第九章第九章 典型工典型工业业固体固体 废废物物资资源化技源化技术术 主要内容主要内容 9.1 废废橡胶的回收橡胶的回收处处理方法理方法 9.2 废废汽汽车车的回收与的回收与处处理理 9.3 电电子子废废弃物的弃物的处处理与利用理与利用 9.4 废废塑料的回收利用和塑料的回收利用和处处理理 9.5 废电废电池的回收与池的回收与综综合利用合利用 9.6 大宗碱溶液金属大宗碱溶液金属废废弃物碱介弃物碱介质质提取技提取技术术 9.7 污污泥泥厌厌氧消化氧消化 9.8 餐厨垃圾餐厨垃圾处处理理 9.1 废橡胶的回收处理方法废橡胶的回收处理方法 一、概述一、概述 1.废橡胶废橡胶(Rubber)的化学成分的化学成分 废橡胶的来源主要为废旧轮胎以及其他工业用品，占所有废橡胶比例的 90以上。因此，这里以废轮胎的处理方法为代表，介绍废橡胶的处理方法。 日常生活中的橡胶制品日常生活中的橡胶制品 ?天然橡胶（天然橡胶（NRNR） 丁苯橡胶（丁苯橡胶（SBRSBR） 顺丁橡胶（顺丁橡胶（BRBR） 异戊橡胶（异戊橡胶（IRIR） 氯丁橡胶（氯丁橡胶（CRCR） 丁基橡胶（丁基橡胶（IIRIIR） 丁晴橡胶（丁晴橡胶（NBRNBR） 氢化丁晴橡胶（氢化丁晴橡胶（HNBRHNBR） ?乙丙橡胶（乙丙橡胶（EPMEPDMEPMEPDM） 硅橡胶（硅橡胶（Q Q） 氟橡胶（氟橡胶（FPMFPM） 聚氨酯橡胶（聚氨酯橡胶（AUEUAUEU） 丙烯酸酯橡胶（丙烯酸酯橡胶（ACMAEMACMAEM） 氯磺化聚乙烯橡胶（氯磺化聚乙烯橡胶（CSMCSM） 氯醚橡胶（氯醚橡胶（COECOCOECO） 氯化聚乙烯橡胶（氯化聚乙烯橡胶（CMCM或或CPECPE） 日常生活中常见的橡胶制品日常生活中常见的橡胶制品 Tyre轮胎 Velcro胶管 adhesive tape 胶带 胶鞋 二、废轮胎的处理方法二、废轮胎的处理方法 1.整体再用或翻新再用整体再用或翻新再用 废轮胎可直接用作其他用途 ，如：船舶的缓冲器、人工礁、防波堤、公路的防护栏、水土保护栏。 轮胎翻新 2.生产胶粉生产胶粉 胶粉是将废胎整体粉碎后得到的粒度极小的橡胶粉粒 橡胶粉的利用橡胶粉的利用 一是用于橡胶工业，直接成型或与新橡胶并用； 一是应用于非橡胶工业，如改性沥青路面、改性沥青生产防水卷材、建筑工业中用作涂覆层和保护层等。 工业化生产胶粉的方法工业化生产胶粉的方法 粉冷冻碎工艺：低温冷冻粉碎工艺、低温和常温并用粉碎工艺 常温粉碎法 3.制造再生胶制造再生胶 再生胶是指废旧橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物再生胶是指废旧橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学过程，使其弹性状态变成具有塑性和粘性的，理化学过程，使其弹性状态变成具有塑性和粘性的，能够再硫化的橡胶。能够再硫化的橡胶。 再生胶的生产工艺主要有再生胶的生产工艺主要有 油法油法（直接蒸汽静态法）、（直接蒸汽静态法）、水油法水油法（蒸煮法）、（蒸煮法）、高温动态脱硫法高温动态脱硫法 、压出法、化学、压出法、化学处理法、微波法等。处理法、微波法等。 1）油法流程）油法流程 废胶废胶-切胶切胶-洗胶洗胶-粗碎粗碎-细碎细碎-筛选筛选-纤维分离纤维分离-拌油拌油-脱硫脱硫-捏炼捏炼-滤胶滤胶-精炼出片精炼出片-成品成品 该法的特点是工艺简单，厂房无特殊要求，建厂投资低，生产成该法的特点是工艺简单，厂房无特殊要求，建厂投资低，生产成本低，无污水污染。但再生效果差，再生胶性能偏低，对胶粉粒本低，无污水污染。但再生效果差，再生胶性能偏低，对胶粉粒度要求小（度要求小（2830目），适用于胶鞋和杂胶品种及小规模生产。目），适用于胶鞋和杂胶品种及小规模生产。 2）水油法）水油法 废胶废胶-切胶切胶-洗涤洗涤-粗碎粗碎-细碎细碎-筛选筛选-纤维分离纤维分离-称量配称量配合合-脱硫脱硫-捏炼捏炼-滤胶滤胶-精炼出片精炼出片-成品成品 该法的特点是工艺复杂，厂房有特殊要求，生产设备多，建厂投该法的特点是工艺复杂，厂房有特殊要求，生产设备多，建厂投资大，胶粉粒度要求较小，生产成本较高。有污水排放，应有污资大，胶粉粒度要求较小，生产成本较高。有污水排放，应有污水处理设施。但再生效果好，再生胶质量高且稳定，特别对含天水处理设施。但再生效果好，再生胶质量高且稳定，特别对含天然橡胶成分多的废胶能生产出优质再生胶。适用于轮胎类、胶鞋然橡胶成分多的废胶能生产出优质再生胶。适用于轮胎类、胶鞋类、杂胶类等废胶品种和中大规模生产。类、杂胶类等废胶品种和中大规模生产。 4.热解与焚烧热解与焚烧 热解：热解：废轮胎热裂解就是利用外部加热打开化学链，废轮胎热裂解就是利用外部加热打开化学链，有机物分解成燃料气、富含芳烃的油以及炭黑等有价有机物分解成燃料气、富含芳烃的油以及炭黑等有价值的化学产品。废轮胎还可与煤共液化，生产清馏分值的化学产品。废轮胎还可与煤共液化，生产清馏分油。热解温度一般在油。热解温度一般在250500范围内。轮胎热解所范围内。轮胎热解所得主要成分的组成见下表得主要成分的组成见下表 焚烧焚烧：轮胎具有很高的热值（轮胎具有很高的热值（ 2937MJ/kg）。废轮胎）。废轮胎可作为水泥窑的燃料，可用来燃烧发电。废轮胎中的可作为水泥窑的燃料，可用来燃烧发电。废轮胎中的橡胶和炭黑燃烧产生的热可烧制水泥，同时废轮胎中橡胶和炭黑燃烧产生的热可烧制水泥，同时废轮胎中的硫和铁作为水泥需要的组分。的硫和铁作为水泥需要的组分。 工艺流程工艺流程 为：废轮胎剪切破碎后投入水泥窑中，在为：废轮胎剪切破碎后投入水泥窑中，在1500左右的高温下燃烧，废轮胎中的硫元素氧化为左右的高温下燃烧，废轮胎中的硫元素氧化为SO3后与水泥原料石灰结合生成后与水泥原料石灰结合生成 CaSO4，避免了，避免了SO2对大气的污染。轮胎中的金属丝在高温条件下氧化为对大气的污染。轮胎中的金属丝在高温条件下氧化为Fe2O3后与水泥原料中的后与水泥原料中的 CaO，Al2O3反应也转化为反应也转化为水泥的组分。水泥的组分。 9.2 废汽车的回收与处理废汽车的回收与处理 一、概述一、概述 1.废弃车的组成废弃车的组成 汽车有三大类型：客车、货车和轿车。汽车的主要材汽车有三大类型：客车、货车和轿车。汽车的主要材料有金属材料、塑料、橡胶、玻璃、油漆等。其中钢料有金属材料、塑料、橡胶、玻璃、油漆等。其中钢铁和有色金属约占铁和有色金属约占80。废汽车的金属材料组成见表。废汽车的金属材料组成见表 报废汽车的回收利用的现状报废汽车的回收利用的现状 我国汽车资源利用现状我国汽车资源利用现状 ? 2009年全国汽车产年全国汽车产销量销量突破突破1 360万万辆，跃居世界辆，跃居世界第一大第一大汽车产销国汽车产销国。2010年递增年递增32%，而，而2009年报废量超过年报废量超过270万万辆辆 ? 至至2011年中国汽车年中国汽车保有量保有量已经超过已经超过1亿亿辆辆 ? 2020年我国汽车年我国汽车保有量保有量将达到将达到1.5亿亿辆。以辆。以6%的报废率计算，的报废率计算，报废量报废量至少为至少为900万万辆辆 常用汽车使用年限常用汽车使用年限 ?1.报废汽车的发展计划报废汽车的发展计划 我国报废汽车阶段性计划我国报废汽车阶段性计划 ? 2012年补贴标准公告如下年补贴标准公告如下： ? 1. 2012年年1月月1日日12月月31日日期间交售给报废汽车回收企业期间交售给报废汽车回收企业 6年年使用时间使用时间 15年年，4.8米米 车长车长7.5米米， 并于当年更新的并于当年更新的农村农村客运车辆，客运车辆， 补贴标准为每辆车补贴标准为每辆车11000元元人民币。人民币。 ? 2. 2012年年1月月1日日12月月31日日期间交售给报废汽车回收企业期间交售给报废汽车回收企业 8年年使用时间使用时间 15年年， 车长大于等于车长大于等于6米或者乘坐人数大于米或者乘坐人数大于20人，并于当年更新的人，并于当年更新的城市城市公交车，公交车， 补贴标准为每辆车补贴标准为每辆车18000元元人民币人民币 车长小于车长小于6米且乘坐人数为米且乘坐人数为10-19人，并于当年更新的人，并于当年更新的城市城市公交车，公交车， 补贴标准为每辆车补贴标准为每辆车11000元元人民币。人民币。 ? 3. 2012年年1月月1日日12月月31日日期间交售给报废汽车回收企业期间交售给报废汽车回收企业 10年年使用时间使用时间 15年年的半挂牵引车和总质量大于的半挂牵引车和总质量大于12000千克的重型载货车千克的重型载货车 补贴标准为每辆车补贴标准为每辆车18000元元人民币。人民币。 发达国家的汽车资源利用现状发达国家的汽车资源利用现状 日本、德国、美国分别是全球汽车第一、第四制造大国和最大日本、德国、美国分别是全球汽车第一、第四制造大国和最大 消费国消费国, 他们代表了发达国家汽车资源回收利用的现状他们代表了发达国家汽车资源回收利用的现状 二、废弃车材料的回收工艺二、废弃车材料的回收工艺 1.废弃车材料回收的工艺流程废弃车材料回收的工艺流程 废钢铁生产线主体是破碎机，辅助设备是输送、分选废钢铁生产线主体是破碎机，辅助设备是输送、分选、清洗装置。先由破碎机用锤击方法将废钢铁破碎成、清洗装置。先由破碎机用锤击方法将废钢铁破碎成小块，再经分选、清洗，把有色金属和非金属、塑料小块，再经分选、清洗，把有色金属和非金属、塑料、油漆等杂物分离出去，得到的洁净废钢铁是优质炼、油漆等杂物分离出去，得到的洁净废钢铁是优质炼钢原料。钢原料。 从废弃车中回收金属材料的莱因哈特法工艺流程从废弃车中回收金属材料的莱因哈特法工艺流程 国内典型的工艺流程： 2.部分配件的再生部分配件的再生 当零件不能在原车上使用时，在要求较低的车辆上使当零件不能在原车上使用时，在要求较低的车辆上使用或转为它用，发挥其使用价值。用或转为它用，发挥其使用价值。 3.金属材料回收金属材料回收 废旧汽车经拆卸、分类后作为材料回收必须经机械处废旧汽车经拆卸、分类后作为材料回收必须经机械处理，然后将钢材送钢厂冶炼，铸铁送铸造厂，有色金理，然后将钢材送钢厂冶炼，铸铁送铸造厂，有色金属送相应的冶炼炉。当前机械处理的方法有剪切、打属送相应的冶炼炉。当前机械处理的方法有剪切、打包、压扁和粉碎等。包、压扁和粉碎等。 对于金属材料的机械处理有三种可供选择的方案对于金属材料的机械处理有三种可供选择的方案： 方案一：方案一：采用废汽车处理专用生产线整车处理，即送采用废汽车处理专用生产线整车处理，即送料料? ? 压扁压扁? ? 剪断剪断? ? 小型粉碎机粉碎小型粉碎机粉碎? ? 风选风选? ? 磁选磁选? ? 出出料或送料料或送料? ? 大型粉碎机粉碎大型粉碎机粉碎? ? 风选或水选风选或水选? ? 出料。出料。 方案二：方案二：汽车壳体和大梁用门式废钢剪断机预压剪断汽车壳体和大梁用门式废钢剪断机预压剪断；变速箱、发动机壳体等用铸铁件破碎机破碎。；变速箱、发动机壳体等用铸铁件破碎机破碎。 方案三：方案三：对汽车壳体采用金属打包机打包；汽车大梁对汽车壳体采用金属打包机打包；汽车大梁采用废钢剪断机剪断；变速箱、对发动机缸体用铸铁采用废钢剪断机剪断；变速箱、对发动机缸体用铸铁破碎机破碎。破碎机破碎。 粉碎机粉碎机 粉碎机是粉碎企业的核心粉碎机是粉碎企业的核心设备，能够自动将碎块分设备，能够自动将碎块分拣为铁、黑色金属、铜、拣为铁、黑色金属、铜、黄铜、青铜、铅、锌、铝黄铜、青铜、铅、锌、铝、镁及橡胶、塑料等各类、镁及橡胶、塑料等各类材料。材料。EMR EMR 公司的粉碎机公司的粉碎机为为5000 5000 马力、每台每年粉马力、每台每年粉碎碎350 350 万万t t（每天（每天10 h10 h），），价值价值500 500 万英镑。万英镑。 4. 废弃车铝金属回收废弃车铝金属回收 预处理：拆解、分类、打包预处理：拆解、分类、打包 再生利用：配料、制备变形铝合金、再生铸造铝合金再生利用：配料、制备变形铝合金、再生铸造铝合金、炼钢脱氧用的杂铝锭的再生、炉渣灰再生成硫酸铝、炼钢脱氧用的杂铝锭的再生、炉渣灰再生成硫酸铝或碱式氧化铝或碱式氧化铝 再生制造铝合金的工艺流程：再生制造铝合金的工艺流程： 车间返回料 原材料 原生金属 废旧金属 废铝锭 铝浮渣 溅渣 飞灰 余块 硅钢镁锰 铝铸件 材料及边角 切块 制品 铝屑 中间合金 秤料（炉料） 溶剂 炉渣 熔炼再生 取样炉前分析 破碎 浇注 捞出铁块 金属 粒料 铸锭 灰渣 入库 图图 再生铸造铝合金的工艺流程再生铸造铝合金的工艺流程 5. 废弃车镁合金的再生工艺废弃车镁合金的再生工艺 废旧镁合金的再生工艺流程与铝合金类似，首先进行废旧镁合金的再生工艺流程与铝合金类似，首先进行重熔，然后进行熔体净化和铸造。但因为镁合金极易重熔，然后进行熔体净化和铸造。但因为镁合金极易燃烧，所以废料的重熔再生工序要复杂得多。下面介燃烧，所以废料的重熔再生工序要复杂得多。下面介绍两种有代表性的镁合金废料重熔方法。绍两种有代表性的镁合金废料重熔方法。 （1）盐炉熔化法盐炉熔化法：盐炉既是熔炼炉又是静置炉，不采用：盐炉既是熔炼炉又是静置炉，不采用熔剂保护，而是在惰性气体下熔炼和精炼。熔剂保护，而是在惰性气体下熔炼和精炼。 （2） 双炉法双炉法：用双炉系统重熔再生镁废料，一个炉子：用双炉系统重熔再生镁废料，一个炉子为熔炼炉，另一个是精炼为熔炼炉，另一个是精炼/铸造炉，用导管将熔体低压铸造炉，用导管将熔体低压转注，最终直接将熔体注入压铸机，铸出铸件。转注，最终直接将熔体注入压铸机，铸出铸件。 6 6 废弃车的热解与焚烧处理废弃车的热解与焚烧处理 采用人工拆卸方法处理废汽车，虽然简单，但劳动强采用人工拆卸方法处理废汽车，虽然简单，但劳动强度很大，成本也不低。另外，废汽车中所含的油漆、度很大，成本也不低。另外，废汽车中所含的油漆、塑料、橡胶等制品含有重金属和有毒有害有机物。这塑料、橡胶等制品含有重金属和有毒有害有机物。这些废物大部分与金属制品粘附在一起，很难分离。因些废物大部分与金属制品粘附在一起，很难分离。因此，可采用焚烧批量处理。此，可采用焚烧批量处理。 9.3 电子废弃物的处理与利用电子废弃物的处理与利用 一、概述一、概述 电子废弃物电子废弃物 电子废弃物包括废弃的电子产品和电子产品生产过程电子废弃物包括废弃的电子产品和电子产品生产过程中产生的废物。中产生的废物。 可分为三类：第一类是计算机、冰箱、电视机等有相可分为三类：第一类是计算机、冰箱、电视机等有相当高价值的废物。第二类是小型电器如无线电通讯设当高价值的废物。第二类是小型电器如无线电通讯设备、电话机、燃烧灶、脱排油烟机等价值稍低的废物备、电话机、燃烧灶、脱排油烟机等价值稍低的废物。第三类其它价值很低的废物。第三类其它价值很低的废物。 印刷电路板印刷电路板 印刷电路板（ PCB）是电子产品的重要组成部分，废印刷电路板的材料组成和结合方式很复杂，单体的解离粒度小，不容易实现分离。非金属成分主要为含特殊添加剂的热固性塑料，处置相当困难。 ? 电子废弃物中所蕴含的金属电子废弃物中所蕴含的金属 ,尤其是贵重金属尤其是贵重金属 ,其其品位是天然矿藏的几十倍甚至几百倍品位是天然矿藏的几十倍甚至几百倍 ,但回收成但回收成本大都低于开采自然矿床本大都低于开采自然矿床 .譬如譬如,1ton旧手机旧手机废电废电池池,可以从中提炼可以从中提炼100g黄金黄金,而而普通的含金矿石普通的含金矿石,每吨只能提取每吨只能提取6g,多者不过几十克多者不过几十克,可以说可以说,旧手旧手机是一种含金量相当高的金矿石机是一种含金量相当高的金矿石 . ? 在印刷电路板中在印刷电路板中,最多的金属是铜最多的金属是铜,此外还有金此外还有金,铝铝,镍镍,铅铅,硅金属等硅金属等,其中不乏稀有金属其中不乏稀有金属 .有统计数据有统计数据表明表明,每吨废电路板每吨废电路板中含金量达到中含金量达到1kg左右左右.随着随着工艺水平提高工艺水平提高,现在每吨废电路板中已能够提炼现在每吨废电路板中已能够提炼出出300g金金,市价约合三万元市价约合三万元. 自自2003年起，中国每年至少报废年起，中国每年至少报废500万台电视机、万台电视机、400万台电冰箱、万台电冰箱、500万台洗万台洗衣机、衣机、500万台电脑及上千万部手机，成为仅次于美国的世界第二大电子垃圾生万台电脑及上千万部手机，成为仅次于美国的世界第二大电子垃圾生产国。产国。 中国同时也是世界上最大的电子垃圾进口国。每年全世界约产生中国同时也是世界上最大的电子垃圾进口国。每年全世界约产生 2000万至万至5000万吨的电子垃圾，其中的万吨的电子垃圾，其中的70%的电子垃圾被运往中国。图为一批来自日本的废旧的电子垃圾被运往中国。图为一批来自日本的废旧手机。手机。 1 电路板的机械处理方法电路板的机械处理方法 机械处理方法是根据材料物理性质的不同进行分选的机械处理方法是根据材料物理性质的不同进行分选的手段，主要利用拆解、破碎、分选等方法。处理后的手段，主要利用拆解、破碎、分选等方法。处理后的产品还须经过冶炼、填埋或焚烧等后续处理。产品还须经过冶炼、填埋或焚烧等后续处理。 废电路板处理工艺流程废电路板处理工艺流程 废电路板 拆解 元件 热外力 粗碎 细碎 重力粗选 焊料去除 焊料 静电分选 富铜粉末 玻璃纤维、树脂 填料，涂料 金属冶炼 在中国各个回收站，人们以十分粗放的工艺处理电子垃圾，回收具有利用价值的在中国各个回收站，人们以十分粗放的工艺处理电子垃圾，回收具有利用价值的物件物件焚烧电线和电缆；用硫酸水冲洗电路板；对电源板进行手工拆解。而对焚烧电线和电缆；用硫酸水冲洗电路板；对电源板进行手工拆解。而对于不容易处理的电子线路板，则采用于不容易处理的电子线路板，则采用“烧煮拆解法烧煮拆解法”，将线路板上的焊锡熔化后，将线路板上的焊锡熔化后，将可以再利用的元器件拆解下来。因此，有人把贵屿处理电子垃圾的方式比喻为将可以再利用的元器件拆解下来。因此，有人把贵屿处理电子垃圾的方式比喻为电子废弃物典型处理工艺电子废弃物典型处理工艺 加拿大加拿大 加拿大的加拿大的Noranda公司公司 ：回收处理过程：称重；拆解（回收处理过程：称重；拆解（去除某些特定的物质如电池、阴极射线管、汞球管等）；去除某些特定的物质如电池、阴极射线管、汞球管等）；破碎分离出的物料；筛分；摇床分选、磁选分离细物料和破碎分离出的物料；筛分；摇床分选、磁选分离细物料和钢铁（大约钢铁（大约 40的物料得到了有效的分离）；涡电流分选的物料得到了有效的分离）；涡电流分选机从铜和塑料的混合物中分离铝。回收系统将有毒物质（机从铜和塑料的混合物中分离铝。回收系统将有毒物质（包括阴极射线管，含铅以及镉和汞等元器件）进行有效的包括阴极射线管，含铅以及镉和汞等元器件）进行有效的分离：塑料管送至熔炉；玻璃作为助熔剂在设备中重新使分离：塑料管送至熔炉；玻璃作为助熔剂在设备中重新使用；铅也被回收加以利用；电池和墨盒被回收；废塑料作用；铅也被回收加以利用；电池和墨盒被回收；废塑料作为燃料重新使用。处理过程中产生的废气用袋式除尘器、为燃料重新使用。处理过程中产生的废气用袋式除尘器、高效微粒空气过滤器处理。高效微粒空气过滤器处理。 台湾台湾 台湾菖蒲事业有限公司的电子废物处理工艺流程见下台湾菖蒲事业有限公司的电子废物处理工艺流程见下图，分选出的混合金属再经过熔炼、铸锭、电解后生图，分选出的混合金属再经过熔炼、铸锭、电解后生产铜和贵金属阳极泥，贵金属阳极泥再经熔炼、铸锭产铜和贵金属阳极泥，贵金属阳极泥再经熔炼、铸锭变成粗金属，然后精炼，获得纯金属。变成粗金属，然后精炼，获得纯金属。 非金属 电 子 废物 破碎机 磁选 锤磨机 振 动 筛选 粗 细 静 电 分选 金属 小 锤 磨机 图图 菖蒲事业有限公司的电子废物处理工艺菖蒲事业有限公司的电子废物处理工艺 2 电子废弃物的火法冶金技术电子废弃物的火法冶金技术 电子废料（经预处理） 破碎 焚烧 熔融 浮渣（排掉） 通氧 加 入 粗 铜料 熔融铜合金 电解 铜及部分有色金属 贵金属阳极 图火法冶金提取贵金属的一般工艺流程图火法冶金提取贵金属的一般工艺流程 3.热解法热解法 热解法回收电子废弃物中的有机组分是一种比较合适热解法回收电子废弃物中的有机组分是一种比较合适的方法。在热解过程中，大分子有机组分在高温下降的方法。在热解过程中，大分子有机组分在高温下降解为挥发性组分，如油状烃化合物和气体等，可用作解为挥发性组分，如油状烃化合物和气体等，可用作燃料或化工原料；而金属、无机填料等物质通常不会燃料或化工原料；而金属、无机填料等物质通常不会发生变化。但是，由于电子废弃物中的塑料多含有溴发生变化。但是，由于电子废弃物中的塑料多含有溴化阻燃剂等在热解过程中会产生挥发性卤化物的成分化阻燃剂等在热解过程中会产生挥发性卤化物的成分，这些挥发性卤化物在电子废弃物热解后的气体或油，这些挥发性卤化物在电子废弃物热解后的气体或油状产物中是不可忽视的组分，会对环境产生危害。因状产物中是不可忽视的组分，会对环境产生危害。因此，电子废弃物的热解处理法实现商业化的一个关键此，电子废弃物的热解处理法实现商业化的一个关键问题就是热解产物的脱卤。问题就是热解产物的脱卤。 9.4 废塑料的回收利用和处理废塑料的回收利用和处理 1.废塑料基本分类废塑料基本分类 热塑性塑料热塑性塑料 是指在特定温度范围内，能反复加热软化是指在特定温度范围内，能反复加热软化和冷却硬化的塑料。如聚乙烯（和冷却硬化的塑料。如聚乙烯（ Polyethylene, PE）、聚氯乙烯（、聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride, PVC）、聚丙烯（）、聚丙烯（Polypropylene, PP）、聚苯丙烯（）、聚苯丙烯（Polystyrene, PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET）等。此类塑料是）等。此类塑料是回收利用的重点。回收利用的重点。 热固性塑料热固性塑料是指受热时发生化学变化使线形分子结是指受热时发生化学变化使线形分子结构的树脂转变为三维网状结构的高分子化合物，再次构的树脂转变为三维网状结构的高分子化合物，再次受热时就不再具有可塑性的塑料。此类塑料不能通过受热时就不再具有可塑性的塑料。此类塑料不能通过热塑而再生利用，如酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂热塑而再生利用，如酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂等等 。此此 类类塑塑 料料一一般般 通通过过 粉粉碎碎 、研研 磨磨为为 细细粉粉 ，以以15%30%的比例，作为填充料掺加到新树脂中而再生的比例，作为填充料掺加到新树脂中而再生利用。利用。 通用热塑性树脂分类通用热塑性树脂分类 1）聚乙烯（聚乙烯（PE） ：高密度、低密度、线性低密度、超高密度、低密度、线性低密度、超低密度聚乙烯低密度聚乙烯 和超高分子聚乙烯和超高分子聚乙烯 2）聚丙烯（聚丙烯（PP） 3）聚苯乙烯（聚苯乙烯（PS） 4）ABS树脂树脂 5）聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC） 6）聚对苯二甲酸酯类树脂（聚对苯二甲酸酯类树脂（PET PBT） 2.废塑料来源废塑料来源 （1）塑料生产加工边角料：一般分类破碎，然后按比例）塑料生产加工边角料：一般分类破碎，然后按比例（依据对制品性能的影响情况决定掺用配比）加到同（依据对制品性能的影响情况决定掺用配比）加到同品种的新料中再加工成型。品种的新料中再加工成型。 （2）使用后废弃塑料：从塑料制品的消费领域来看，以）使用后废弃塑料：从塑料制品的消费领域来看，以农膜为主体的农用塑料、包装用塑料、日用品三大领农膜为主体的农用塑料、包装用塑料、日用品三大领域是废塑料的主要来源。域是废塑料的主要来源。 3 3、废塑料回收利用及处理技术、废塑料回收利用及处理技术 废塑料的资源化技术废塑料的资源化技术 废塑料的资源化应用主要包括物质再生和能量再生两废塑料的资源化应用主要包括物质再生和能量再生两熔融加工 简单塑料制品 大类大类 物理再生 直接成型加工 解聚反应 气 化 化学再生 废塑料 热分解 催化裂解 塑料板材 塑料单体 CO和H2 化工原料、燃油、燃气 化工原料、燃油、燃气 物质再生 氢 化 溶解再生 混合垃圾 RDF衍生燃料 改 性 焚 烧 燃油、燃气 再生塑料 化工原料 供热(发电) 能量再生 图图9-7 废塑料资源化技术废塑料资源化技术 一、直接成型加工技术一、直接成型加工技术 直接成型加工技术是指含杂质的混杂废塑料不经清洗直接成型加工技术是指含杂质的混杂废塑料不经清洗分选，可直接在成型设备之中与按需要添加的填充料分选，可直接在成型设备之中与按需要添加的填充料制成所需特性的混合料。制成所需特性的混合料。 要求是：至少要有要求是：至少要有 50%以上同一种塑料，其湿含量不以上同一种塑料，其湿含量不能大于能大于27% 可以制作电缆沟盖、电缆管道、污水槽、货架、包装可以制作电缆沟盖、电缆管道、污水槽、货架、包装箱板等，可以取代使用木材、混凝土、石棉、水泥等箱板等，可以取代使用木材、混凝土、石棉、水泥等材料制作的相应制品材料制作的相应制品 二、熔融加工技术二、熔融加工技术 废塑料 分选、清洗 熔融过滤 造粒 成型 制品 图图9-8 熔融加工工艺流程图熔融加工工艺流程图 对于含粗杂质的物料，可使用连续熔融过滤器，再通对于含粗杂质的物料，可使用连续熔融过滤器，再通过可更换过滤网普通过滤器熔融过滤；过可更换过滤网普通过滤器熔融过滤； 含有印刷油墨的物料，需选用滤网孔径足够细的过滤含有印刷油墨的物料，需选用滤网孔径足够细的过滤网以去除油墨网以去除油墨 三、解聚技术三、解聚技术 化学解聚技术是指加入化学药剂后，废塑料反应形成化学解聚技术是指加入化学药剂后，废塑料反应形成单体的技术单体的技术 该技术只能用于缩聚型塑料，如：聚酯该技术只能用于缩聚型塑料，如：聚酯PET、聚氨脂、聚氨脂PU和聚酰胺和聚酰胺PA解聚技术解聚技术 解聚反应根据使用的化学试剂不同可分为：酵解、醇解聚反应根据使用的化学试剂不同可分为：酵解、醇解、水解和氨解。解、水解和氨解。 四、气化技术四、气化技术 当废塑料与氧气、空气、蒸汽或上述气体的混合物反当废塑料与氧气、空气、蒸汽或上述气体的混合物反应时，可生成一氧化碳和氢气的混合气体，这就是废应时，可生成一氧化碳和氢气的混合气体，这就是废塑料的气化技术塑料的气化技术 五、溶解再生技术五、溶解再生技术 该技术用于将废聚苯乙烯该技术用于将废聚苯乙烯PS的回收。将的回收。将PS溶解于柠檬溶解于柠檬烯溶剂中，静置并将沉淀的杂质去除后把溶液送入蒸烯溶剂中，静置并将沉淀的杂质去除后把溶液送入蒸发器，挥发的溶剂经过冷凝器冷凝回收后可循环利用发器，挥发的溶剂经过冷凝器冷凝回收后可循环利用，留下的，留下的PS物料经造粒而得到回收。物料经造粒而得到回收。 六、改性技术六、改性技术 该类技术主要用于废聚苯乙烯该类技术主要用于废聚苯乙烯PS泡沫塑料。泡沫塑料。 PS可通过改性生成多种化工原料，如：阻燃剂、防水涂料、可通过改性生成多种化工原料，如：阻燃剂、防水涂料、防腐涂料、建筑密封剂、指甲油涂饰剂、各种粘胶剂、铁板防腐涂料、建筑密封剂、指甲油涂饰剂、各种粘胶剂、铁板涂料、模型成型剂。涂料、模型成型剂。 七、直接焚烧技术七、直接焚烧技术 废塑料的热值与燃油相当，是垃圾焚烧炉的重要热能来源。废塑料的热值与燃油相当，是垃圾焚烧炉的重要热能来源。 可减容约可减容约90% 会产生二噁英等有毒有害物质会产生二噁英等有毒有害物质 八、制备燃料八、制备燃料RDF技术技术 垃圾衍生燃料(Refuse Derived Fuel) RDF是以废塑料为主，配合其它可燃垃圾制成的燃料是以废塑料为主，配合其它可燃垃圾制成的燃料，可用于水泥回转窑和锅炉，可用于水泥回转窑和锅炉 RDF中应去除垃圾中的金属、玻璃和陶瓷不燃物和一中应去除垃圾中的金属、玻璃和陶瓷不燃物和一切危险品切危险品 制作工艺有两类：丁制作工艺有两类：丁 -卡托莱尔方式卡托莱尔方式 -将可燃固体废物将可燃固体废物破碎并加入破碎并加入5%的石灰使之发生化学反应，加压成型，的石灰使之发生化学反应，加压成型，经干燥为燃料；经干燥为燃料；RMJ方式方式-将可燃固体废物（含废塑料将可燃固体废物（含废塑料、废纸、木屑、果壳和下水污泥等）破碎、混合、干、废纸、木屑、果壳和下水污泥等）破碎、混合、干燥后，加入燥后，加入1%的消石灰固化成型为燃料。的消石灰固化成型为燃料。 九、热解技术九、热解技术 废塑料的热解技术是在惰性环境中进行的高温分解反废塑料的热解技术是在惰性环境中进行的高温分解反应，主要应用于聚合型塑料应，主要应用于聚合型塑料 反应产物：烃类气体（碳分子数为反应产物：烃类气体（碳分子数为 C1C5）、油品（）、油品（汽油碳分子数为汽油碳分子数为C5C11，柴油碳分子数为，柴油碳分子数为C12C20，重油碳分子数大于，重油碳分子数大于C20）、石蜡和焦炭）、石蜡和焦炭 反应温度是影响反应的最关键因素。当反应温度高于反应温度是影响反应的最关键因素。当反应温度高于600时，主要产生烯烃以及少量芳香族烃类。当升温时，主要产生烯烃以及少量芳香族烃类。当升温速度较快或停留时间较短时，可大量生成乙烯和丙烯速度较快或停留时间较短时，可大量生成乙烯和丙烯。在水蒸气存在的条件下，烯烃产量也可大幅提高。在水蒸气存在的条件下，烯烃产量也可大幅提高 十、催化裂解技术十、催化裂解技术 催化裂解是在催化剂存在下进行的热分解反应催化裂解是在催化剂存在下进行的热分解反应 催化裂解反应的产物是汽油、柴油、燃气和焦炭，应催化裂解反应的产物是汽油、柴油、燃气和焦炭，应用范围主要是聚烯烃类塑料用范围主要是聚烯烃类塑料 催化剂是反应的关键，常用催化剂包括催化剂是反应的关键，常用催化剂包括ZMS-5沸石催沸石催化剂、化剂、H-Y沸石催化剂、沸石催化剂、 REY沸石催化剂沸石催化剂 Ni-REY催化催化剂等剂等 其它利用方式：其它利用方式：如可利用废聚苯乙烯泡沫塑料（如可利用废聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）制）制备乳液涂料等备乳液涂料等 9.5 废电池的回收与综合利用废电池的回收与综合利用 1 1、废电池再生利用技术、废电池再生利用技术 电池简介电池简介 电池的种类繁多，主要有锌电池的种类繁多，主要有锌-二氧化锰酸性电池、锌二氧化锰酸性电池、锌-二二氧化锰碱性电池、镍镉充电电池、铅酸蓄电池、锂电氧化锰碱性电池、镍镉充电电池、铅酸蓄电池、锂电池、氧化汞电池、氧化银电池、锌池、氧化汞电池、氧化银电池、锌-空气纽扣电池等空气纽扣电池等 电池内含有大量有害成分，如重金属、废酸、废碱等电池内含有大量有害成分，如重金属、废酸、废碱等 我国是电池的生产大国，每年都要消耗大量的锌、锰我国是电池的生产大国，每年都要消耗大量的锌、锰、铅、镉等金属，如果加以回收利用，在保护环境的、铅、镉等金属，如果加以回收利用，在保护环境的同时又可以节省大量的宝贵资源同时又可以节省大量的宝贵资源 2.废旧电池的综合处理技术废旧电池的综合处理技术 湿法冶金方法：湿法冶金方法： 1）焙烧浸出法）焙烧浸出法 图图9-11 废干电池的还原焙烧废干电池的还原焙烧 -浸出法工艺流程浸出法工艺流程 2）直接浸出法：）直接浸出法：直接浸出法是将废干电池破碎、筛分、洗涤后，直直接浸出法是将废干电池破碎、筛分、洗涤后，直接用酸浸出锌、锰等金属物质，经过滤、滤液净化后，从中提取接用酸浸出锌、锰等金属物质，经过滤、滤液净化后，从中提取金属或生产化工产品金属或生产化工产品 火法冶金方法：火法冶金方法： 在高温下使废干电池中的金属及其化合物氧化、在高温下使废干电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解和挥发及冷凝的过程还原、分解和挥发及冷凝的过程 常压冶金法：常压冶金法：有两种，一是在较低的温度下加热废干电池，先使有两种，一是在较低的温度下加热废干电池，先使汞挥发，然后在较高的温度下回收锌和其它重金属；二是将废干汞挥发，然后在较高的温度下回收锌和其它重金属；二是将废干电池在高温下焙烧，使其中易挥发的金属及其氧化物挥发，残留电池在高温下焙烧，使其中易挥发的金属及其氧化物挥发，残留物作为冶金中间产物或另行处理物作为冶金中间产物或另行处理 真空冶金法：真空冶金法：真空法是基于组成废旧干电池各组分在同一温度下真空法是基于组成废旧干电池各组分在同一温度下具有不同的蒸气压，在真空中通过蒸发与冷凝，使其分别在不同具有不同的蒸气压，在真空中通过蒸发与冷凝，使其分别在不同的温度下相互分离，从而实现综合回收利用。的温度下相互分离，从而实现综合回收利用。 3. 废旧镉镍电池的综合处理技术废旧镉镍电池的综合处理技术 镉镍电池的回收利用技术可分为湿法和火法两大类镉镍电池的回收利用技术可分为湿法和火法两大类 ，火法工艺具体，火法工艺具体过程见下图：过程见下图： 4.混合电池的处理技术混合电池的处理技术 对于混合型废电池目前采用的主要技术为模块化处理对于混合型废电池目前采用的主要技术为模块化处理。即首先对于所有电池进行破碎、筛分等预处理，然。即首先对于所有电池进行破碎、筛分等预处理，然后按类别分选电池。混合电池的处理也采用火法或湿后按类别分选电池。混合电池的处理也采用火法或湿法、火法混合处理的方法。法、火法混合处理的方法。 废电池中五种主要金属（汞、镉、锌、镍和铁）具有废电池中五种主要金属（汞、镉、锌、镍和铁）具有明显不同的沸点，可以通过将废电池准确的加热到一明显不同的沸点，可以通过将废电池准确的加热到一定的温度，使所需分离的金属蒸发气化，然后再收集定的温度，使所需分离的金属蒸发气化，然后再收集气体冷却。沸点高的金属通过较高的温度在熔融状态气体冷却。沸点高的金属通过较高的温度在熔融状态下回收下回收 瑞士瑞士Recytec公司利用火法和湿法结合的方法，处理不公司利用火法和湿法结合的方法，处理不分拣的混合废电池，并分别回收其中的各种重金属分拣的混合废电池，并分别回收其中的各种重金属 图 Recytec废电池处理流程图 4.铅酸蓄电池的回收利用技术铅酸蓄电池的回收利用技术 由于铅酸蓄电池体积大，易回收，目前，国内废铅酸由于铅酸蓄电池体积大，易回收，目前，国内废铅酸蓄电池的金属回收率大约达到蓄电池的金属回收率大约达到80%85% 1）火法冶金工艺）火法冶金工艺 2）固相电解还原工艺）固相电解还原工艺 其工艺流程为：废铅污泥其工艺流程为：废铅污泥?固相电解固相电解?熔化铸锭熔化铸锭?金属铅金属铅 每生产一吨铅耗电约每生产一吨铅耗电约 700度，回收率可达度，回收率可达 95%以上，回收铅的纯以上，回收铅的纯度可达度可达99.95%，成本大大低于直接利用矿石冶炼铅的成，成本大大低于直接利用矿石冶炼铅的成 本本 3）湿法冶金工艺）湿法冶金工艺 工艺流程为：铅泥工艺流程为：铅泥 ?转化转化?溶解沉淀溶解沉淀?化学合成化学合成?含铅含铅产品产品 该工艺的回收率在该工艺的回收率在 95%以上。全湿法处理，产品可以是精铅、铅以上。全湿法处理，产品可以是精铅、铅锑合金、铅化合物等，该类工艺处于半工业化试验或研究阶段，锑合金、铅化合物等，该类工艺处于半工业化试验或研究阶段，无工业生产报道无工业生产报道 9.8 餐厨垃圾处理餐厨垃圾处理 ? 餐厨垃圾餐厨垃圾-指居民日常生活以及除居民日常生活以外的食品加指居民日常生活以及除居民日常生活以外的食品加工、饮食服务、单位供餐等活动中产生的食品废弃物和废弃食用油工、饮食服务、单位供餐等活动中产生的食品废弃物和废弃食用油脂。脂。 ? 家庭厨余垃圾家庭厨余垃圾 ? 餐馆泔脚（泔水）餐馆泔脚（泔水） ? 其余城市有机废弃物：其余城市有机废弃物： ? 菜市场蔬菜废弃物菜市场蔬菜废弃物 食品加工厂食品废物食品加工厂食品废物 商场过期食品商场过期食品 树叶、草树叶、草 餐厨垃圾的主要特点：餐厨垃圾的主要特点： 产生量大；产生量大； 含水量高（含水量高（80%90%）；）； 含油量高；含油量高； 异杂物成分复杂；异杂物成分复杂； 有机物含量高；有机物含量高； 易腐烂，腐烂时散发恶臭气浓易腐烂，腐烂时散发恶臭气浓 ； ?表观特征：油腻、湿淋淋，影响人的视觉和嗅觉的舒适感表观特征：油腻、湿淋淋，影响人的视觉和嗅觉的舒适感。 餐厨垃圾产生源复杂，随着地区、季节、饮食习惯餐厨垃圾产生源复杂，随着地区、季节、饮食习惯的不同，产出的餐厨垃圾组分也会发生变化，其中营养的不同，产出的餐厨垃圾组分也会发生变化，其中营养成分多少有差异，纤维含量易受季节性的变化而变化。成分多少有差异，纤维含量易受季节性的变化而变化。 餐厨垃圾处理技术餐厨垃圾处理技术 ?物理处理物理处理 ?高温好氧堆肥高温好氧堆肥 ?厌氧发酵厌氧发酵 ?饲料化饲料化 ?其他处理方式其他处理方式 物物理理处处理理 ?破碎直排处理破碎直排处理是欧美国家处理少量分散泔脚是欧美国家处理少量分散泔脚废物的主要方法，是在泔脚废物发生点对其废物的主要方法，是在泔脚废物发生点对其直接进行破碎、粉碎处理，然后采用水力冲直接进行破碎、粉碎处理，然后采用水力冲刷，将其排入城市市政下水管网，与城市污刷，将其排入城市市政下水管网，与城市污水合并进入城市污水处理厂进行集中处理。水合并进入城市污水处理厂进行集中处理。 餐厨破碎处理机结构图 餐厨处理机的安装示意图 高高温温好好氧氧堆堆肥肥 ? 高温好氧堆肥是处理餐厨垃圾的有效方法之一。餐高温好氧堆肥是处理餐厨垃圾的有效方法之一。餐厨垃圾有机物含量高，营养元素全面，厨垃圾有机物含量高，营养元素全面，C/N比较低比较低，是微生物的良好营养物质，非常适用于作堆肥原，是微生物的良好营养物质，非常适用于作堆肥原料。同时，餐厨垃圾中惰性废物料。同时，餐厨垃圾中惰性废物(如废塑料等如废塑料等) 含量含量较少，利于堆肥产品的农用。较少，利于堆肥产品的农用。 ? 餐厨垃圾中的高油脂含量和高含盐量不利于微生物餐厨垃圾中的高油脂含量和高含盐量不利于微生物的生长的生长,也制约了高温好氧堆肥处理工艺的效果。也制约了高温好氧堆肥处理工艺的效果。 细胞质腐殖质餐厨垃圾中有机物 O2+微生物CO2、H2O、NH3、PO43-、SO42-+能量排入环境释放能量转化为热厌厌氧氧发发酵酵 餐厨垃圾 高温处理、固液分离 固体物 液 体 废 油 生物发酵 饲料蛋白添加剂 酯化反应 生物柴油 废 水 厌氧发酵 液态有机肥 沼 气 微生物蛋白饲料微生物蛋白饲料 在一定的环境条件下微生物通过代谢活动对饲料在一定的环境条件下微生物通过代谢活动对饲料 原料中的某些物质进行分解和转化，使原料中不原料中的某些物质进行分解和转化，使原料中不 易被牲畜和家禽利用的大分子物质转变成为易于易被牲畜和家禽利用的大分子物质转变成为易于 消化吸收的小分子物质，同时，微生物得到增殖消化吸收的小分子物质，同时，微生物得到增殖 ，由于微生物菌体的单细胞蛋白含，由于微生物菌体的单细胞蛋白含 量很高因量很高因 而提高了成品饲料的蛋白质含量，这就是广义的而提高了成品饲料的蛋白质含量，这就是广义的 微生物蛋白饲料。微生物蛋白饲料。