标对应产生X X吸光度。吸光度。 石墨管不能遇氧气，用氩气（保护气）吹走氧气，氩气流量不能太低。石墨管不能遇氧气，用氩气（保护气）吹走氧气，氩气流量不能太低。 重复测样重复测样2 2次次-3-3次，次，RSDRSD若偏大，有可能进样针偏差，不在同心圆上。若偏大，有可能进样针偏差，不在同心圆上。 冷却水温度与室温一致。冷却水温度与室温一致。 峰形要很锐利的尖峰，否则就调灰化、原子化温度。峰形要很锐利的尖峰，否则就调灰化、原子化温度。 若进样针挂水珠，在水槽加若进样针挂水珠，在水槽加1 1滴硝酸。滴硝酸。 调节自动进样器的位置，前后、左右（支架台上的两个调节旋钮）调节自动进样器的位置，前后、左右（支架台上的两个调节旋钮） 调节自动进样器头到石墨管的深度，加样位置太高太低都不好。调节自动进样器头到石墨管的深度，加样位置太高太低都不好。 基改剂足够纯，试剂中不含有被测元素。基改剂足够纯，试剂中不含有被测元素。火焰法和石墨炉法的区分火焰法和石墨炉法的区分 石墨炉是电热原子化器用电极加热石墨管，火焰用的是气体燃烧使试石墨炉是电热原子化器用电极加热石墨管，火焰用的是气体燃烧使试样原子化。样原子化。 石墨炉所需样品极少，火焰法相对需要更多样品量。石墨炉所需样品极少，火焰法相对需要更多样品量。 石墨炉瞬间温度极高，最高到石墨炉瞬间温度极高，最高到30003000度，火焰的温度相对较低，所以石度，火焰的温度相对较低，所以石墨炉被用来测量痕量或者高温元素。墨炉被用来测量痕量或者高温元素。 石墨炉的原子化效率接近100%，而火焰法的原子化效率只有1%左右，因此石墨炉法检测灵敏度高，火焰法稍低。 火焰法测试元素较石墨炉多，且分析速度快。 火焰原子吸收的检测范围是PPM级，石墨炉则是PPB级。原子吸收光谱分析的特点原子吸收光谱分析的特点A 选择性强 原子吸收谱线仅发生在主线系，而且谱线很窄，线重叠几率较发射光谱要小得多，所以光谱干扰较小。B 灵敏度高，20多种元素检出限优于ICP-OES 12个数量级。C 分析范围广，目前应用原子吸收法可测定的元素超过70种。D 精密度好 火焰原子吸收法的精密度较好。在日常的微量分析中，精密度为1-3%。无火焰原子吸收法较火焰法的精密度低，一般在15%之内。E 缺点 （1）对于某些基体复杂的样品分析，某些干扰问题需要解决。 （2）原子吸收光谱校准曲线线性范围窄，线性也比电感耦合等离子体原子发射光谱等测量技术差。 （3）不能对高浓度样品直接进样，高浓度样品含有盐分颗粒会造成雾化器和燃烧器缝的堵塞，石墨炉产生记忆效应。应该进行适当的稀释。 （4）测定高温元素不如等离子体发射光谱。原子吸收光谱分析中的干扰及消除原子吸收光谱分析中的干扰及消除 总的说干扰是较小的，因为用的是锐线光源，应用的是共振吸收线，吸总的说干扰是较小的，因为用的是锐线光源，应用的是共振吸收线，吸收线的数目比发射线数目少得多，谱线相互重叠的几率较小，这是光谱干扰收线的数目比发射线数目少得多，谱线相互重叠的几率较小，这是光谱干扰小的重要原因。小的重要原因。 A. A.物理干扰物理干扰物理干扰物理干扰 试样溶液与标准溶液物理性质差别，盐含量高低及溶液的粘度试样溶液与标准溶液物理性质差别，盐含量高低及溶液的粘度 每次试样滴入石墨管中的位置及进样量的大小。每次试样滴入石墨管中的位置及进样量的大小。 石墨管外保护气流速度变化。石墨管外保护气流速度变化。 在灰化过程中，低沸点元素本身以元素形式挥发。在灰化过程中，低沸点元素本身以元素形式挥发。 消除方法可用标准加入法；配制与待测试样具有相似组成的标准溶液。消除方法可用标准加入法；配制与待测试样具有相似组成的标准溶液。 B. B. 化学干扰化学干扰化学干扰化学干扰指在试样溶液中或气相中分析元素与共存物质之间的化学作用而引起的指在试样溶液中或气相中分析元素与共存物质之间的化学作用而引起的干扰效应。干扰效应。改变火焰温度、加入释放剂、保护络合剂、缓冲剂等。改变火焰温度、加入释放剂、保护络合剂、缓冲剂等。 C. C. 电离干扰电离干扰电离干扰电离干扰由于原子在火焰中电离而引起的效应。由于原子在火焰中电离而引起的效应。 对于那些电离电位低的元素，对于那些电离电位低的元素，如碱金属，电离效应将严重影响这些元素的原子化效率。如碱金属，电离效应将严重影响这些元素的原子化效率。 在试液中加在试液中加入消电离剂，即更易电离的元素，可以有效地抑制电离效应，改善原子化效入消电离剂，即更易电离的元素，可以有效地抑制电离效应，改善原子化效率。率。原子吸收光谱分析中的干扰及消除原子吸收光谱分析中的干扰及消除 D. D.光谱干扰光谱干扰光谱干扰光谱干扰由于分析物的信号与光干扰信号分离不完全而产生的干扰。由于分析物的信号与光干扰信号分离不完全而产生的干扰。 谱线重叠干扰。谱线重叠干扰。-选择其他的分析谱线。进行精确的空白测定，从选择其他的分析谱线。进行精确的空白测定，从分析测定中扣除空白值分析测定中扣除空白值 多重吸收线的干扰。多重吸收线的干扰。-减少光谱通带。减少光谱通带。 非吸收光干扰。非吸收光干扰。-减小光谱通带减小光谱通带 分子吸收和光散射。分子吸收和光散射。-背景校正背景校正氘灯校正氘灯校正塞曼校正塞曼校正原子吸收常见故障的分析处理原子吸收常见故障的分析处理 样品不进入仪器样品不进入仪器样品不进入仪器样品不进入仪器 （）温度太低，喷雾器无法正常工作。一般环境温度应在（）温度太低，喷雾器无法正常工作。一般环境温度应在（）温度太低，喷雾器无法正常工作。一般环境温度应在（）温度太低，喷雾器无法正常工作。一般环境温度应在 之间，最低不得低于之间，最低不得低于之间，最低不得低于之间，最低不得低于 ，提高室内温度，提高室内温度，提高室内温度，提高室内温度 （）（）（）（）毛细管堵塞毛细管堵塞 吸光度及能量不稳定吸光度及能量不稳定吸光度及能量不稳定吸光度及能量不稳定 （）燃气不纯。因为钢瓶中的乙炔溶解与吸收在活性炭上的丙（）燃气不纯。因为钢瓶中的乙炔溶解与吸收在活性炭上的丙（）燃气不纯。因为钢瓶中的乙炔溶解与吸收在活性炭上的丙（）燃气不纯。因为钢瓶中的乙炔溶解与吸收在活性炭上的丙酮中，当压力降到酮中，当压力降到酮中，当压力降到酮中，当压力降到0.050.05兆帕，丙酮的挥发将使火焰发红，使结果兆帕，丙酮的挥发将使火焰发红，使结果兆帕，丙酮的挥发将使火焰发红，使结果兆帕，丙酮的挥发将使火焰发红，使结果不稳定，此时应更换新瓶。不稳定，此时应更换新瓶。不稳定，此时应更换新瓶。不稳定，此时应更换新瓶。 （）燃气不稳。此时应检查助燃气及燃气通道是否有漏气现象。（）燃气不稳。此时应检查助燃气及燃气通道是否有漏气现象。（）燃气不稳。此时应检查助燃气及燃气通道是否有漏气现象。（）燃气不稳。此时应检查助燃气及燃气通道是否有漏气现象。 （）周围环境干扰。当空气流动较严重或有烟雾、尘土干扰时，会（）周围环境干扰。当空气流动较严重或有烟雾、尘土干扰时，会（）周围环境干扰。当空气流动较严重或有烟雾、尘土干扰时，会（）周围环境干扰。当空气流动较严重或有烟雾、尘土干扰时，会使测定结果不稳定，此时应关闭门窗；排气扇的排风量，用一张纸贴使测定结果不稳定，此时应关闭门窗；排气扇的排风量，用一张纸贴使测定结果不稳定，此时应关闭门窗；排气扇的排风量，用一张纸贴使测定结果不稳定，此时应关闭门窗；排气扇的排风量，用一张纸贴在抽风口处，能轻轻吸住为宜，太大会影响火焰的稳定性。在抽风口处，能轻轻吸住为宜，太大会影响火焰的稳定性。在抽风口处，能轻轻吸住为宜，太大会影响火焰的稳定性。在抽风口处，能轻轻吸住为宜，太大会影响火焰的稳定性。 （）燃烧缝较脏。燃烧器的长缝应点燃后有均匀的火焰，如果火焰（）燃烧缝较脏。燃烧器的长缝应点燃后有均匀的火焰，如果火焰（）燃烧缝较脏。燃烧器的长缝应点燃后有均匀的火焰，如果火焰（）燃烧缝较脏。燃烧器的长缝应点燃后有均匀的火焰，如果火焰的颜色呈红色锯齿状或明显的长期不规则变化，说明燃烧头堵塞，狭的颜色呈红色锯齿状或明显的长期不规则变化，说明燃烧头堵塞，狭的颜色呈红色锯齿状或明显的长期不规则变化，说明燃烧头堵塞，狭的颜色呈红色锯齿状或明显的长期不规则变化，说明燃烧头堵塞，狭缝处有难溶沉积物。清洁的办法是开启空压机，吹入空气，同时用单缝处有难溶沉积物。清洁的办法是开启空压机，吹入空气，同时用单缝处有难溶沉积物。清洁的办法是开启空压机，吹入空气，同时用单缝处有难溶沉积物。清洁的办法是开启空压机，吹入空气，同时用单面刀沿缝细心地刮，利用空气把刮下的沉积物吹掉，注意不要把缝边面刀沿缝细心地刮，利用空气把刮下的沉积物吹掉，注意不要把缝边面刀沿缝细心地刮，利用空气把刮下的沉积物吹掉，注意不要把缝边面刀沿缝细心地刮，利用空气把刮下的沉积物吹掉，注意不要把缝边刮坏；也可以用腐蚀性皂液清洗，把沉积物擦掉。刮坏；也可以用腐蚀性皂液清洗，把沉积物擦掉。刮坏；也可以用腐蚀性皂液清洗，把沉积物擦掉。刮坏；也可以用腐蚀性皂液清洗，把沉积物擦掉。如何调整原子吸收灵敏度 一、光路系统一、光路系统1.1.最灵敏的一条谱线最灵敏的一条谱线: :一种元素的空心阴极灯，其发射谱线往往有许多一种元素的空心阴极灯，其发射谱线往往有许多条。测量时应选择最灵敏的一条谱线使用。有的共振谱线相互距离比较近，条。测量时应选择最灵敏的一条谱线使用。有的共振谱线相互距离比较近，例如锰灯在例如锰灯在279.5nm,279.8nm,280.1nm279.5nm,279.8nm,280.1nm处各有一条谱线，而处各有一条谱线，而279.279.5nm5nm处的谱线是最灵敏的处的谱线是最灵敏的 。2.2.灯电流设置灯电流设置: :空心阴极灯的光强度与灯的电流有关。增大灯的工作电空心阴极灯的光强度与灯的电流有关。增大灯的工作电流，可以增加发射强度。但工作电流过大会产生放电不正常现象，使灯光流，可以增加发射强度。但工作电流过大会产生放电不正常现象，使灯光强度不稳定。灯电流过低，又会使灯的光强度减弱，导致稳定性、信噪比强度不稳定。灯电流过低，又会使灯的光强度减弱，导致稳定性、信噪比下降。因此必须选择适当的灯电流。下降。因此必须选择适当的灯电流。3.3. 燃烧器右端正对的光窗上的玻璃，其密封较好，可使仪器色散系统燃烧器右端正对的光窗上的玻璃，其密封较好，可使仪器色散系统不受外界环境影响，保持良好的光学性能。同时，它要有最好的透光性，不受外界环境影响，保持良好的光学性能。同时，它要有最好的透光性，使光信号最大程度地通过，进入色散系统和检测器。长时间露置使光窗表使光信号最大程度地通过，进入色散系统和检测器。长时间露置使光窗表面落灰，而且受燃烧头喷出的高温微粒沾污或腐蚀，其透光性会大受影响。面落灰，而且受燃烧头喷出的高温微粒沾污或腐蚀，其透光性会大受影响。因此需要及时清理。因此需要及时清理。 二、雾化系统二、雾化系统1.1.进样毛细管是否有堵塞进样毛细管是否有堵塞2.2.雾化器是否漏液雾化器是否漏液3.3.压缩空气的压力是否太低压缩空气的压力是否太低 三、原子化系统三、原子化系统1.1.燃烧器的高度和方向燃烧器的高度和方向 2.2.燃烧器是否沾了过多的固体污染物燃烧器是否沾了过多的固体污染物原子吸收光谱仪的保养 空心阴极灯预热。空心阴极灯预热。 防止毛细管折弯、堵塞，可用细金属丝清除防止毛细管折弯、堵塞，可用细金属丝清除 日常分析完毕，应在不灭火的情况下喷雾蒸馏水。对喷雾器、雾化室和日常分析完毕，应在不灭火的情况下喷雾蒸馏水。对喷雾器、雾化室和燃烧器进行清洗。燃烧器如有盐类结晶，火焰呈锯齿形。可用滤纸或硬燃烧器进行清洗。燃烧器如有盐类结晶，火焰呈锯齿形。可用滤纸或硬纸片轻轻刮去，必要时卸下燃烧器，用纸片轻轻刮去，必要时卸下燃烧器，用1 1：1 1乙醇丙酮清洗，用毛刷蘸乙醇丙酮清洗，用毛刷蘸水刷干净，晾干。水刷干净，晾干。 点火时，先开助燃气，后开燃气，关闭时，先关燃气，后关助燃气。点火时，先开助燃气，后开燃气，关闭时，先关燃气，后关助燃气。 使用石墨炉时，样品注入的位置要保持一致，减少误差。工作时，冷却使用石墨炉时，样品注入的位置要保持一致，减少误差。工作时，冷却水的压力与惰性气流的流速应稳定。一定要在通有惰性气体的条件下接水的压力与惰性气流的流速应稳定。一定要在通有惰性气体的条件下接通电源，否则会烧毁石墨管。通电源，否则会烧毁石墨管。土壤中铅、镉和总铬的测定 一、铅、镉的测定一、铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法石墨炉原子吸收分光光度法 GB/T 17141GB/T 1714119971997 二、总铬的测定二、总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法火焰原子吸收分光光度法 HJ 491HJ 49120092009土壤中铅、镉的测定1.1.1.1.范围范围范围范围 本方法规定了测定土壤中铅、 镉的石墨炉原子吸收光谱法。 本方法的检出限（按称取0.5g试样消解定容至 50mL计算为：铅0.1mg/kg,镉0.01mg/kg。 使用塞曼法、自吸收法和氘灯法扣除背景，并在磷酸氢二铵或氯化铵等基体改进剂存在下，直接测定试液中的痕量铅、镉未见干扰。土壤中铅、镉的测定2.2.2.2.原理原理原理原理 采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解的方法，彻底破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液。然后，将试液注入石墨炉中。经过预先设定的干燥、灰化、原子化等升温程序使共存基体成分蒸发除去。同时在原子化阶段的高温下铅、镉化合物离解为基态原子蒸气，并对空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收。在选择的最佳测定条件下，通过背景扣除，测定试液中铅、镉的吸光度。土壤中铅、镉的测定3.3.3.3.土壤前处理土壤前处理土壤前处理土壤前处理 准确称取 0.10.3g（精确至0.002g）试样于50mL聚四氟乙烯坩锅中，用水润湿后加入5mL盐酸,于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，当蒸发至23mL时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，4mL氢氟酸,2mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热1h左右，然后开盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再加入2mL硝酸，2mL氢氟酸，1mL高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1mL硝酸溶液温热溶解残渣。然后将溶液转移至25mL 容量瓶中，加入3mL磷酸氢二铵溶液冷却后定容，摇匀备测。 由于土壤种类多，所含有机质差异较大，在消解时，应注意观察，各种酸的用量可视消解情况酌情增减。土壤消解应呈白色或淡黄色（含铁较高的土壤），没有明显沉淀物存在。用水代替试样，相同的步骤和试剂，制备全程序空白溶液，每批样品至少制备2个以上的空白溶液。 注意：电热板的温度不宜太高，否则会使聚四氟乙烯坩埚变形。注意：电热板的温度不宜太高，否则会使聚四氟乙烯坩埚变形。注意：电热板的温度不宜太高，否则会使聚四氟乙烯坩埚变形。注意：电热板的温度不宜太高，否则会使聚四氟乙烯坩埚变形。土壤中铅、镉的测定4.4.4.4.测定测定测定测定 按照仪器使用说明书调节仪器至最佳工作条件，测定试液的吸光度。5.5.5.5.校准曲线校准曲线校准曲线校准曲线 准确移取铅、镉混合标准用液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00mL于25mL容量瓶，加入3.0mL磷酸氢二铵溶液定容。该标准溶液含铅 0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0g/L。含镉 0、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0g/L。按仪器最佳工作条件由低到高浓度顺次测定标准溶液的吸光度。用减去空白的吸光度与相对应的无素含量（g/L）分别绘制铅、镉的校准曲线。6.6.6.6.结果计算结果计算结果计算结果计算土壤中总铬的测定1.1.1.1.范围范围范围范围 本标准规定了测定土壤中总铬的火焰原子吸收分光光度法。 本标准适用于土壤中总铬的测定。称取0.5g试样消解定容至50mL时，本方法的检出限为5mg/kg，测定下限为20.0mg/kg。土壤中总铬的测定2.2.2.2.原理原理原理原理 采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法，破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液，并且，在消解过程中，所有铬都被氧化成 Cr2O72- 。然后，将消解液喷入富燃性空气-乙炔火焰中。在火焰的高温下，形成铬基态原子，并对铬空心阴极灯发射的特征谱线357.9nm产生选择性吸收。在选择的最佳测定条件下，测定铬的吸光度土壤中总铬的测定3.3.3.3.土壤前处理土壤前处理土壤前处理土壤前处理(1)全消解方法 准确称取0.20.5g（精确至0.0002g）试样于50mL聚四氟乙烯坩锅中，用水润湿后加入10mL盐酸,于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，当蒸发至约剩3mL左右时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，5mL氢氟酸,3mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热1h左右，然后开盖，电热板温度控制在150，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再补加3mL硝酸，3mL氢氟酸，1mL高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且内容物呈粘稠状时，取下坩埚稍冷，加入3mL盐酸溶液温热溶解可溶性残渣，全量转移至50mL容量瓶中，加入5mL氯化铵水溶液，冷却后用纯水定容，摇匀。土壤中总铬的测定3.3.3.3.土壤前处理土壤前处理土壤前处理土壤前处理(2)微波消解法 准确称取0.2g（精确至0.0002g）试样于微波消解罐中，用少量水润湿后加入6mL硝酸 、2mL氢氟酸，按照一定升温程序进行消解，冷却后将溶液转移至50mL聚四氟乙烯坩埚中，加入2mL高氯酸 ，电热板温度控制在 150，驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。取下坩埚稍冷，加入盐酸溶液3mL，温热溶解可溶性残渣，全量转移至50mL容量瓶中，加入5mL氯化铵水溶液，冷却后用纯水定容，摇匀。由于土壤种类较多，所含有机质差异较大，在消解时，应注意观察，各种酸的用量可视消解情况酌情增减；电热板温度不宜太高，否则会使聚四氟乙烯坩埚变形；样品消解时，在蒸至近干过程中需特别小心，防止蒸干，否则待测元素会有损失。 用纯水代替试样，采用和试液制备相同的步骤和试剂，制备全程序空白溶液，每批样品至少制备2个以上的空白溶液。土壤中总铬的测定4.4.4.4.校准曲线校准曲线校准曲线校准曲线 准确移取铬标准使用液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL于50mL容量瓶中，然后，分别加入5mL氯化铵水溶液，3mL盐酸溶液，用水定容至标线，摇匀，其铬的浓度分别为 0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mg/L。此浓度范围应包括试液中铬的浓度。按仪器最佳工作条件由低到高浓度顺序测定标准溶液的吸光度。用减去空白的吸光度与相对应的铬的浓度（mg/L）绘制校准曲线。5.5.5.5.测定测定测定测定 取适量试液，并按标准曲线相同条件测定试液的吸光度。取适量试液，并按标准曲线相同条件测定试液的吸光度。由吸光度值在校准曲线上查得铬含量。每测定约由吸光度值在校准曲线上查得铬含量。每测定约1010个样品要个样品要进行一次仪器零点校正，并吸入进行一次仪器零点校正，并吸入1.00 mg/L1.00 mg/L的标准溶液检查的标准溶液检查灵敏度是否发生了变化。灵敏度是否发生了变化。6.6.6.6.结果计算结果计算结果计算结果计算原子吸收分析的基体改进剂技术无火焰原子吸收分析需经干燥、热预处理、原子化、热清除四个阶段的逐渐由低温到高温的升温过程。在这些过程中由于基体的存在，会使待分析元素的信号降低或升高，这种现象通常称为基体效应或基体干扰。 所谓基体改进技术，就是在石墨炉中或试液中加入一种或几种化学试剂，使石墨炉内的高温化学反应，向有利于待测元素原子化方向发展。 原子吸收分析的基体改进剂技术 目前主要通过六种途径消除或降低干扰 （1）使基本形成易挥发的化合物，在原子化前蒸发或分解，降低背景吸收。例如：加入适量硝酸铵（或硝酸）来降低氯化物干扰。 NH4NO3 +NaCl NH4Cl+NaNO3 溶点：170 801 335升华307 沸点：211分解 1431 380分解 (2) 使待测元素形成热稳定化物(或合金)，有利于提高热预处理温度，驱除基体成分，防止待测元素的挥发损失。 例如：测定Cd、Pb时，温度超过400即出现挥发损失，而加入适量(NH4)2HPO4或钯，可使热预处理温度提高到9001000，大部分基体成份可被热解清除掉。 原子吸收分析的基体改进剂技术(3) 形成强还原性原子化环境，改善原子化过程，提高灵敏度。例如：在原子化时提供氢气；在试样中加抗坏血酸、柠檬酸、EDTA等试剂，可在高温产生富碳氛围，加速金属氧化物的碳还原反应。 MO ( S ) + C ( S ) M ( g ) + CO ( g ) 导致原子浓度迅速增加，提高灵敏度 (4) 改善基本的物理特性，防止待测元素被包裹在基体的大块结晶或烧结块内，影响原子化效率。 例如：加入过氧化钠能够释放出氧气炸裂基体的结晶，加入有机试剂抗坏血酸、草酸等有助熔作用，不形成盐类残渣。原子吸收分析的基体改进剂技术(5) 使基体形成难离解的化合物，避免待测元素形成易挥发难原子化的化合物，降低挥发损失和气相干扰。 例如：加入硝酸锂，可使氯化物生成难离解的氯化锂，避免了铅、铊等金属与之形成氯化物挥发。(6) 使待测元素形成易分解的化合物，避免待测元素形成热稳定碳化物，降低凝相干扰和记忆效应。 例如：硅与石墨炉中的碳易形成碳化硅(SiC)，分解温度高达2700。加入适量CaO，生成硅化钙(熔点1245 )，既阻止了SiC的生成，又降低了原子化温度，提高了原子化效率(提高灵敏度)。