第 20 讲 难溶电解质的溶解平衡考纲定位1.了解难溶电解质的溶解平衡及影响因素；了解沉淀的生成、溶解、转化的本质及应用。2.了解溶度积及有关计算。一、溶解平衡的概念与特点1溶解平衡的建立固体溶解溶解平衡析出晶体 2溶解平衡的定义在一定温度下，某难溶电解质溶液中，当_的速率等于_的速率时，建立了一个固体与溶液中离子之间的动态平衡，叫沉淀溶解平衡。沉淀溶解沉淀生成3溶解平衡的特点等动定变(1)逆：固体溶解和沉淀过程是可逆的。(2)_：v(溶解)v(沉淀)。(3)_：动态平衡，溶解的速率和沉淀的速率相等且不为0。(4)_：达到平衡时，溶液中离子浓度保持不变。(5)_：当改变外界条件时，溶解平衡将发生移动，达到新的平衡。溶解性难溶微溶可溶易溶S 的范围S_4电解质在水中的溶解度0.01 g0.01 g1 g20 时，电解质在水中的溶解度(S)与溶解性存在如下关系：二、用溶度积概念理解溶解平衡1 g10 g10 g1溶度积常数cm(Mn)cn(Nm)温度 _，与其他平衡一样，Ksp 仅受_的影响。2溶度积规则溶液过饱和，有沉淀析出难溶电解质溶液中有关离子浓度幂的乘积称为离子积，符号Qc。溶液饱和，处于溶解平衡态(1)QcKsp，_。(2)QcKsp，_。(3)QcKsp 时，就会生成沉淀。据此，加入沉淀剂或者调整 pH，是分离除杂的常用方法。如工业原料氯化铵中含有杂质氯化铁，使其溶于水，再加入氨水调节pH 至 78，可使铁离子生成氢氧化铁沉淀而除去；以硫化钠或 淀。硫化氢为沉淀剂可使Cu2、Hg等生成极难溶CuS、Hg2S等沉饱和溶液中c(S2)特别小，不溶于非氧化性酸，只溶于氧化性酸(如硝酸，王水)，S2因被氧化导致离子浓度减小，从而使沉淀溶(2)当 QcKsp 时，沉淀就会溶解，常用的方法有：酸碱溶解法。加入酸或碱与溶解平衡体系中的离子发生反应，降低离子浓度，使平衡向沉淀溶解方向移动。如碳酸钡溶于盐酸。发生氧化还原反应而使沉淀溶解。有些金属硫化物如 CuS、Hg2S 等，其溶解度特别小，在其解。此法适用于那些具有明显氧化性或者还原性的难溶物。生成配合物使沉淀溶解。向沉淀溶解平衡体系中加入适当的配合剂，使溶液中某种离子生成稳定的配合物，以减小其离子浓度，从而使沉淀溶解。如(3)实例探究。利用沉淀溶解平衡移动原理解释用硫酸钡做钡餐而不用碳酸钡的原因。误服可溶性钡盐引起中毒，应尽快使用硫酸钠稀溶液洗胃，使硫酸根离子和钡离子生成沉淀而排出体外。从沉淀溶解平衡的角度解释溶洞的形成。2沉淀的转化(1)沉淀转化的实质。沉淀转化的实质就是溶解平衡的移动。一般来说，溶解度小的沉淀转化为溶解度更小的沉淀容易实现。根据难溶物溶解度的大小，难溶物间可以进行转化，例如：向 AgNO3 溶液中滴加 NaCl 溶液，有白色 AgCl 沉淀生成；向其中加入 NaBr 溶液，有淡黄色 AgBr 沉淀生成；向新的固体混合物中加入 NaI 溶液，有黄色 AgI 沉淀生成，最后在滴入 Na2S溶液，有黑色 Ag2S 沉淀生成。说明 AgCl、AgBr、AgI、Ag2S的 Ksp 逐渐减小。(2)实例探究。往 ZnS 的溶解平衡体系中加入 CuSO4 溶液，可使其转化为更难溶的 CuS 沉淀。因为 FeS、MnS、ZnS 的 Ksp 远大于 CuS、HgS、PbS 的 Ksp，利用沉淀转化原理，在工业废水的处理过程中，常用 FeS(s)、MnS(s)、ZnS 等难溶物作为沉淀剂除去废水中的Cu2、Hg2、Pb2等重金属离子。【例 2】已知 AgCl 为难溶于水和酸的白色固体，Ag2S 为难溶于水和酸的黑色固体。Ksp(AgCl) 1.810 18，Ksp(Ag2S) 6.31050。取 AgNO3 溶液，加入 NaCl 溶液，静置，过滤，洗涤后，再加入 Na2S 溶液，描述现象，并写出反应的离子方程式。_。思路指导：一般来说溶解度小的沉淀转化为溶解度更小的沉淀容易实现。两种沉淀的溶解度差别越大，沉淀转化越容易。答案：现象：白色沉淀(AgCl)转化为黑色沉淀(Ag2S)；离子方程式：S22AgCl=Ag2S2Cl当一种试剂能沉淀溶液中的几种离子时，生成沉淀时，所需的离子浓度越小越先沉淀，如果生成各种沉淀所需试剂的离子浓度相差较大，就能分步沉淀，从而达到分离离子的目的。A25 时，0.1 molL【变式训练】1HF 溶液中 pH1BKsp(CaF2)随温度和浓度的变化而变化C该体系中没有沉淀产生D该体系中 HF 与 CaCl2 反应产生沉淀答案：D考点 3 溶度积曲线溶度积曲线分别以阳、阴离子的对数浓度为坐标轴作出的曲线，不同温度下曲线形状不尽相同。曲线上方表示该物质在某一温度下的过饱和溶液；曲线上表示该物质在该温度下的饱和溶液；而曲线下方表示该物质在某一温度下的不饱和溶液。【例 3】(2009 年广东高考，双选)硫酸锶(SrSO4)在水中的沉)。淀溶解平衡曲线如图 3201 所示，下列说法正确的是(图 3201B.三个不同温度中，313 K 时 Ksp（SrSO4)最大C.283 K 时，图中 a 点对应的溶液是不饱和溶液D.283 K 下的 SrSO4 饱和溶液升温到 363 K 后变为不饱和溶液思路指导：这是溶度积曲线，根据溶度积公式，硫酸根、锶离子浓度之积是常数，二者浓度的对数和就应该是常数。只不过是硫酸锶的溶解度随温度变化情况复杂，283 K 到 313 K 增大，再到 363 K 又减小。曲线下方是对应温度曲线的不饱和溶液，曲线上是饱和溶液。解析：A 中温度不变，Ksp(SrSO4)不变，溶度积常数只受温度影响而与离子浓度无关；B 中 313 K 时，硫酸根、锶离子浓度最大，也就是 Ksp(SrSO4)最大；曲线下方是对应温度下的不饱和溶液，曲线上是饱和溶液，故 C 正确；D 中 363 K 时的溶解度最小，析出沉淀。答案：BC【变式训练】3某温度时，BaSO4 在水中的沉淀溶解平衡曲线如图 3202 所示。下列说法正确的是()。图 3202A加入 Na2SO4 可以使溶液由 a 点变到 b 点B通过蒸发可以使溶液由 d 点变到 c 点Cd 点无 BaSO4 沉淀生成Da 点对应的 Ksp 大于 c 点对应的 Ksp解析：A 中 b 点处于曲线上方，溶液过饱和，要生成沉淀的；B 中 d 点蒸发时硫酸根离子和钡离子浓度同时增大；D 中温度不变，溶度积不变。答案：C利用溶解平衡制备、分离物质考向分析近年高考中常在非选择题部分的“无机化工流程题”或“无机物制备题”中考查沉淀溶解平衡知识，利用溶解平衡制备、分离物质。这里主要讲述两种类型问题。1利用元素在不同 pH 范围内的不同存在形式进行分离、提纯、制备物质。这种类型的考题主要是利用两性氢氧化物在不同 pH 范围内存在形式的不同，进行分离、提纯和制备。2利用难溶物的溶解性相对难易进行分离等。这种类型的考题主要是利用 Ksp 的相对大小，判断难溶物的溶解性的相对难易，控制 pH 实现逐步分离或者相互转化。如 Fe(OH)3 完全沉淀时溶液的 pH 为 3.2，而 Cu(OH)2 完全沉淀时溶液的 pH 为 6.7，那么 Fe(OH)3 比 Cu(OH)2 更难溶，调节 pH 在 5 左右可使 Fe(OH)3完全沉淀，而 Cu(OH)2 不沉淀，达到分离除杂等目的。【典例】超细氧化铝是一种重要的功能陶瓷原料。(1)实验室常以 NH4Al(SO4)2 和 NH4HCO3 为原料，在一定条件下先反应生成沉淀 NH4AlO(OH)HCO3，该沉淀高温分解即得超细 Al2O3。NH4AlO(OH)HCO3 热分解的化学反应方程式：_。(2)NH4Al(SO4)212H2O 的相对分子质量为 453。欲配制 100为：用托盘天平称量 NH4Al(SO4)212H2O 固体_g。Al3计)的对数(lgc)随溶液pH变化的关系如图3203。将上述固体置于烧杯中_。(3)在 0.1 molL1 NH4Al(SO4)2 溶液中，铝各形态的浓度(以图 3203用 NaOH 溶液调节(2)中溶液 pH 至 7，该过程中发生反应的离子方程式有：_。请在框图中，画出 0.01 molL1NH4Al(SO4)2 溶液中铝各形态的浓度的对数 lgc 随溶液 pH 变化的关系图，并进行必要的标注。考查要点：以化工制备题为载体，考查两性氢氧化物在不同pH 范围内的不同存在形式及反应方程式。思路指导：要解决问题首先要学会看图，分析出不同 pH 时铝的存在形态，然后结合 NH4Al(SO4)2 溶液的浓度进行定量计算，确定横纵坐标，进行画图。(2)4.5边加蒸馏水溶解边用玻璃棒搅拌，待完全溶解并冷却到室温，用玻璃棒移液至 100 mL 的容量瓶中，用蒸馏水洗涤烧杯和玻璃棒 23 次，并将洗涤液转移到容量瓶中，加蒸馏水至刻度线 12 cm 处，改用胶头滴管定容，上下振荡，静置，将配制好的溶液装入试剂瓶中，并贴上标签作图要点：起始与最终数值为2；刚开始产生沉淀时 pH要增大；完全沉淀和沉淀溶解时的 pH 应与原图一样；氢氧化铝完全溶解时的 pH 也是不变的(如图 3204)图 3204已知：Fe3、Al3、Fe2和Mg2以氢氧化物形式完全沉淀时，【突破训练】1(2010 年广东高考)碳酸锂广泛应用于陶瓷和医药等领域。已知锂辉石(主要成分为Li2OAl2O34SiO2)为原材料制备Li2CO3 的工艺流程如下：图 3205溶液的pH 分别为3.2、5.2、9.7和 12.4；Li2SO4、LiOH 和 Li2CO3在 303 K 下的溶解度分别为 34.2 g、12.7 g 和 1.3 g。(1) 步骤前，锂辉石要粉碎成细颗粒的目的是_。加入_(填“石灰石”、“氯化钠”或“稀硫酸”)，以调节溶液的 pH 到 6.06.5，沉淀部分杂质离子，然后分离得到浸出液。(3)步骤中，将适量的 H2O2 溶液、石灰乳和 Na2CO3 溶液依次加入浸出液中，可除去的杂质金属离子有_。(4)步骤中，生成沉淀的离子方程式为：_。(5)从母液中可回收的主要物质是_。答案：(1)增大固液接触面积，加快浸出反应速率，提高浸出率(2)石灰石 (5)Na2SO42工业上制取纯净的 CuCl22H2O 的主要过程是：将粗氧化铜(含少量 Fe)溶解于稀盐酸中，加热、过滤，调节滤液的 pH为 34；对所得滤液按下列步骤进行操作：图 3206已知 Cu2、Fe2在 pH 为 34 时不水解，而 Fe3却几乎完全水解而沉淀。请回答下列问题：(1)X 是_，其反应的离子方程式是：_。(2)Y 物质应具备的条件是_，_生产中 Y 可选：_。(3)溶液乙在蒸发结晶时应注意：_。又不能引入新杂质，氧化铜或氢氧化铜均可。Cl22Fe2=2Fe32Cl(3)CuCl2 溶液在蒸发结晶的过程中发生水解，为抑制其水解，应加 HCl 或者 HCl 气氛下蒸发，结合产物可知，不能蒸干，否则失去结晶水而得到无水 CuCl2。答案：(1)Cl2CuO或(2)能够调节溶液的 pH 为 34，且不引入新的杂质Cu(OH)2(3)在 HCl 气氛下蒸发，且不能蒸干AAgCl 沉淀生成和沉淀溶解不断进行，但速率相等 C升高温度，AgCl 沉淀的溶解度增大D向 AgCl 沉淀中加入 NaCl 固体，AgCl 沉淀的溶解度降低BAgCl难溶于水，溶液中没有Ag和Cl解析：AgCl 固体在溶液中达到溶解平衡后，溶解与沉淀速率相等，但不为 0，一般来说，升高温度，有利于固体物质的溶解，A 、C 正确；AgCl 难溶于水，但溶解的部分完全电离出答案：B2 有固体 Mg(OH)2 存在的饱和水溶液中有如下平衡： MgCl2 固体；NaOH 固体；盐酸；NH4Cl 固体。其中能使 Mg (OH)2 固体减少的是(A仅和C和)。B仅和D和解析：加水可以使氢氧化镁继续溶解；加MgCl2固体和NaOH固体都使溶解平衡左移；盐酸能与 Mg(OH)2 反应；加 NH4Cl 固体，铵离子的水解促进了氢氧化镁的溶解。答案：CC向溶液中通入 Cl2，再通入 NH3，调节 pH 值为 45D向溶液中通入 Cl2，再加入纯净的 CuO 粉末调节 pH 值为 45C 中不能用 NH3 来调节 pH，会引入新杂质。答案：D 件下加入一种试剂，过滤后在加入适量的盐酸，最好选择的试剂是()。ANH3H2OCZnCO3BNaOHDNa2CO3解析：四个选项的试剂均能使溶液pH值升高，使Fe3转化答案：C为沉淀除去，但 A、B、D 项都会引入新的杂质。5(双选)常温下二价锌在水溶液中的存在形式与 pH 的关系下列说法正确的是()。图 3207答案：BC